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Atomi e Molecole

Protoni
+ NUCLEO
ATOMO Neutroni
+
Elettroni

Protone: Carica elettrica= +1


Massa = 1.672510-24 g

Neutrone: Carica elettrica= 0


Massa = 1.674810-24 g

Elettrone: Carica elettrica= -1


Massa = 9.10810-28 g

NUMERO ATOMICO (Z): Numero di protoni di un atomo di un elemento

NUMERO DI MASSA (A): Numero di protoni + Numero di neutroni di un atomo di


un elemento

ISOTOPI : Atomi dello stesso elemento con uguale numero atomico ma diverso
numero di massa (uguale numero di protoni ma diverso numero di neutroni)

Es. LOssigeno ha tre isotopi:


16
O : 8 protoni + 8 neutroni --- abbondanza naturale 99,75%
17
O : 8 protoni + 9 neutroni --- abbondanza naturale 0,0374%
18
O : 8 protoni + 10 neutroni --- abbondanza naturale 0,2039%

Se un atomo perde uno o pi elettroni diventa un CATIONE (carica +) se invece


acquista uno o pi elettroni diventa un ANIONE (carica -).
1
MASSA ATOMICA

Le masse dei singoli atomi sono comprese nellintervallo 10-22-10-24 g.

UNITA DI MASSA ATOMICA UNIFICATA (DALTON):


Dodicesima parte della massa del 12C 1,6605710-27 kg

Es. 1

Il cloro presente in natura come miscela degli isotopi 35Cl (34,9689 u, 75,770%)
e 37Cl (36,9659 u, 24,230%). Qual la massa atomica del cloro naturale?

Consideriamo ad es. 100.000 atomi:

(75,77100.000)/100 = 75770 atomi di 35Cl

(24,23100.000)/100 = 24230 atomi di 37Cl

((7577034,9689)+(2423036,9659))/100.000 = 35,453 u

MOLECOLE

Particelle elettricamente neutre formate da due o pi atomi le cui distanze sono


inferiori alle distanze tra atomi appartenenti a molecole diverse.

MASSA MOLECOLARE (MM) o PESO MOLECOLARE (PM):


Somma dei pesi atomici degli atomi che compongono la molecola

Es. Massa molecolare del glucosio C6H12O6:

612,0115 + 121,00797 + 615,9994 = 180,1589 u

MOLE: Quantit in grammi di una sostanza pari alla sua massa molecolare opp.
Quantit di sostanza che contiene un Numero di Avogadro (6.021023) di molecole.

2
Mole = g/ MM opp. Mole = Molecole / 6.021023

Es. 1: A quante moli di H2O corrispondono 3,48 g di H2O?

MM (H2O) = 21 + 16 = 18

Moli = 3,48 / 18 = 0,193 mol

Es 2: E dato un composto contenente 12,49 g di glicerolo (C3H8O3). Calcolare il


numero di moli e di molecole presenti.

MM (C3H8O3) = 92,0954

Moli = 12.49/92.0954 = 0.1356 mol

Molecole = 0,1356 6,0221023 = 8,171022 molecole

Es. 3: Determinare il numero totale di moli di NH3 in un campione ottenuto


mescolando 3 campioni contenenti rispettivamente 7,9 g di NH3, 0.2581 moli di
NH3 e 8,5511023 molecole di NH3.

1) 7,9/ 17 = 0,464 mol


2) 0,2581 mol
3) 8,5511023 / 6,021023 = 1,42 mol

0,464 + 0,2581 + 1,42 = 2,142 mol

3
FORMULA MINIMA o EMPIRICA o BRUTA di una molecola

Numero relativo di atomi dei diversi elementi che compongono la molecola

CaHbOc
dove a,b,c sono i pi piccoli numeri interi che esprimono il rapporto
tra il numero di atomi di C, H e O.

FORMULA MOLECOLARE

Numero effettivo di atomi dei diversi elementi che compongono la molecola

CnaHnbOnc

Con n = numero intero 1

Es. 1: Un composto organico A contenente solo C, H e O, ha dato allanalisi i


seguenti risultati:

C 55,81% H 7,02% O 37,17%

Determinare la formula minima del composto.

Su 100 g di composto: 55,81 g di C, 7,02 g di H, 37,17 g di O

Moli C = 55,81/12 = 4,646

Moli H = 7,02/1 = 7,02

Moli O = 37,17/16 = 2,232

Si dividono le moli degli elementi per il pi piccolo dei valori delle moli:

4,646/2,232 = 2
7,02/2,232 = 3
2,232/2,232 = 1

Formula minima: C2H3O

4
Es. 2: Un composto contenente K, Cr e O ha dato allanalisi i seguenti risultati:

K 26,31% Cr 35,79% O 37,87%

Determinare la formula minima.

Su 100 g di composto: 26,31 g di K, 35,79 g di Cr, 37,87 g di O

Moli K = 26,31/39,1 = 0,6729

Moli Cr = 35,79/52 = 0,6883

Moli O = 37,87/16 = 2,367

0,6729/0,6729 = 1 2= 2
0,6883/0,6729= 1,023 2= 2
2,367/0,6729 = 3,518 2= 7

Formula minima: K2Cr2O7

Es. 3: La vitamina C contiene solo C, H e O. Un campione di vitamina


C contiene 0,808 g di C, 0,0922 g di H e 1,102 g di O. Determinare la
formula minima.

