LEGAMI CHIMICI

Lo scopo nella formazione di un legame è quello di completare l’ottetto

Tipi di legame:

1 LEGAME IONICO
è elettrostatico, tra atomi con pochi atomi nell’orbitale esterno e Esempio: cloruro di sodio

atomi con tanti atomi nell’orbitale esterno

- Cariche di segno opposto, è un legame forte

- I composti dei legami ionici danno Sali
- I Sali si sciolgono in composti polari come l’acqua, che sono in grado di
distruggere il reticolo cristallino

2 LEGAME COVALENTE
Gli atomi coinvolti richiedono un numero di elettroni troppo elevato per completare l’ottetto

2.1 LEGAME COVALENTE PURO

(=ATOMI UGUALI)

2.2 LEGAME COVALENTE POLARE

Gli atomi non sono più equidistanti, si avvicinano allora vedo

l’elettronegatività: tendenza di un
atomo ad attirare a sé gli elettroni
 Viene espresso con “delta” : δ

3 PONTE A IDROGENO
Si verifica quando un H è legato ad un atomo
molto elettronegativo, ed è vicino nello spazio a
un altro atomo elettronegativo che abbia
almeno un doppietto di elettroni spaiati

IDROCARBURI SATURI
Esempio: CH4

- Configurazione elettronica 2s2 2p2

 4 elettroni nell’orbitale più esterno

- L’atomo di C per formare i suoi legami ha a disposizione i 2 elettroni spaiati nell’orbitale 2p  quindi
quando formerà dei legami avrà 6 elettroni nel guscio più esterno
 - Ora il Carbonio è in grado di formare 4 legami con l’H, ma non è possibile dimostrare il fatto

- Quindi ricorriamo all’IBRIDAZIONE, che

potremmo tradurre con mescolamento, è in
realtà un’operazione matematica che si fa
mescolando assieme le funzioni d’onda che
rappresentano i vari orbitali atomici

- con l’ibridazione ottengo 4 orbitali tutti uguali, con la

stessa energia.

1 MA CHE FORMA HANNO E

COME DISPOSTI NELLO SPAZIO?
- Noi sappiamo che l’orbitale s è di tipo sferico, mentre quelli p a doppio lobo
- Quindi la struttura tetraedrica è caratteristica dell’atomo di C quando forma 4 legami.

Ibridizzazione sp3 : il metano

Nella grande maggioranza dei composti il carbonio è legato a 4 atomi
- Struttura tetraedrica del metano: Il tetraedro è una figura geometrica in cui i 4 lati (in questo caso i 4
legami) sono tutti e 4 equidistanti, se lo ruoto la distanza fra i vari legami è sempre la stessa, ed è di
109,5°.

2 H Angoli HCH = 109.50

La configurazione elettronica ha solo 2 elettroni spaiati! Ci si attendono solo 2 legami
Da un punto di vista energetico, è molto più conveniente formare 4 legami
Per giustificare queste proprietà: l'orbitale s e i 3 orbitali p dello stesso guscio si combinano a dare 4
orbitali ibridi sp3 disposti lungo i vertici di un tetraedro
 2px 2py 2pz 4 sp3
Ciascun legame C—H si forma per condivisione di un elettrone sp 3 C e dell'elettrone Is H (legame o)

Legame o: la densità elettronica è max lungo l'asse internucleare

- Se hai considerato il tetraedro e immaginiamo di aver la sovrapposizione dagli

orbitali ibridi sp3 con degli orbitali s dell’idrogeno, noi ci troveremo ad aver una
situazione di questo tipo…
2 IDROCARBURI SATURI / ALCANI / PARAFFINE

formati da C e H con perché si formano il max n° di legami possibili con

legami semplici max n° di atomi

Il legame tra il nostro orbitale ibrido sp3 e l’orbitale s dell’atomo di H, è un tipo di legame in cui i due atomi
coinvolti danno il legame in seguito ad una sovrapposizione degli orbitali, che avviene lungo l’asse di
legame.
È un legame covalente polare, sarà poco polare perché la differenza di elettronegatività è molto piccola.

Il tipo di legame in cui ha la sovrapposizione diretta lungo l’asse di legame degli

orbitali coinvolti si chiama (SIGMA): σ
È un legame molto forte, perché gli elettroni del legame sono nella zona fra i due
nuclei.

In pratica noi già con C e H possiamo avere dei composti

enormi
IDROCARBURI INSATURI
L’atomo di carbonio forma sempre un numero di 4 legami ma con un numero minore di atomi,

Perché ciò avvenga è necessario avere un doppio legame e due atomi di carbonio.

In questo caso il mescolamento comprenderà solo 2 orbitali 2p

rimane comunque l’orbitale p, che avrà energia superiore

rispetto agli altri

1 COME SI DISPONGONO NELLO SPAZIO QUESTI ORBITALI SP2?

1.1 IBRIDIZZAZIONE SP2  L'ETILENE

L'etilene è planare, con angoli di ca 120 c=c

Per giustificare queste proprietà: l'orbitale s e 2 dei 3 orbitale p si combinano a dare 3 orbitali
ibridi sp2, disposti su un piano a 1200 (ibridizzazione trigonale)

2px 2py 3 sp2

Rimane un orbitale p perpendicolare al piano

2
sp2pz
Gli orbitali sp2 portano ai legami e C—H5 mentre la sovrapposizione dei due orbitali p
porta al legame C—C
Legame n. la densità elettronica è max fuori dell'asse internucleare Doppio legame
legame It C-C legame C-H

Quindi:

La sovrapposizione sopra e sotto l’asse di legame degli orbitali p non ibridi porta alla
formazione del legame PI GRECO: ᴨ
È un legame più debole del legame sigma perché tiene vicini i due nuclei sopra e sotto
l’asse di legame

Esempio:
RIASSUMENDO
1 ALCHENI
- Molecola planare
- Densità elettronica mobile sopra e sotto la molecola
- Rotazione è impedita
- Doppio legame rende rigido il sistema

 Quando ho degli idrocarburi con uno o più doppi legami parlo di ALCHENI

2 ALCHINI
 Se l’idrocarburo insaturo contiene tripli legami, parlo di alchini

Rappresentiamo gli orbitali ibridi…

Anche per gli alchini non ho

rotazione

Acetile capostipite dei composti saturi contenenti tripli legami

ALCANI
- Idrocarburi saturi composti da C e H
- Possono essere:
1. Ciclici o aciclici
2. Lineari o ramificati

Le fonti principali degli idrocarburi sono il gas naturale, che è essenzialmente costituito da metano ed
etano, e il petrolio.

GAS NARUTALE: (metano ed etano) sono inodori. Se “puzzano” è dovuto all’addizione di composti solforati
che servono per rilevare perdite gravi.

PETROLIO: è una miscela complessa di alcani e cicloalcani, che viene separato e purificato per ottenere
benzine, oli combustibili, oli lubrificanti, cere e asfalto.

ASFALTO: ottenuto dalla macchia del procedimento di fine separazione, successivamente addizionato con
ghiaia.

POLARITA’: Gli alcani sono polari:

- I legami C-C sono covalenti puri

- I legami C-H sono covalenti (pochissimo) polari

TEMPERATURA E PUNTI DI EBOLLIZIONE

A causa di queste deboli forze attrattive, i punti di ebollizione sono più bassi, quindi occorre poca energia
per far passare la molecola dallo stato liquido a quello solido.

La temperatura di ebollizione aumenta all’aumentare della massa molecolare.

A parità di massa molecolare, l’ebollizione diminuisce all’aumentare della ramificazione della molecola
1 NOMENCLATURA IUPAC

I superiori del butano prendono nome dal numero di atomi del carbonio:

- 5 = pentano
- 6 = esano
- 7 = eptano
- 8 = ottano

Nel caso in cui si abbia un alcano ciclico, si mette il prefisso “ciclo” davanti l’alcano.

1.1 CONSIDERIAMO ORA IL PROPANO…

Se osserviamo il primo
carbonio di sinistra è
legato a solo un altro
atomo di carbonio, viene
detto primario (come il
terzo).
Il carbonio centrale è legato a due atomi di carbonio, viene detto
 secondario. La situazione nella seconda molecola è analoga, solo
che è scritta in modo diverso, ma il nome è uguale.

1.2 CONSIDERIAMO ORA IL BUTANO…

Questa molecola è uguale al butano? NO  abbiamo carboni diversi, c’è un

terziario.

Anche se la formula bruta (C9H10) è uguale, la struttura è diversa, sono due

ISOMERI:

1.2.1 ISOMERI

Gli isomeri sono responsabili della molteplicità delle forme di vita sul nostro pianeta.
La parola isomera è sempre accompagnato da un altro termine che indica le differenze tra le due molecole.
Infatti nell’es. precedente parliamo di ISOMERI DI STRUTTURA

2 NOMENCLATURA ALCANO RAMIFICATO

Il prefisso ISO vale solo per il butano, quando abbiamo catene più grosse usiamo le regole IUPAC.

1) Identifico la catena con gli atomi di C più lunga, non deve essere per forza in linea retta.
Si da il nome all’alcano corrispondente.

2) Numero la catena in modo che il carbonio che porta il gruppo sostituente sia il più basso possibile

2 metil propano

2.1 ESERCIZI

Esercizio 1

Esercizio 2
Esercizio 3

Esercizio 4

Esercizio 5

7 carboni = eptano
CHE GRUPPO SOSTITUENTE METTO PRIMA?  ordine alfabetico

5 etil 2,2 dimetil eptano

2.2 ESERCIZI DI ALLENAMENTO

8 carboni = ottano

3 etil 6,6 dimetil ottano

3 GRUPPI SOSTITUENTI
ALCANI E
CICLOALCANI
Molecola di etano

La rotazione intorno al legame semplice è

sempre possibile, quindi gli H possono
assumere posizioni diverse e l’energia sarà
differente.

Quando gli H sono uno di fronte l’altro avremo un’energia un po’ più alta perché si trovano ad essere più
vicine possibili nello spazio (situazione energetica sfavorita).

Se ruotiamo gli H in modo da aumentare la distanza tra loro otterremo una situazione energicamente
favorita.

Il disegno in 2D viene fatto con le PROIEZIONI DI NEWMAN

CONFORMAZIONE SFALSATA CONFORMAZIONE ECLISSATA
CICLOALCANI E LA LORO
CONFORMAZIONE
Ciclo + alcano

1 CICLOPROPANO
Il più piccolo alcano deve avere 3 atomi di C. Quindi l’alcano più piccolo sarà il CICLO PROPANO. È un
sistema molto in tensione perché il fatto di dover chiudere l’anello va a contrastare con la necessità di aver
un angolo di 109,5°.

Qual è quello previsto dall’ibridaziopne tetraedrica?

Noi sappiamo che gli atomi di C sono ibridati sp3 e quindi gli angoli di legame sono di 109,5° ma noi
sappiamo che se consideriamo un triangolo, gli angoli interni devono essere di 60°.
Quindi ci troviamo ad avere la necessità di aver un angolo 60° per poter chiudere il ciclo e la necessità
contrastante di aver degli angoli di legame di 109,5°.
Gli orbitali ibridi sp3 sono deformabili quindi si arriva ad ottenere la chiusura del ciclo.
Il sistema rimane però in tensione, dal punto di vista pratico vuol dire che il sistema è molto più reattivo di
un alcano normale.

Tensione propano < tensione ciclopropano

Una sola conformazione planare, idrogeni completamente eclissati

Angoli interni inferiori a 109.50 -¥ minore sovrapposizione degli orbitali sp3 -¥ legami più deboli,
altamente reattivi
2 CICLOBUTANO
Questa tensione però diminuisce quando si considera il suo superiore: il CICLOBUTANO.
Per evitare di avere degli angoli obbligatoriamente di 90° e riuscire ad aver una minore tensione d’anello, il
ciclobutano non è planare in modo che i vari legami ed angoli tra gli atomi di carbonio abbiano un valore
che si avvicini a 109,5°

Conformazione non planare (un vertice del quadrato si solleva dal piano e fa sì che gli idrogeni
non siano completamente eclissati)

3 CICLOPENTANO
Nel caso del CICLOPENTANO (che non è planare) saremmo quasi vicini alla formazione del ciclo, solo che gli
angoli sono di 108° e non di 109,5°.