Moli C = 0,808/12 = 0,0673

Moli H = 0,0922/1 = 0,0922

Moli O = 1,102/16 = 0,0689

0,0673/0,0673 = 1
0,0922/0,0673 = 1,37
0,0689/0,0673 = 1,02

12=2
1,37 2 = 2,74 Questo non un numero intero
1,02 2 = 2,04

5
Allora provo a moltiplicare per 3:

13=3
1,37 3 = 4,1
1,02 3 = 3,06

Formula minima: C3H4O3

Es. 4: Determinare la formula del minerale che presenta la seguente


composizione:

CaO 29,66% MgO 22,15% CO2 48,18%

Moli CaO = 29,66/56,08 = 0,5289


Moli MgO = 22,15/40,311 = 0,5495
Moli CO2 = 48,18/44 = 1,095

0,5289/0,5289=1
0,5495/0,5289 = 1,04
1,095/0,5289 = 2,07

Formula del minerale: CaOMgO2CO2 opp. CaCO3MgCO3

6
Es. 5: La nicotina un composto organico contenente C, H e N nelle
percentuali

C 74,03% H 8,70% N 17,27%

La determinazione della massa molecolare ha dato un risultato


approssimato di 162 u. Determinare la formula molecolare del
composto.

Moli C = 74,03/12 = 6,17

Moli H = 8,70/1 = 8,70

Moli N = 17,27/14 = 1,23

6,17/1,23 = 5
8,7/1,23 = 7
1,23/1,23 = 1

C 5 H7N PM = 81

PM = 162 C10H14N2

Es. 6: Determinare le percentuali di C, H e S presenti nel composto di


formula molecolare C2H6S.

1 mole di C2H6S ha massa: 24 + 6 + 32 = 62 g

(24/62)100 = 38.7% di C
(6/62)100 = 9.7% di H
(32/62)100 = 51.6% di S

7


  

 

 
         

       
  

 
     
    
 

       
   

 
     
   
      
  

 

   

 
 
 
 
         
 
 
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Equilibrio chimico

A + B C +D

1) A + B C + D vdir = Kdir[A][B]
2) C + D A + B vinv = Kinv[C][D]

Allequilibrio:

vdir = vinv Kdir[A][B]= Kinv[C][D] (Kdir, Kinv = costanti cinetiche)

Kdir/Kinv = [C][D]/[A][B] = KC (Costante di equilibrio)

Per un equilibrio generico:

aA + bB + .. cC + dD +.

KC = [C]c[D]d/[A]a[B]b

Equilibri in fase gassosa:

KP = (Pc)c(Pd)d/(PA)a(PB)b

Pi = (ni/V)(RT) Kp = Kc(RT) dove : = c+d-a-b

Se =0 Kp=Kc

K = (c)c(d)d/(A)a(B)b

i = ni/ntot K = Kp(P)-
K = Kc(RT/P)
Se =0 Kp=Kc=K
Esempio:

Dato lequilibrio AB, per il quale Kc=0.80, calcolare le


concentrazioni di A e B allequilibrio quando si sciolgono:
a) 1.00 mol di A in 1 litro di soluzione ([A] = 1M)
b) 0.6 mol di A in 1 litro di soluzione ([A] = 0.6M)

a) A B
i 1 -
v -x x
e (1-x) x

Kc = 0.80 = x/(1-x) x=0.44

[A] = 1-0.44 = 0.56M


[B] = 0.44M

a) A B
i 0.6 -
v -x x
e (0.6-x) x

Kc = 0.80 = x/(0.6-x) x=0.27

[A] = 0.6-0.27 = 0.33M


[B] = 0.27M
Es.1

Si introducono in un recipiente da 1 litro, alla temperatura di 540K,


0.5 mol di PCl5:

PCl5 PCl3 + Cl2

Allequilibrio sono presenti 0.342 moli di PCl5, 0.158 mol di PCl3 e


0.158 mol di Cl2. Calcolare Kc e Kp.

[PCl5] = 0.342/1 = 0.158M


[PCl3] = 0.158/1 = 0.158M
[Cl2] = 0.158/1 = 0.158M

Kc = [Cl2][PCl3]/[PCl5] = (0.158)(0.158)/0.342 = 0.073

Kp = Kc(RT) = 1+11 = 1

Kp = Kc(RT) = 0.0730.082540 = 3.23

Oppure:

Pi = ni/V(RT)

PPCl5 = [PCl5]RT
PPCl3 = [PCl3]RT
PCl2 = [Cl2]RT

Kp = PCl2PPCl3/PPCl5
Es.2

Si introduce in un reattore HI gassoso alla pressione di 8.2 atm:

2HI I2 + H2

Kp = 0.0204
Calcolare le pressioni parziali di tutte le specie allequlibrio.

2HI I2 + H2
i 8.2 - -
v -2x x x

e 8.2-2x x x

Kp = 0.0204= x2/(8.2-2x)2 x=0.91

PH2 = PI2 = 0.91atm


PHI = 8.2-(0.912) = 6.4atm

Es.3

In un reattore si introduce CO2 alla pressione di 0.7atm. Calcolare la


pressione parziale di H2 che deve essere presente allinizio della
reazione affinch allequilibrio la PCO sia 0.6atm :

CO2 + H2 CO + H2O

T = 1998K; Kp = 4.40
CO2 + H2 CO + H2O
i 0.7 x - -
v -0.6 -0.6 +0.6 +0.6

e 0.1 x-0.6 0.6 0.6

Kp = 4.4= (0.6)2/0.1(x-0.6) x=1.42 atm

Es.4

In un reattore di 0.5 litri alla temperatura di 540K vengono introdotte


0.085 moli di PCl5:

PCl5 PCl3 + Cl2

Allequilibrio la pressione nel recipiente di 11.1 atm. Calcolare Kp.