Tensione CIclopentano < tensione ciclopropano / ciclobutano

Conformazione parzialmente sfalsata a busta

Le strutture non planari sono più stabili

4 CICLOESANO
Non è planare quindi la condizione in cui gli angoli di legame previsti dall’ibridazione tetraedrica, sono
esattamente gli angoli della molecola.
Se noi prendiamo una coppia di carboni qualsiasi, noteremo che questi sono CONFORMAZIONE SFALSATA.
Per rappresentarla in 2D abbiamo la conformazione a sedia e la conformazione a barca (ottenuta ruotando
2 Carboni):

4.1 CONFORMAZIONE A SEDIA

Priva di tensione angolare; ciascun idrogeno è in conformazione sfalsata

H conformazione a sedia

ln questa conformazione tutti gli angoli sono tetraedrici, ed è la conformazione più stabile
Atomi di idrogeno: assiali ed equatoriali
Assiali: perpendicolari al piano medio; equatoriali: sul piano medio

4.2 CONFORMAZIONE A BARCA

Tutti gli idrogeni sono eclissai — meno stabile

H H

conformazione a
barca

4.3 RAPPRESENTAZIONE IN 2D
Notiamo che abbiamo un atomo di Carbonio verso il basso e uno verso l’alto e così via.
Quando l’atomo di Carbonio è rivolto verso il basso, l’idrogeno assiale (parallelo all’asse del sistema) è
rivolto verso il basso. Quando l’atomo di Carbonio è rivolto verso l’alto, l’idrogeno assiale (parallelo all’asse
del sistema) è rivolto verso l’alto. Abbiamo 6 atomi di C, 6 idrogeni assiali e 6 idrogeni verso l’esterno detti
equatoriali.

REATTIVITA’ DEGLI ALCANI

Le reazioni degli alcani sono di 2 tipi:

1 REAZIONE DI ALOGENAZIONE
Uno o più idrogeni dell’alcano vengono sostituiti con un alogeno.
I composti alogenati sono molto più attivi degli alcani e quindi possono essere utilizzati come punto di
partenza per ottenere altri prodotti ancora

2 REAZIONE DI COMBUSTIONE
Coinvolge gli alcani in presenza di ossigeno che
porta ad ottenere CO2, H2O e calore.  Il calore
rende importante questa reazione
È una reazione esotermica, richiede un innesco per
partire ma poi è spontanea.
È importante la sufficiente presenze di ossigeno, altrimenti otterremo la produzione di prodotti indesiderati
come acide acetico e monossido di carbonio.

2.1 COSA SUCCEDE QUANDO L’ORGANISMO VIENE A CONTATTO CON LA CO?

Avviene un lento avvelenamento del nostro corpo. La CO forma dei legami con l’emoglobina del nostro
sangue, la proteina coniugata che trasporta l’ossigeno lungo il nostro corpo e poi lo rilascia nei punti in cui
l’ossigeno è necessario.
È una reazione lenta, però il legame formatosi è più forte di quello emoglobina-ossigeno, infatti moriremo
di asfissia. Essendo una reazione lenta, è possibile salvare una persona, tranne nel caso dei cianuri. Il
cianura forma dei complessi quasi istantanei con l’emoglobina.

IDROCARBURI INSATURI
Uno o più doppi legami tripli legami
ALCHENI ALCHINI
 ALCHENI
1 NOMENCLATURA IUPAC
Passaggi:
1) Scegliere la catena più lunga contenente il doppio legane. Quindi si dà il nome dell’alchene,
sostituendo la desinenza dell’alcano con la desinenza – ene dell’alchene
2) Si numera la catena in modo che il doppio legame abbia il numero più basso possibile.
3) Si indica la posizione e il tipo di sostituente che ci sono

1.1 ESERCIZIO

La catena più lunga ha 4 atomi di carbonio

BUTANO  BUTENE

3 metil 1 butene

2 PRIMI 4 ALCHENI

IUPAC TRADIZIONALE

Etene Etilene

Propilene
Propene

Butilene
Butene

A causa del doppio legame non è possibile che avvengano delle rotazioni, a differenza degli alcani dove
avveniva una rotazione carbonio – carbonio.
2.1 CONSIDERIAMO ORA L’1 –
BUTENE

Sono la stessa cosa?  SI, ho solo rovesciato la molecola

Questo avviene perché nel carbonio sono legati due atomi della stessa cosa

2.2 CONSIDERIAMO ORA IL 2-BUTENE

Sono la stessa cosa?  NO, sono due molecole differenti. Cambia la disposizione nello spazio

Sono due isomeri geometrici, detti anche isomeri cis trans, dalla nomenclatura che viene usata per dare il
nome a questi isomeri.
La nomenclatura prevede che quando i due gruppi più simili sono dalla stessa parte rispetto al doppio
legame sono in presenza dell’isomero CIS.
Mentre i due gruppi più simili sono da parti opposte rispetto al doppio legame, ho l’isomero TRANS,

2.3 ESERCIZI
Esercizio 1

È cis o trans?
4 butene

2 metil 2 butene

Esercizio 2

È cis o trans?

Pentene

3 metil 2 pentene

Esercizio 3

È cis o trans? Nessuno

delle due perché ci
sono due sostituenti
metilici uguali

3 REATTIVITA’ DEGLI ALCHENI

È determinata dalla presenza del doppio legame

3.1 DISTRIBUZIONE ELETTRONICA INTORNO AL DOPPIO LEGAME

Abbiamo legami pi greco e legami sigma. Quindi possiamo descrivere la situazione della molecola come un
sistema in cui nella zona del doppio legame gli atomi coinvolti giacciono su un piano.

Quindi il doppio legame ᴨ rappresenta un punto con alta densità elettronica

mobile, perché il legame ᴨ è più debole del legame σ. Questo punto ricco di
elettroni può essere rotto facilmente grazie a gruppi di molecole povere di
elettroni e che quindi ne cercano altre

3.2 REATTIVITA’
In chimica organica è determinata dal fatto che le molecole povere di elettroni reagiscono con molecole
ricche di elettroni per formare altro. Una molecola povera di elettroni, che ne cerca altri, è definita . 
sono quelle molecole che andranno a reagire con il doppio legame, rompendo il legame ᴨ debole e
sommandosi quindi l’alchene, formando così due legami σ (sigma) forti.