PPCl5 (iniziale) = nRT/V = 0.0850.082540/0.5 = 7.53atm

PCl5 PCl3 + Cl2


i 7.53 - -
v -x x x

e 7.53-x x x

Ptot (eq) = 11.1= (7.53-x)+x+x x=3.57atm

Kp =(3.57)2/(7.53-3.57) = 3.22
Es.5

CO + H2O CO2 + H2 Kc = 3.27 a T=1018K

Calcolare le concentrazioni delle specie allequilibrio sapendo che


inizialmente erano state introdotte 1.0010-3 mol/L di CO, 2.810-4
mol/L di H2O e 1.310-4 mol/L di CO2.

CO + H2O CO2 + H2
i 110-3 2.810-4 1.310-4 -
v -x -x x x

e (110-3-x) (2.810-4- x) (1.310-4+x) x

Kc = 3.27 = (1.310-4+x) x/ (110-3-x)(2.810-4- x)

Risolvendo lequazione di secondo grado:

x = 2.4310-4 opp 1.6510-3 (da scartare)

[CO] = 7.5710-4
[H2O] = 3.710-5
[CO2] = 3.7310-4
[H2] = 2.4310-4

Es.6

In un recipiente dal volume di 5.7 L vengono introdotte 0.2 mol di CO2


e 0.03 mol di H2. La temp. portata a 1018K:

CO2 + H2 CO + H2O

sapendo che allequilibrio la PCO 0.315atm.


Calcolare la Kp, Kc e K
PCO2 = 0.20.0821018/5.7 = 2.93atm
PH2 = 0.030.0821018/5.7 = 0.44atm

CO2 + H2 CO + H2O
i 2.93 0.44 - -
v -0.315 -0.315 +0.315 +0.315

e 2.615 0.125 0.315 0.315

Kp = (0.315)2/2.6150.125 = 0.303

Visto che =0 Kc= K = 0.303


PRINCIPIO DI LE-CHATELIER

Ogni sistema allequilibrio reagisce a una sollecitazione esterna mediante


uno spostamento dellequilibrio che si oppone alla sollecitazione.

1) Variazioni di concentrazione:

aA + bB cC + dD

Aumento di A e/o B
Diminuzione di C e/o D

Diminuzione di A e/o B
Aumento di C e/o D

2) Variazioni di pressione:

Aumento della pressione totale:

se (a+b) > (c+d)

se (a+b) < (c+d)

se (a+b) = (c+d) Nessuna variazione

se A,B,C,D sono solidi o liquidi : Nessuna variazione

Es. PCl5 PCl3 + Cl2 (Tutti gas)

Aumento di P:

Diminuzione di P:
3) Variazioni di Volume:

Visto che il Volume correlato alla Pressione in modo inversamente


proporzionale, una diminuzione di volume ha effetto uguale ad un
aumento di Pressione e viceversa.

Aumento del Volume:

se (a+b) > (c+d)

se (a+b) < (c+d)

se (a+b) = (c+d) Nessuna variazione

se A,B,C,D sono solidi o liquidi : Nessuna variazione

4) Variazioni di temperatura:

Aumento di temperatura:

Se la reazione esotermica (H<0):

Se la reazione endotermica (H>0):

Viceversa per una diminuzione di temperatura

5) Aggiunta di un catalizzatore:

Catalizzatore: sostanza che aumenta la velocit di una reazione

Non si hanno spostamenti dellequilibrio


Es.1

2HI I2 + H2 H >0

Aumento di pressione: nessuna variazione


Aumento di volume: nessuna variazione
Aumento di temperatura:
Sottrazione di H2:

Es. 2

2CO + O2 2CO2 H<0

Aumento di pressione:
Diminuzione di volume:
Diminuzione di temperatura:
Sottrazione di CO2:
Sottrazione di O2:

Es.3

3H2 + N2 2NH3

Aggiunta di H2:
Diminuzione di pressione:
Aumento di PNH3:
Concetto di pH: soluzioni di acidi e di basi

Prodotto ionico dellacqua, pH e pOH

2H2O H3O+ + OH-

K = [H3O+][OH-]/[H2O]2

Essendo questo equilibrio molto spostato a sinistra la concentrazione di


H2O molto pi elevata delle concentrazioni di H3O+ e OH- quindi [H2O]
pu essere ritenuta costante e inglobata nella costante di equilibrio che
diventa quello che viene chiamato il prodotto ionico dellacqua (Kw).

K[H2O]2 = Kw = [H3O+][OH-]=110-14 ( a 25C)

Nellacqua pura:

[H3O+] = [OH-] = Kw = 110-7 M

Se [H3O+] = [OH-] la soluzione NEUTRA


Se [H3O+] > [OH-] la soluzione ACIDA
Se [H3O+] < [OH-] la soluzione BASICA

Si definisce:

pH = -log[H3O+] [H3O+] = 10-pH


pOH = -log[OH-] [OH-] = 10-pOH

[H3O+][OH-] = 10-pH10-pOH = 110-14

10-(pH+pOH) = 10-14

pH + pOH = 14
ACIDI e BASI

Acidi e Basi forti sono completamente dissociati in acqua

Acidi e Basi deboli la forma non dissociata coesiste con i prodotti


della dissociazione in soluzione

Acidi Forti:

HClO4
H2SO4 (prima dissociazione)
HI
HBr
HCl
HNO3

Basi Forti:

LiOH
NaOH
KOH
RbOH
Sr(OH)2
Ba(OH)2

Soluzioni di Acidi e Basi forti

Es.1

Calcolare il pH di una soluzione 0.862M dellacido forte HClO4.

HClO4 + H2O ClO4- + H3O+

[H3O+] = [ClO4-] = 0.862 M

pH = -log[H3O+] = -log(0.862) = 0.0645


Es.2
Calcolare il pH di una soluzione di NaOH 0.0444M.