La reazione tipica degli alcheni è L ’ADDIZIONE ELETTROFILA.

3.3 ELETTROFILI USATI NEL DOPPIO LEGAME

Doppio legame generico

3.3.1 IDROGENO (H2)

è un elettrofilo debole.

È necessario che la reazione avvenga velocemente, quindi viene usato un CATALIZZATORE

Nel caso di questa reazione di idrogenazione viene usato come catalizzatore il palladio (Pa) oppure platino
(Pt) su carbone attivo

Elemento usato per aumentare la velocità senza

spostare l’equilibrio. Rende la reazione più veloce
senza modificare il prodotto.

ALCHENE COMPOSTO SATURO

Perché si passa da alchene con gruppo funzionante ad un alcano senza gruppo funzionale?

 Dal punto di vista pratico questa reazione può avere degli utilizzi. Questa reazione veniva usata in
particolare per ottenere margarine dagli oli vegetali, ora non più perché si è visto che può causare
problemi di salute

3.3.2 ALOGENI (CL2, Br2…)

In questo caso non c’è bisogno di catalizzatore perché la reazione è già sufficientemente veloce
Succede che l’alogeno sommandosi all’alchene, rompa il legame ᴨ e forma due nuovi legami σ forti. Nel
caso del Cloro si ottiene dicloro derivato, nel caso del bromo dibromo derivato e così via con qualsiasi
alogeno (DI + ALOGENO, DERIVATO).

Ai composti formatisi si dà il nome nel seguente modo: numero la catena in modo che gli alogeni abbiano il
numero più basso + do il nome al composto indicando la posizione e tipo di sostituente (in ordine
alfabetico)

3.3.3 HX (ACIDO PROTICO)

Una molecola in grado di dissociare, completamente o in parte, in H + + X-

più usati sono:

 Acido alogenidrico: HCl (H+ + Cl-)

 H2O (H+ + OH-) però è necessario usare un catalizzatore come una fonte di H +

I composti con OH- vengono

chiamati ALCOLI
3.4 ADDIZIONE ELETTROFILA IN UN SPECIFICO ALCHENE
3.4.1 Nel caso in cui considero un alchene simmetrico.

1)
1)
1)
1)
1)
Sommo un elettrofilo simmetrico (vale anche per cis e trans)

2) Sommo un elettrofilo asimmetrico (+HCl)

Per vedere se sono la stessa cosa gli do il nome 2 clorobutano

3.4.2 Nel caso in cui considero un alchene asimmetrico

1) Sommo un elettrofilo simmetrico (+Cl2)

2) Sommo un elettrofilo asimmetrico (+HCl)

 sono due cose
diverse  sono
due isomeri

Se ho un alchene asimmetrico e un elettrofilo asimmetrico posso prevedere che prodotto si formerà

dell’addizione elettrofila?

Si, grazie a Markovnikov.

Il quale trovò, che in questa situazione, l’idrogeno dell’elettrofilo asimmetrico (di tipo HX), va a legari
all’atomo di carbonio più idrogenato, mentre X va a legarsi all’atomo di carbonio più sostituito.

In pratica, guardo gli atomi di carbonio del doppio legame e vedo quale ha più idrogeni legati a se e quello
che ha meno idrogeni legati a se.

Questa regola empirica di Markovnikov è sempre valida

Ma cosa succede nell’addizione elettrofila in un composto di tipo HX con un alchene asimmetrico?
Succede che delle due parti dell’elettrofilo, H+ è attratto dal legame ᴨ dell’alchene.

Il doppio legame di rompe e gli elettroni del doppio legame vengono usati per formare un nuovo legame
con H+

Si forma un composto con carbonio positivo, cioè un carbocatione

Questo carbocatione interagisce con X-, in particolare va a interagire con uno dei doppietti di non legame di
X- (ha sempre almeno un doppietto di non legame)

Vediamo questa reazione tra un elettrofilo di tipo HX e un alchene asimmetrico

 DIENI
Composti che hanno due doppi legami

1 NOMENCLATURA
Posizione dei due doppio legami + nome dell’alchene + diene

2 I DUE DOPPI LEGAMI POSSONO ESSERE:

2.1 CUMULATI O ALLENI

Cioè uno si seguito all’altro. Non sono particolarmente importanti.

2.2 ISOLATI
Quando i due doppi legami sono separati da più di un legame semplice. Per far reagire è necessario
aggiungere due elettrofili per mole di diene.

2.3 CONIUGATI
Sono i più importanti e i due doppi legami sono separati da un legame semplice

Quando li si fa reagire di ottengono risultati inaspettati.

 Butano  butene (insaturo)  butandiene (2 doppi legami)

 Elettrofilo asimmetrico di tipo HX  si somma ad un doppio legame

 Come si è formato?

1) Si parte dal 1,3 butandiene

2) Il doppio legame si sposta al centro

 vi è una lacuna elettronica: spazio vuoto a
disposizione degli elettroni (gli elettroni del
doppio legame si possono sposare =
delocalizzarsi)

3) Situazione reale: IBRIDO DI RISONANZA FRA DUE FORME LIBERE

2.3.1 PROPRIETA’
CONIUGAZIONE
ALCHENI CONIUGATI
Ciascuna molecola dispone di livelli
energetici ed elettronici e che i dislivelli
di questi livelli energetici, non sono qualsivoglia, ma sono quantizzati e dall’interazione fra questi ΔE e la
luce, risulta una radiazione che può cadere nel campo visibile oppure no.

Nel caso degli alcheni, non ricadono nel campo del visibile, i più piccoli sono bianchi. Però se consideriamo
un alchene coniugato, c’è una delocalizzazione degli elettroni all’interno della molecola

Mano a mano che aggiungo sistemi doppio legame – legame semplice si abbassa sempre di più il dislivello
fra i livelli energetici elettronici

Cosa succede quando la delocalizzazione arriva da farci che il ΔE, della molecola corrispondente cada nel
campo del visibile?
Il composto diventa colorato:

- responsabile del colore rosso nei pomodori 

- arancione delle carote 

2.4 ESERCIZI

Esercizio 1

2 metil 1 butene

2 cloro 2 metil butano

Esercizio 2

+ HCl
2 metil 2 butene
Esercizio 3

Trans 2, 4 dimetil 3 eptene

+ HCl

4 cloro 2,4 dimetil eptano

 ALCHINI
Composti che contengono il triplo legame

1 NOMENCLATURA
Alcano + ino

H – C ≡ C – H etino o acetilene

2 STRUTTURA

3 REAZIONI ALCHINI = REAZIONI ALCHENI

Solo che se voglio far reagire i due legami ᴨ ho bisogno 2 molecole di elettrofili per due molecole di alchino.