NaOH Na+ + OH-

[OH-] = 0.0444 [H3O+] = Kw/[OH-] = 110-14/0.0444= 2.2510-13M

pH = -log(2.2510-13) = 12.65

opp.:

pOH = -log[OH-] = -log(0.0444) = 1.35

pH = 14 pOH = 12.65

Es.3
Calcolare la molarit di una soluzione di HNO3 sapendo che ha pH=
3.25

[H3O+] = 10-3.25 = 5.610-4M = [HNO3]

Soluzioni molto diluite di Acidi e Basi forti

Se la concentrazione di Acido o di Base forte minore di 110-5M non si


pu trascurare lequilibrio di dissociazione dellH2O.

Es. 1
Calcolare il pH di una soluzione 110-7M di HCl.

HCl + H2O H3O+ + Cl-

2H2O H3O+ + OH-

La dissociazione di HCl completa [H3O+] = 110-7


2H2O H3O+ + OH-
i 110-7
v x x

e 110-7 + x x

Kw = 110-14 = (110-7 + x )x x = 6.1810-8

Concentrazioni allequilibrio:

[H3O+] = 110-7 + 6.1810-8 = 1.6210-7

pH = -log(1.6210-7) = 6.79

Se non avessimo considerato anche lequilibrio di dissociazione dellacqua:

[H3O+] = [OH-] = 110-7

pH = 7

Acidi e Basi deboli monoprotici

Acidi e Basi parzialmente dissociati in H2O

Es. CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

Ka = [CH3COO-][ H3O+]/[ CH3COOH] = 1.7610-5

Es. 1
Calcolare il pH di una soluzione 1M di Acido Acetico.

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+


1 0 0
-x x x

1-x x x
1.7610-5 = x2 / (1-x) x = 4.1910-3

pH = 2.38

visto che 4.1910-3 << 1 si poteva semplificare la x a denominatore:

1.7610-5 = x2 / 1 x = 4.1910-3

Si pu trascurare la x che compare a denominatore quando sono


verificate entrambe le seguenti condizioni:

1) Ka 10-5
2) [Acido] o [base] > 10-2M

Es.2
Lammoniaca una base debole con Kb= 1.7910-5. Calcolare quale
concentrazione debba avere una soluzione di NH3 perch il pH sia
11.04.

NH3 + H2O NH4+ + OH-

[H3O+] = 10(-pH) = 10-11.04 = 9.1210-12

[OH-] = 110-14/9.1210-12 = 1.110-3

NH3 + H2O NH4+ + OH-


x
-1.110-3 1.110-3 1.110-3

x- 1.110-3 1.110-3 1.110-3

1.7910-5 = (1.110-3)2 / (x- 1.110-3) x = 6.8710-2


Acidi e Basi deboli poliprotici

1) H2A + H2O HA- + H3O+

2) HA- + H2O A2- + H3O+

K1 = [HA-][H3O+]/[H2A] K2 = [A2-][H3O+]/[HA-]

K1 >> K2

Questo fa si che gli equilibri possano essere considerati separatamente.


Inoltre [H3O+] essenzialmente determinata dal primo equilibrio di
dissociazione mentre trascurabile la [H3O+] derivante dal secondo
equilibrio.

Es.1
Calcolare le concentrazioni delle specie allequilibrio in una soluzione
0.1M di acido solfidrico (H2S) (K1 = 1.110-7; K2 = 110-14).

H2S + H2O HS- + H3O+


0.1
-x x x

0.1-x x x

1.110-7 = x2 / (0.1-x) x = 110-4 = [H3O+] = [HS-]

HS- + H2 O S2- + H3O+


110-4 110-4
-y y y

110-4- y y 110-4+y
110-14 = y(110-4+y) / (110-4-y) y = 110-14

Concentrazioni allequilibrio:

[H2S] = 0.1 - 110-4 = 0.1M


[H3O+] = 110-4 + 110-14 = 110-4M
[HS-] = 110-4 - 110-14 = 110-4M
[S2-] = 110-14M

Es.2
Calcolare le concentrazioni delle specie allequilibrio in una soluzione
di H2SO4 0.173M. La prima dissociazione completa mentre K2=
1.210-2.

H2SO4 + H2O HSO4- + H3O+

[H2SO4]=0.173=[H3O+]=[HSO4-]

HSO4- + H2O SO42- + H3O+


0.173 0.173
-x x x

0.173-x x 0.173+x

K2 = 0.012 = x(0.173+x)/(0.173-x)

Visto che K2 non < 110-5 non si pu trascurare la x nella somma e


nella differenza

x= 0.0106

[H2SO4]=0
[HSO4-] = 0.173-0.0106 = 0.162M
[SO42-] = 0.0106M
[H3O+]= 0.173 + 0.0106 = 0.184M pH = 0.735
EQUILIBRI DI IDROLISI

Un sale disciolto in acqua pu rendere la soluzione acida, basica o neutra.

Es.
a) Sali di un acido forte e una base forte danno reazione NEUTRA

Es. NaCl NaCl Na+ + Cl-

Cl- + H3O+ HCl + H2O


Na+ + OH- NaOH

Queste due reazioni non avvengono perch HCl e NaOH sono forti.
Quindi lequilibrio di dissociazione dellacqua non viene perturbato e
rimane:

[H3O+] = [OH-] pH=7

b) Sali di un Acido debole e una Base forte danno reazione BASICA

Es. CH3COONa CH3COONa CH3COO- + Na+

CH3COO- + H3O+ CH3COOH + H2O

Na+ + OH- NaOH

Il primo equilibrio perturba lequilibrio di dissociazione dellacqua.

CH3COO- + H3O+ CH3COOH + H2O


2H2O H3O+ + OH-

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

Costante di idrolisi Kh = [CH3COOH][OH-]/[ CH3COO-]

Kh = Kw/Ka
c) Sali di un Acido forte e una Base debole danno reazione ACIDA

Es. NH4Cl NH4Cl NH4+ + Cl-

NH4+ + OH- NH3 + H2O


2H2O H3O+ + OH-

NH4+ + H2O NH3 + H3O+

Kh = [NH3][H3O+]/[NH4+]=Kw/Kb

Es.1
Calcolare il pH di una soluzione 0.0185M di CH3COONa sapendo che
la costante di dissociazione dellacido acetico Ka= 1.7610-5.

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-


0.0185
-x x x

0.0185 x x x

Kh = Kw/Ka = 110-14/1.7610-5 = 5.6810-10 = x2/(0.0185-x)

x= 3.2410-6

[OH-] = 3.2410-6 [H3O+] = 110-14/3.2410-6 = 3.0910-9

pH = 8.51
Es.2
Calcolare quale concentrazione debba avere una soluzione di NH4Cl
perch il suo pH sia 4.682. (Kb= 1.7910-5)

[H3O+] = 2.0810-5 M

NH4+ + H2 O NH3 + H3O +


x
-2.0810-5 2.0810-5 2.0810-5

x- 2.0810-5 2.0810-5 2.0810-5

Kh = Kw/Kb = 110-14/1.7910-5= 5.5910-10 = (2.0810-5)2/(x-2.0810-5)

x= 0.774
Soluzioni Tampone

Miscele di Acidi e Basi deboli con un loro sale

Il pH rimane pressoch costante in seguito allaggiunta di moderate


quantit di acido o base forte

CONCENTRAZIONE DI UNA SOLUZIONE TAMPONE Somma


delle concentrazioni dellacido e della base coniugata.

Es.
CH3COOH + CH3COONa

Il pH della soluzione tampone non varia al variare della


concentrazione della soluzione e dipende solo dal rapporto tra le
concentrazioni dellacido debole e della sua base coniugata.
Se [Acido debole] = [base coniugata] [H3O+] = Ka pH = pKa

Es.1
Calcolare il pH di una soluzione tampone preparata da 0.5L di
CH3COOH 0.25M e 0.5L di CH3COONa 0.25M. (Ka(Acido acetico)=
1.7610-5, volumi additivi).

[CH3COOH]=[CH3COONa] = 0.250.5/1 = 0.125M

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+


0.125 0.125
-x x x

0.125-x 0.125+x x

1.7610-5 = (0.125+x)x/(0.125-x) x= 1.7610-5 = [H3O+] = Ka

pH = 4.754
Es.2
Calcolare il pH di una soluzione tampone contenente NH3 0.45M e
NH4Cl 0.25M. Calcolare inoltre il pH della soluzione che si ottiene
diluendo 0.5 L di tale soluzione tampone con H2O ad un volume finale
di 1L (Kb=1.7910-5).

NH3 + H2O NH4+ + OH-


0.45 0.25
-x x x

0.45-x 0.25+x x

1.7910-5 = x(0.25+x)/(0.45-x) x=3.2210-5 = [OH-]

[H3O+] = 110-14/3.2210-5 = 3.110-10

pH = 9.51

Dopo la diluizione:
[NH3] = 0.225M [NH4+] = 0.125M

NH3 + H2O NH4+ + OH-


0.225 0.125
-x x x

0.225-x 0.125+x x

1.7910-5 = x(0.125+x)/(0.225-x) x=3.2210-5 = [OH-]

[H3O+] = 110-14/3.2210-5 = 3.110-10

pH = 9.51

Il pH di una soluzione tampone non cambia se la soluzione viene diluita!


Es.3
Calcolare il pH di una soluzione preparata da 0.9L di CH3COOH
0.15M e 0.1L di NaOH 1M. Calcolare inoltre quanto varia il pH della
soluzione a seguito dellaggiunta di 2 ml di HCl 1M a 100 ml di
soluzione tampone (Ka= 1.7610-5).

NaOH Na+ + OH-

CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O

[CH3COOH] = 0.150.9/1 = 0.135M


[NaOH] = 10.1/1 = 0.1M

CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O


0.135 0.1
-x -x x x

0.135-x 0.1-x x x

Ka 1/Kw = 1.7610-5/110-14 = x/(0.135-x)(0.1-x)

Non si pu trascurare la x perch la costante molto grande (1.76109)


quindi si svolge lequazione di secondo grado trovando due soluzioni:

x= 0.133
x= 0.102

Solo la seconda soluzione possibile

[OH-] = 0
[CH3COOH] = 0.135-0.102 = 0.033M
[CH3COO-] = 0.102M
CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+
0.033 0.102
-x x x

0.033-x 0.102+x x

1.7610-5 = (0.102+x)x/(0.033-x) x= 5.6910-6 = [H3O+]

pH = 5.24

Altra via per risolvere lesercizio:

moli iniziali CH3COOH = 0.90.15 = 0.135 mol


moli iniziali NaOH = 10.1 = 0.1 mol

Si pu assumere che laggiunta di NaOH provochi la trasformazione di


una quantit equimolare di CH3COOH in CH3COO-

Moli CH3COOH = 0.135-0.1 = 0.035


Moli CH3COO- = 0.1

[CH3COOH] = 0.035/1 = 0.035M


[CH3COO-] = 0.1/1 = 0.1M

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+


0.035 0.1
-x x x

0.035-x 0.1 + x x

1.7610-5 = (0.100+x)x/(0.035-x) x= 6.110-6 = [H3O+]

pH = 5.21
Aggiunta di 2 ml di HCl 1M a 100 ml di soluz. tampone

Moli HCl = 10.002 = 0.002 = moli H3O+

Calcoliamo quante moli di CH3COOH e CH3COO- sono contenute in


100ml di soluzione:

moli CH3COOH = 0.0350.1 = 0.0035


moli CH3COO- = 0.10.1 = 0.01

Dopo laggiunta:
moli CH3COOH = 0.0035+0.002 = 0.0055
moli CH3COO- = 0.01-0.002 = 0.008