3.1 CON H2 E CATALIZZATORE (IDROGENAZIONE)

3.2 ALOGENAZIONE
3.3

HX (HCL)

3.3.1 Alchino asimmetrico 

regola di Markovnikov
 COMPOSTI
AROMATICI
6 atomi di Carbonio  C6H6 Benzene (capostipite delle sostanze aromatiche)

1 STRUTTURA
È una molecola fortemente insatura, quindi assomiglierà ad un alchene. Ma non c’era verso di ottenere
un’addizione elettrofila. Usando però elettrofili più forti, si otteneva dei risultati, cioè che l’elettrofilo
prendeva posto di un H nella struttura.

KEKULE’  chimico che cercò un modo per rappresentare il benzene

Non andava bene perché la teoria non spiegava il fatto sperimentale: c’era
una differenza di reattività tra benzene e alcani e in più non spiegava che si
ottenevano dei derivati sperimentali in numero differente, rispetto a quelli
che si sarebbero previsti per quella struttura.

Propose anche un equilibrio tra due strutture:

Spostando i doppi legami, non

andava ancora bene

Il benzene è planare

è un IBRIDO DI RISONANZA:

(la struttura di una molecola che contiene legami delocalizzati può essere
espressa come l’ibrido delle diverse forme canoniche che possono essere
scritte. Nessuna di queste forme esiste realmente. La vera struttura di queste molecole è sempre la stessa
ed è la media delle forme canoniche pesato secondo la loro stabilità relativa)

Formule di risonanza:
- devono rispettare le regole fisse della struttura di Lewis
- la posizione dei nuclei deve rimanere fissa (le formule di
risonanza vengono scritte disponendo gli elettroni di valenza
in modi diversi)
- tutte le formule canoniche devono avere lo stesso numero
di elettroni spaiati

Alternativa…  non va bene perché non si vedono gli elettroni

2 REAZIONI
Il benzene non da reazioni di addizione elettrofila, ma in condizioni più energiche (con elettrofili molto
forti), si riesce ad ottenere delle reazioni di sostituzione elettrofila. (uno o più H vengono sostituiti da un
elettrofilo).

3 NOMENCLATURA COMPOSTI AROMATICI

Il benzene è il capostipite degli ARENI. Se i composti aromatici sono presenti come gruppo sostituente si
parla di arile o sostituente arilico

ne rappresento una delle due

2
benzene planare cicloesano non planare

3.1 COMPOSTI CON NOMI NON SISTEMATICI

Metil benzene tolvene idrossibenzene fenolo Amminobenzene anilina

3.2 COMPOSTI CON NOMI SISTEMATICI

Bromo benzene Nitro benzene Etil benzene

Può essere che l’anello benzenico faccia parte di una molecola, come una catena alifatica lunga e con tanti
sostituenti, in questo caso l’anello benzenico può essere sostituente.

CH4 metano CH3 metile

Benzene fenile si indica con Ph-

5 etil 3 fenil 3 metil ottano

Nel momento in cui ho un gruppo sostituente presente, le altre 5 posizione
cambiano.

2 sono adiacenti al sostituente (2,6) ORTO

2 successive alle adiacenti (3,5) META

1 a più lontana dal sostituente PARA

La posizione 1 del sostituente

ESEMPIO

Esempio 1

1,2 dicloro benzene / ortodicloro benzene

Esempio 2

1,3 di metil benzene moto

mota metil tolvene
metaxilene

Esempio 3

4 nitro tolvene
para nitrotolvene
4 REATTIVITA’ BENZENE
L’anello benzenico se possiede un’elevate densità elettronica, è sopra e sotto il piano su cui giace l’anello.
Questa elevata densità elettronica, lo porta a reagire con elettrofili.

La reazione tra benzene ed elettrofilo è molto più difficile perché la delocalizzazione degli elettroni ᴨ
produce per il benzene una stabilità extra e quindi l’elettrofilo deve essere particolarmente forte per
reagire con un così stabile.

Inoltre al contrario dell’alchene, le reazioni tra benzene ed elettrofili saranno di sostituente elettrofila, in
cui l’elettrofilo reagisce prendendo il posto di uno degli H dell’anello benzenico.

È spesso necessario utilizzare un catalizzatore

CATALIZZATORE: è qualcosa che permette di ottenere più velocemente qualcosa, che si formerebbe
comunque, ma a velocità troppo bassa. Ogni reazione richiede il proprio catalizzatore.

Le reazioni di sostituzioni aromatica sono 5, permettono di ottenere dei derivanti del benzene, di cui poi
con reazioni successive possono essere ottenuti tutta una serie di composti.

4.1 ALOGENAZIONE
L’anello benzenico in presenza di un alogeno non da niente. È necessario usare un catalizzatore.

4.2 NITRAZIONE
L’anello benzenico reagisce con acido nitrico sempre in presenza di un catalizzatore
4.3 SOLFORAZIONE
L’anello benzenico reagisce con acido solforico, è un elettrofilo sufficientemente forte, quindi non serve un
catalizzatore

Le reazioni di FRIEDEL CRAFT: permettono di legare una catena di atomi di carbonio all’anello benzenico.

Sono di due tipi:

4.4 ALCHILAZIONE
L’anello benzenico reagisce con un alogenuro alchilico (R-), in presenza di un catalizzatore

4.5 ACILAZIONE
Gruppo acilico R – CO – Cl  R –C –Cl
II
O
4.6 OME CAMBIA LA REATTIVITA’ DI UN ANELLO BENZENICO SE SIAMO IN
PRESENZA DI UN SOSTITUENTE
 La presenza del sostituente del sostituente cambia la valenza delle altre 5 posizioni.

Inoltre, questo sostituente può esercitare un effetto elettron datore o elettron attrattore
sull’anello benzenico.