[CH3COOH] = 0.0055/1.020 = 0.054M


[CH3COO-] = 0.008/0.1020 = 0.078M

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+


0.054 0.078
-x x x

0.054-x 0.078 + x x

1.7610-5 = (0.078+x)x/(0.054-x) x= 1.210-5 = [H3O+]

pH = 4.92
Es.4
Calcolare quanti grammi di CH3COONa e quanti ml di CH3COOH
5M occorrono per preparare un litro di soluzione tampone 0.1M
avente pH=4.6 (Ka = 1.7610-5).

pH = 4.6 [H3O+] = 2.510-5

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+


x y
-5
- 2.510 2.510-5 2.510-5

x-2.510-5 y+2.510-5 2.510-5

1.7610-5 = (2.510-5)(y+2.510-5)/(x-2.510-5)

x(1) + y(1) = 0.1(1)

y= 0.0413 = [CH3COO-]
x = 0.0587 = [CH3COOH]

M1V1 = M2V2

0.05871 = 5V2 V2= 11.74ml

moli CH3COO- = 0.04131 = 0.0413


grammi CH3COONa = 0.041382 = 3.39g
Es. 5
Una soluzione tampone contiene lacido debole HA in concentrazione
0.7M e il suo sale sodico NaA in concentrazione 0.65M. Il pH della
soluzione tampone 5.848. Calcolare la costante di dissociazione
dellacido.

[H3O+] = 1.4210-6

HA + H2O A- + H 3O+
0.7 0.65
- 1.4210-6 +1.4210-6 +1.4210-6

0.7-1.4210-6 0.65+1.4210-6 1.4210-6

Ka = 1.4210-6(0.65+1.4210-6)/( 0.7-1.4210-6) = 1.3210-6


Equilibri di Solubilit

Equilibrio tra una fase solida e la soluzione satura dei suoi ioni.

Es. BaSO4 (s) Ba2+ + SO4=

La concentrazione di Ba2+ e SO4= allequilibrio detta SOLUBILITA del


sale.

PRODOTTO DI SOLUBILITA Kps = [Ba2+][SO4=]

Es.1
La solubilit in H2O di CaC2O4 0.0061g/l. Calcolare il suo prodotto
di solubilit.

Moli = 0.0061/128 = 4.7610-5

Molarit = 4.7610-5/1 = 4.7610-5

CaC2O4 Ca2+ + C2O4=

Kps = [Ca2+][ C2O4=] = (4.7610-5)2 = 2.2710-9

Es.2
Il prodotto di solubilit di Ag2CrO4 910-12. Calcolare la solubilit
del cromato dargento in g/100ml.

Ag2CrO4 2Ag+ + CrO4=

Kps = [Ag+]2[CrO4=]

910-12 = (2x)2(x)

910-12 =4x3 x= 1.3110-4 moli/l


[Ag2CrO4] = 1.3110-4 moli/l

grammi = 1.3110-4335.8 = 0.044g

0.044:1= x:0.1

grammi in 100 ml = 0.0044 g/100ml

Es.3
Calcolare quanti grammi di PbCrO4 passano in soluzione a) in 0.1 litri
di H2O; b) in 0.1 litri di Na2CrO4 0.1M. (Kps(PbCrO4) = 1.7710-14)

PbCrO4 Pb2+ + CrO4=

a) 1.7710-14 = [Pb2+][CrO4=]
= x2 x= 1.3310-7

moli = 1.3310-7 0.1 = 1.3310-8


grammi = 1.3310-8 326.19 = 4.310-6

b) Na2CrO4 2Na+ + CrO4=


0.1M

PbCrO4 Pb2+ + CrO4=


y y + 0.1

1.7710-14 = [y][y+0.1] y= 1.7710-13

moli = 1.7710-13 0.1 = 1.7710-14


grammi = 1.7710-14 326.19 = 5.7710-12
Es. 4
Calcolare la solubilit in moli/l di Fe(OH)3 a pH=3 e a pH=8.
(Kps(Fe(OH)3 = 1.110-36)

Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH-

Kps= [Fe3+][OH-]3

pH = 3 [H3O+] = 110-3 [OH-] = 110-11

1.110-36 = [Fe3+](110-11)3 [Fe3+] = 1.110-6

pH = 8 [H3O+] = 110-8 [OH-] = 110-6

1.110-36 = [Fe3+](110-6)3 [Fe3+] = 1.110-18

Es.5
Il Kps di BaCrO4 2.410-10. Calcolare quanti grammi di BaCrO4
precipitano e le concentrazioni di Ba2+ e CrO4= in soluzione
mescolando 50 ml di BaCl2 0.2M e 150 ml di K2CrO4 0.5M.