Se il sostituente effettua un esercizio attrattore, l’anello sarà più povere di elettroni e

quindi sarà meno reattivo, si parla di sostituente disattivante.

Viceversa, se il sostituente arricchisce di elettroni l’anello renderà l’anello più reattivo, si

parlerà di sostituente attivanti.

Abbiamo due meccanismi che dividono i gruppi sostituenti: effetto attrattivo cioè per
effetto della diversa elettronegatività, tra l’atomo di C e il sostituente X.

Effetto induttivo Effetto induttivo

elettron datore attivante elettron attrattore disattivante

X<C X>C

EFFETTO RISONANZA: è un effetto in cui si ha la condivisione dei legami ᴨ, non solo sugli atomi di carboni
dell’anello, ma anche sul sostituente X. Per questo effetto è necessario che X abbia degli orbitali p di non
legame paralleli a quelli p di non legame dell’anello benzenico.

Elettron attrattore elettron datore

(disattive) (attivante)

4.6.1 SOSTITUENTI X PIU’ COMUNI

4.6.1.1 ALCHINI

Non è possibile avere effetto di risonanza, perché i gruppi alchilici sono atomi di
carbonio ibridati sp3.

C’è effetto induttivo, dovuto al fatto che il carbonio che porta il sostituente, dell’anello
benzenico è ibridato sp2, mentre l’atomo di carbonio del gruppo alchilico è ibridato
sp3.

Quindi i gruppi alchilici sono debolmente attivanti.

DERIVATI ANELLO BENZENICO:

4.6.1.2 ALCHIL BENZENI

si ottengono per acilazione di Friedel Kraft

Abbiamo un effetto induttivo elettron attrattore, a causa del fatto che l’atomo
di carbonio a legato ad un ossigeno molto elettronegativo. Effetto induttivo
elettron attrattore disattivante.

A causa delle disposizioni degli orbitali p questo anello è in grado di esercitare

un effetto elettron attrattore anche per risonanza.

4.6.1.3 NITRO BENZENE

l’atomo di C dell’anello è legato ad un N più elettronegativo, quindi l’effetto induttivo

di questo raggruppamento sarà un effetto induttivo elettron attrattore piuttosto forte.

Anche l’effetto di risonanza è un effetto elettron attrattore anch’esso piuttosto forte.

Quindi il nitrogruppo è fortemente disattivante. Il nitrobenzene è molto meno
reattivo del benzene stesso.

4.6.1.4 S03H
Anche qua l’effetto induttivo e di risonanza si sommano per impoverire l’anello

 Questi tre gruppi sono fortemente disattivanti alle reazioni di sostituzione elettrofila aromatica

4.6.1.5 GRUPPO AMMINICO (ANILINA)

 L’effetto induttivo è elettron attrattore perché l’atomo di N è più elettronegativo
dell’atomo di C. L’effetto risonanza del gruppo amminico arricchisce di elettroni
l’anello.

Prevale l’effetto di risonanza perché interviene maggiormente sugli elettroni ᴨ che

sono quelli coinvolti nella reazione di sostituzione elettrofila.

4.6.1.6 FENOLO

L’effetto induttivo è elettron attrattore, maggiore rispetto al gruppo amminico

precedente. Mentre l’effetto di risonanza è un po’ minore rispetto a quello del gruppo
amminico, ma l’effetto è sempre elettron datore.

Il gruppo è nel suo complesso attivante

4.6.1.7 CICLO BENZENE

L’effetto induttivo è elettron attrattore, è molto grande perché il Cl è più elettronegativo
del C. L’effetto di risonanza è elettron datore, ma decisamente piccolo. I due effetti
tendono quasi a bilanciarsi, quindi il cloro benzene risulta essere non particolarmente più
attivo del benzene stesso.

EFFETTO INDUTTIVO ELETTRON ATTRATTORE CRESCENTE La reattività del benzene è

EFFETTO DI RISONANZA DECRESCENTE decrescente in questo

verso.

Abbiamo appena visto che la presenza di un sostituente cambia la reattività del benzene.

SOSTITUENTE ELETTRON DATORE  SOSTITUENTE ATTIVANTE

SOSTITUENTE ELETTRON ATTRATTORE  SOSTITUENTE DISATTIVANTE

 Se effettuo una sostituzione posso vedere se questo è più o meno reattivo del
benzene, inoltre le 5 posizioni rimanenti non sono più equivalenti. Il sostituente
influenza anche la posizione d’ingresso del secondo sostituente. Se ho un
sostituente attivante, le posizioni più ricche di elettroni sono quelle ORTO e
PARA.

Quindi il secondo sostituente entrerà molto più facilmente in ORTO e PARA. I gruppi attivanti sono chiamati
anche ORTOPARA ORIENTATI.
Se il sostituente è disattivante le posizioni più impoverite di elettroni sono le posizioni orto e para.

In queste tre posizioni sarà più difficile che il sostituente entri. Il secondo sostituente
entrerà in una delle due posizioni META. I disattivanti vengono anche detti
metaorientati.

GRUPPI ATTIVANTI GRUPPI DISATTIVANTI

Alchilici -R Acilici -C___R
-OH
Amminico -NH2 Nitro gruppi -NO2
Alogeno -Cl Solfonici -S03H

5 L’AROMACITA’
Nel IXX significava buon odore e bassa reattività. Ora invece non tutti i composti hanno un odore gradevole
(pirina). Per quanto riguarda la reattività, l’aromaticità significa un composto planare che da reazioni di
sostituzione elettrofila e non di somma.

Si può prevedere l’aromaticità? Ovvero, si può prevedere se è un composto planare e da reazioni di

sostituzione elettrofila?

Grazie alla regola di HUCKEL è possibile prevedere se un composto è aromatico oppure no.

“un composto è aromatico, se i suoi elettroni ᴨ sono 4n+2” Dove n è un qualsiasi numero intero che
permette di calcolare il numero di elettroni ᴨ, che ci dicono se un composto è aromatico oppure no.

Esempio

N = 1  4 *1 + 2 = 6 e- ᴨ se il composto ha quel numero di elettroni,

N = 2  4*2 + 2 = 10 e- ᴨ è un composto aromatico

IL BENZENE E’ UN COMPOSTO AROMATICO? SI

La regola di Huckel è utile anche per vedere l’aromaticità degli anelli condensati (hanno in comune un lato).