[Ba2+] = 0.250/200 = 0.05M


[CrO4=] = 0.5150/200 = 0.375M

Quindi precipita BaCrO4 0.05M

Moli= 0.050.2 = 0.01


Grammi = 0.01253.33=2.53g

[CrO4=] che resta in soluzione: 0.375-0.05 = 0.325

2.410-10 = (x)(0.325 + x) x = 7.3810-10

[Ba2+] = 7.3810-10 [CrO4=] = 0.325


Es 6.
A 150 ml d soluzione di K2CrO4 0.655M vengono aggiunti 10g di
AgNO3. Calcolare quanti grammi di Ag2CrO4 precipitano e le
concentrazioni di Ag+ e CrO4= rimanenti in soluzione. (Kps(Ag2CrO4)
= 310-10)

K2CrO4 2K+ + CrO4=


0.655M

moli AgNO3 = 10/169.9 = 0.0588

[AgNO3] = 0.0588/0.15 = 0.392M = [Ag+]

2Ag+ + CrO4= Ag2CrO4

precipitano: 0.392/2 = 0.196 moli/l di Ag2CrO4

grammi in 150 ml= 0.196331.740.15= 9.75g

rimangono in soluzione: 0.655 0.196 = 0.459 moli/l di CrO4=

Ag2CrO4 2Ag+ + CrO4=

Kps = [Ag+]2[CrO4=] = (2x)2(0.459 + x) x=1.6310-10

[Ag+] = 1.6310-10 2 = 3.2710-10


[CrO4=] = 0.459

Es.7
Calcolare quanti grammi di Fe(OH)2 (Kps = 1.610-14) possono essere
sciolti in 5 litri di una soluzione di NH3 0.25M (Kb = 1.7910-5).

NH3 + H2O NH4+ + OH-


0.25
-x x x

0.25 - x x x
1.7910-5 = x2/0.25-x x= 2.110-3 = [OH-]

Fe(OH)2 Fe2+ + 2OH-

Kps = [Fe2+][OH-]2 = [Fe2+](2.110-3)2

[Fe2+] = 1.610-14 / (2.110-3)2 = 3.6310-9

moli = 3.6310-9 5 = 1.810-8

grammi = 1.810-8 90 = 1.6210-6


Elettrochimica

Una cella elettrochimica costituita da due elettrodi chiamati CATODO e


ANODO.

CATODO avviene la RIDUZIONE es. Na+ + e- Na

ANODO avviene l OSSIDAZIONE es. Cl- 1/2Cl2 + e-

FORZA ELETTROMOTRICE (f.e.m) = differenza di potenziale tra i


due elettrodi.

Misura la tendenza ad avvenire della reazione redox; misura la facilit con


cui gli elettroni vengono ceduti dal riducente allossidante.

Per convenzione alla semireazione di ossidazione dellH3O+ si assegna


potenziale zero (in condizioni di attivit di H3O+ e H2 unitarie):

H2 +2H2O 2H3O+ + 2e- (semireazione di ossidazione di riferimento)

Costruendo una cella in cui una delle due semireazioni quella di


ossidazione di H3O+ a H2 (E = 0) e laltra quella di riduzione di
qualsiasi coppia redox possibile per differenza calcolare il potenziale di
riduzione della seconda semicella.

f.e.m della cella sempre > 0

POTENZIALI STANDARD (E) misurati a 298K e con attivit


unitarie di tutte le specie coinvolte.

Il potenziale non dipende dal numero di elettroni ceduti o acquistati quindi


rimane uguale anche quando tutti i coefficienti vengono moltiplicati per
uno stesso numero ma cambia segno quando la reazione avviene nel verso
opposto.
Es. Al3+ + 3e- Al E= -1.66V
2Al3+ + 6e- 2Al E= -1.66V
Al Al3+ + 3e- E= +1.66V

Es.1
Calcolare la f.e.m. di una cella in cui una semicella costituita da un
elettrodo di Zn immerso in una soluzione 1M di ZnSO4 e la seconda di
un elettrodo di Cu immerso in una soluzione 1M di CuSO4. Dire quale
dei due elettrodi funge da anodo.
(E(Cu2+/Cu) = 0.34V ; E(Zn2+/Zn) = -0.76V )

Scriviamo entrambe le semireazioni come riduzioni:

Zn2+ + 2e- Zn E = -0.76V


Cu2+ + 2e- Cu E = 0.34V

Perch la f.e.m. sia positiva devo necessariamente invertire la prima


reazione:

ox Zn Zn2+ + 2e- E = 0.76V


red Cu2+ + 2e- Cu E = 0.34V

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu f.e.m = 1.1V

Lanodo lelettrodo di Zn perch quello a cui avviene lossidazione.

Se si usano i potenziali di riduzione sempre:

f.e.m. = Eridcatodo - Eridanodo

Notazione convenzionale per una cella elettrochimica:

Zn|Zn2+(1M) Cu2+(1M)|Cu

ANODO CATODO
Equazione di Nernst

Quando le attivit (concentrazioni delle specie in soluzione e pressioni


delle specie gassose) non sono unitarie ([ ] 1M; P 1 atm):

aA + bB cC + dD(g)

E = E- 0.0591/n log([C]cP(D)d/[A]a[B]b)

Dove n= numero di elettroni scambiati

Es.2
Calcolare la f.e.m. di una cella costituita da una barretta di Zn
immersa in una soluzione contenente Zn2+ in concentrazione 1.8M e
una sbarretta di Cu immersa in una soluzione di Cu2+ 0.2M.
(E(Cu2+/Cu) = 0.34V ; E(Zn2+/Zn) = -0.76V )

Applichiamo lequazione di Nernst alle singole semireazioni di riduzione:

Zn2+ + 2e- Zn E = -0.76V

E = E - 0.0591/2log[Zn]/[Zn2+] = -0.76 -0.0591/2log(1/1.8) = -0.75V

Cu2+ + 2e- Cu E = 0.34V

E = E - 0.0591/2log[Cu]/[Cu2+] = 0.34 -0.0591/2log(1/0.2) = 0.32V

f.e.m. = 0.32 (-0.76) = 1.07V

oppure:

Zn2+ + 2e- Zn E = -0.76V


Cu2+ + 2e- Cu E = 0.34V

Quindi:
Zn Zn2+ + 2e- E = 0.76V
Cu2+ + 2e- Cu E = 0.34V

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 1.1V

E = E - 0.0591/2log[Zn2+]/[Cu2+] = 1.1 -0.0591/2log(1.8/0.2) = 1.07V

Es.3
Calcolare la f.e.m. della cella:

Fe2+(810-2M)|Fe3+(510-3M) MnO4-(1M), H3O+ (1M)|Mn2+(510-2M)

(E(MnO4-/Mn2+) = 1.51V; E(Fe3+/Fe2+= 0.77V)

Semireazione catodica:

MnO4- + 5e- + 8H3O+ Mn2+ + 12H2O E = 1.51V

Semireazione anodica:

Fe2+ Fe3+ + e- E = -0.77V 5

MnO4- + 5e- + 8H3O+ Mn2+ + 12H2O E = 1.51V


5Fe2+ 5Fe3+ + 5e- E = -0.77V

MnO4- + 5Fe2+ + 8H3O+ Mn2+ + 12H2O + 5Fe3+ E = 0.74

E = 0.74 0.0591/5log(0.05)(0.005)3/(1)(0.08)5(1) = 0.81V


Celle a Concentrazione

Lanodo e il catodo sono costituiti dalla stessa coppia redox ma in


concentrazioni diverse.

Es.1
Calcolare la f.e.m. di una cella costituita dalle due semicelle:

1) Ag|Ag+ (0.05M) 2) Ag|Ag+ (0.8M)

e scrivere la notazione convenzionale per la cella. (E(Ag+/Ag) = 0.80V)

Ag+ + e- Ag 0.80V

1) E = 0.80 0.0591/1log(1/0.05) = 0.7231


2) E = 0.80 0.0591/1log(1/0.8) = 0.7943

perch f.e.m. si >0 : 1) deve essere lanodo e 2) deve essere il catodo

f.e.m. = 0.7943 0.7231 = 0.0712V

notazione convenzionale: Ag|Ag+(0.05M) Ag+(0.8M)|Ag

Es.2
Una cella a concentrazione costituita da una semicella in cui un
elettrodo di Pt immerso in una soluzione di HCl 1M e da una
seconda semicella in cui lelettrodo di platino immerso in una
soluzione di CH3COOH 1M. Su entrambi gli elettrodi viene fatto
gorgogliare H2 alla pressione di 1 atm. Calcolare la f.e.m.
(Ka(CH3COOH) = 1.7610-5)

Ox H2 +2H2O 2H3O+ + 2e- E = 0

1) HCl 1M [H3O+] = 1M

E = 0 0.0591/2log[H3O+]2/1 = 0
2) CH3COOH 1M

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+


1
-x x x

1-x x x

1.7610-5 = x2/(1-x) x= 4.210-3 = [H3O+]

E = 0 0.0591/2log[4.210-3]2/1 = 0.140V

Perch la f.e.m. sia positiva:

1) catodo (red) 2) anodo (ox)

E = Eox(anodo) Eox(catodo) = 0.140-0 = 0.140

Il catodo sempre quello in cui la concentrazione maggiore.

Es.3
Una cella a concentrazione costituita da:
a) una semicella in cui un elettrodo di Ag immerso in una
soluzione 1M di AgNO3.
b) Una semicella in cui un elettrodo di Ag immerso in una
soluzione satura di AgCl.

La f.e.m. della cella 0.29V. Calcolare Kps di AgCl.

Rid Ag+ + e- Ag E = 0.8

b) anodo Ag Ag+ + e-
a) catodo Ag+ + e- Ag

E = 0.29 = -0.0591/1log[Ag+]sat/1
[Ag+]sat = 1.2410-5M

Kps= (1.2410-5)2 = 1.5410-10

Es.4
Una cella a concentrazione costituita da una semicella con un
elettrodo di Pt immerso in una soluzione 1M di HCl su cui viene
inviato H2 alla pressione di 1 atm ed una semicella con un elettrodo di
Pt immerso in una soluzione 1M di acido formico (HCOOH) su cui
viene inviato H2 alla pressione di 1 atm. Calcolare la costante
dellacido formico (Ka) sapendo che f.e.m.= 0.111V.

HCl catodo rid 2H3O+ + 2e- H2 + 2H2O

HCOOH anodo ox H2 +2H2O 2H3O+ + 2e-

0.111= -0.0591/2log[H3O+]2/1 [H3O+]=1.3210-2M

HCOOH + H2O HCOO- + H3O+


1
-1.3210-2 1.3210-2 1.3210-2

1- 1.3210-2 1.3210-2 1.3210-2

Ka = (1.3210-2)2/(1-1.3210-2) = 1.7710-4
Relazione tra E e costante di equilibrio:

aA + bB cC + dD

E = E - 0.0591/nlog[C]c[D]d/[A]a[B]b 298K

uguale alla KC quando siamo allequilibrio

La reazione non procede

E=0

E = 0.0591/nlogKc

Es.
Calcolare la Kc a 298K per la reazione:

I2 + H2S + 2H2O 2I- + S + 2H3O+

(E(I2/I-) = 0.54V; E(S/H2S)= 0.14V)

E = E(I2/I-)- E(S/H2S) = 0.54-0.14 = 0.40

0.40 = 0.0591/2logKc Kc = 3.41013

I2 + 2e- 2I- 2

S= S + 2e- 2