 Il più semplice è il NAFTALENE

10 e- ᴨ = è un composto aromatico

 ANTRACENE

14 e- ᴨ = è aromatico

 FENANTRENE

14 e- ᴨ = è un composto aromatico

 Alcuni composti ad anelli condensati sono cancerogeni. Uno dei più pericoli è il benzopirene. Non è
solubile in acqua

5.1 ETEROCICLI AROMATICI

Composti ciclici che contengono un etero atomo, aromatici planari.

Sostituzione elettrofila

I più comuni sono:

 STEREOCHIMICA
OGGETTI CHIRALI  asimmetrici la cui immagine speculare non è sovrapponibile all’originamle (es mani)

ENANTIOMERI  immagini speculari di una molecola, non sovrapponibili

Vediamolo in una molecola…

2 cloro butano

Questa molecola non ha un piano di simmetria

Quando ho un atomo di carbonio legato a 4 sostituenti diversi, ho una molecola senza piano di simmetria.
Posso però ottenere una coppia di enantiometri, due molecole che si assomigliano ma non sono la stessa
cosa.

Quando abbiamo molecole di questo tipo (carbonio legato a 4 molecole diverse), quindi molecole che
esistono come coppie di enantiomeri, abbiamo due tipi di problema

1 1° PROBLEMA
I due enantiomeri della molecola, si assomigliano tantissimo, sono quasi uguali. Hanno le stesse
caratteristiche fisiche e sono quindi difficili da distinguere.

1.1 SPIEGAZIONE:
questi isomeri differiscono tra loro solo per la disposizione dei gruppi nello spazio, vengono chiamati
STEREO ISOMERI // ISOMERI OTTICI. Perché bisogna distinguere l’isomero dalla molecola?

È importante in alcuni sistemi biologici, che sono formati tipo “chiave-serratura” come gli enzimi

--> Si distinguono grazie alla luce piano-polarizzata, che fa ruotare l’isomero di un certo angolo α
(L’angolo dipende dalla sostanza / temperatura / concentrazione / solvente / lunghezza d’onda)
Per misurarlo si stabiliscono alcuni parametri:

- Concentrazione = 1g /ml
- Si indica il solvente
- Temperatura = 20° c
- Lunghezza d’onda = D (riga D del sodio)
- Lunghezza del cammino ottico = 10 cm

Così si misura l’angolo α specifico a quella sostanza e viene indicato con:

[ ∝ ]20D = POTERE ROTATORIO SPECIFICO

L’unica caratteristica che permette di distinguerli è che un enantiomero è in grado di far ruotare la luce di
polarizzazione di un certo angolo α, mentre l’altro enantiomero è in grado di farla ruotare dello stesso
angolo α ma di direzione opposta.

Un enantiomero fa ruotare la luce a DESTRA (+), uno a SINISTRA (-)

Se mescolo insieme in eguale quantità di enantiomeri, la rotazione specifica sarà Φ, perché metà ruota a
destra e metà a sinistra.

Quando ho un uguale quantità di enantiomeri parlo di MISCUGLIO RACEMICO (= 2 sostanze ottiche attive,
senza potere rotatorio specifico)

2 2° PROBLEMA
Come le chiamo?  Hanno diritto ad avere due nomi diversi

2.1 SPIEGAZIONE
Rappresentiamo la molecola in due dimensioni usando delle proiezioni.

PROIEZIONI DI FISCHER: disponiamo la molecola in modo che ci siano due gruppi

verso l’osservatore (orizzontalmente) e due gruppi lontani dall’osservatore
(verticalmente). I gruppi alchilici in verticale e i gruppi un po’ diversi in
orizzontale.
3 NOMENCLATURA ENANTIOMERI
DI FIESCHER NUOVA NOMENCLATURA

D L R S

Le lettere bisogna attribuirle con delle regole che non faremo. In ogni caso, quando si ha un miscuglio
racemico, viene sempre indicato con le lettere d e l minuscole.

Io comunque so che un enantiomero fa ruotare la luce polarizzata a destra + e uno a sinistra -.

4 COSA SUCCEDE SE HO PIU’ CARBONI

ASIMMETRICI?
n
Ho più isomeri, la regola dice che posso aver massimo 2 isomeri, (n= atomi di carbonio asimmetrici)

Se n = 1  21 = 2 stereoisomeri

Se 22 = 4

Scriviamo i 4 stereoisomeri con le proiezioni di Fiescher

4.1 POTERE ROTATORIO SPECIFICO DIASTEROISOMERI
Supponiamo di fare la misura del potere rotatorio di questa molecola e che sia destrogira (+)

Questa molecola come E questa? È un Supponiamo di

sarà? diasteroisomero e quindi trovare -
Se è il suo per sapere il suo segno Qual è il segno? Se è
enantiomero questa devo fare la misura l’enantiomero della
molecola ruoterà precedente sarà +
verso sinistra

5 MASSIMO NUMERO DI STEREOISOMERI POSSIBILI

Consideriamo
 ALOGENURI
ALCHILICI
 Composti che contengono uno o più gruppi alchilici sono usati come composti intermedi per
arrivare a qualcos’altro, ma hanno anche influenzato la nostra vita.

1 NOMENCLATURA IUPAC
L’alogeno viene considerato come sostituente

2 NOMENCLATURA TRADIZIONALE
Viene considerato come alogenuro di alchile
 IUPAC: CLOROETANO

TRADIZIONALE: CLORURO DI ETILE

La nomenclatura tradizionale viene usata per i gruppi alchilici che hanno un nome proprio. Il gruppo
che porta l’alogeno viene indicato con α.

I carboni successivi vengono indicati con la lettera β

Posso essere indicati anche come primari, secondari o terziari a seconda degli atomi di C legati al C che
porta l’alogeno.

ESEMPIO

Primario Secondario Terziario

3 STRUTTURA COMPOSTI ALOGENATI

LEGAME COVALENTE POLARE perché la differenza di elettronegatività tra CL e C è molto grande

4 REATTIVITA’

Gli alogenuri alchilici sono in grado di reagire con specie ricche di elettroni.
In questo caso avendo un Carbonio con δ+ elevato, è in grado di reagire con specie ricche di elettroni, cioè
con NUCLEOFILI

Molecola neutra o con carica negativa, ma che comunque deve essere dotata di un doppietto di
elettroni di non legame. Questo doppietto viene usato dal nucleofilo per formare un legame. In
pratica un nucleofilo è una base di Lewis.

4.1 NUCLEOFILI E TIPI DI PRODOTTI

1) I OH-  R – OH ALCOLI
2) I OR -  R – OR ETERI
O O
II II
3) I O – C – R  R – O – C – R ESTERI

4.2 MECCANISMO LEGAME

Usa un doppietto per formare un legame dalla parte opposta del

gruppo uscente
4.3 MECCANISMO DI SOSTITUZIONE
NUCLEOFILA BIMOLECOLARE

(=la reazione avviene in un unico passaggio che coinvolge

l’alogenuro alchilico e il nucleofilo.)

 Indicata con Sn2

 Velocità di reazione è proporzionale sia alla concentrazione dell’alogenuro alchilico sia alla
concentrazione del nucleofilo

Inoltre questa reazione comporta l’inversione di configurazione all’atomo di carbonio che portava
l’alogeno. Il carbonio di partenza è asimmetrico (con 4 sostituenti diversi tra loro), se io partissi da uno dei
due enantiomeri, quando arrivo alla fine della reazione ho ottenuto l’equivalente del altro enantiomero.

ESEMPIO

2 cloro butano

La reazione è favorita se l’ingombro dei sostituenti è piccolo.

• ALOGENURO ALCHILICO PRIMARIO

Cloruro di metile reagirà facilmente nella situazione nucleofila

bimolecolare Su2

• ALOGENURO ALCHILICO SECONDARIO

SN2 più difficile

• ALOGENURO ALCHILICO TERZIARIO

SN2 non avverrà proprio

4.4 MECCANISMO DI SOSTITUZIONE ELETTROFILA ALTERNATIVO
Avviene nel caso in cui l’avvicinamento tra elettrofilo ed alogenuro alchilico sia impossibile

La reazione avviene in due passaggi:

1) LENTO: l’alogeno se ne va con il suo doppietto di elettroni

I gruppi rimasti si dispongono 120° l’uno dall’altro

2) A questo punto arriva il nucleofilo OH- che può attaccarsi sia da dove è uscito il Cl, sia dalla parte
opposta.

Il passaggio lento è la formazione del carbocatione, dove è impegnato solo l’alogenuro alchilico.

 Questa reazione di chiama SOSTITUZIONE ELETTROFILA UNIMOLECOLARE SN1

Se partiamo da un carbonio otticamente attivo, otteniamo metà del prodotto di inversione di

configurazione e metà di ritenzione di configurazione.

SN1  RACEMIZZAZIONE DEL COMPOSTO

• ALOGENURO ALCHILICO PRIMARIO

 SN2

• ALOGENURO ALCHILICO SECONDARIO

SN1 o SN2 a seconda delle condizioni di reazione (SN2 = nucleofilo

forte e molto concentrato)

• ALOGENURO ALCHILICO TERZIARIO

SN1
4.5 ALOGENURO ALCHILICO + BASE

Supponiamo però questa situazione…

Anche qua possiamo avere la reazione di ELIMAZIONE BIMOLECOLARE E2, che avviene in un unico
passaggio coinvolgendo le due specie.

Con l’E2 reagiscono bene gli alogenuri primari, meno bene i

secondari e per niente i terziari. Per questioni di ingombro sterico
Quindi come reagiscono gli ALOGENURI TERZIARI?  Con l’eliminazione monomolecolare che è l’analogo
della sostituzione nucleofila uni molecolare.

Se il nucleofilo con l’alogeno si comporta da base mi darà eliminazione, se si comporterà da nucleofilo mi

darà sostituzione.

Ma come faccio a saperlo? Fa un po’ tutte e due le cose, perché la reazione di eliminazione è competitiva a
quella di sostituzione. Sarà necessario intervenire sulle condizioni di reazione.

ELIMAZIONE  aumento della temperatura

SOSTITUZIONE  abbassamento della temperatura

REGOLA DI SAIZEV: quando ci sono degli idrogeni β non equivalenti, viene strappato quello che porta alla
formazione dell’alchene più sostituito.

Si formerà questo: perché entrambi sono sostituiti

.
ESERCIZI: nome + reagire con OH-

Esercizio 1

1) Nome: 2 bromo 2 metil butano

2) Reazione con OH – (NUCLEOFILO): SOSTITUZIONE NUCLEOFILA

OH prende il posto dell’alogeno terziario (va via come gruppo uscente: alogenuro).

Il meccanismo è monomolecolare o bi? Reagiscono con Sn1  danno carbocationi (è planare)

2 metil 2 bromo butano carbocatione 2 metil 2 butanolo

3) Reazione con OH- (BASE): ELIMAZIONE

OH decorrerà via E1: formazione carbocatione (β equivalenti perché legati ad un solo C)

β β

2 metil 2 butano carbocatione 2 metil 2 butene

Esercizio 2

1) Nome: 1 cloro 2 metil butano

2) REAZIONE: SOSTITUZIONE NUCLEOFILA SN2

Alogenuro alchilico primario perché C è legato ad un solo C  reazione bimolecolare. C’è un inversione di
configurazione (sn2)

1 cloro 2 metil butano 2 metil 1 butanolo

3) ELIMAZIONE E2

1 cloro 2 metil butano 2 metil 1 butene

Esercizio 3

1) Nome: 2 bromo 4 metil butano

2) SOSTUTUZIONE NUCLEOFILA: sostituzione Br con OH

Meccanismo sia monomolecolare sia BI perché atomo di Cè un atomo secondario ed è chirale ( ha

conseguenze pratiche)

a. Meccanismo bimolecolare SN2

2 bromo 4 metil pentano 4 metil 2 pentanolo

b. Meccanismo SN1

2 bromo 4 metil pentano carbocatione Miscuglio racemico: 4 metil 2 pentanolo

3) ELIMAZIONE
a. E2: strappa H beta (vd regola seizef: alchene più sostituito)

2 bromo 4 metil pentano 4 metil 2 pe

b. ELIMAZIONE E1

2 bromo 4 metil pentano carbocatione 4 metil 2 pen

ALCOLI