Termodinamica:

Primo Principio

Ilaria Cacciotti
 TERMODINAMICA
di cosa si occupa?
studia
- le trasformazioni dell’energia

- tutti i possibili trasferimenti di energia che interessano la materia,

tra sistemi chimici o fisici, sotto forma di calore o lavoro
- trasformazioni subite da un sistema in seguito a processi
che coinvolgono la trasformazione di massa ed energia

- le leggi con cui i sistemi cedono e ricevono energia dall'ambiente

- le relazioni tra calore ed altre forme di energia

SISTEMA
AMBIENTE
porzione di universo entro la
tutto ciò che è esterno al sistema
quale avviene una trasformazione
Sistema + Ambiente =
Universo termodinamico
 SISTEMA & AMBIENTE
SISTEMA TERMODINAMICO

sistema fisico che può accumulare energia a livello microscopico

(Energia interna)

con altri sistemi può scambiare energia sotto forma di

• lavoro
• calore

ISOLATO CHIUSO APERTO

nessuno scambio
solo scambi energetici scambi di materia e/o energia
di materia o energia
 TERMODINAMICA
FUNZIONI di STATO
grandezze fisiche,
funzioni delle variabili di stato degli stati di equilibrio di un sistema termodinamico

descrivono il sistema indipendentemente da come ha raggiunto lo stato in cui si trova

dal punto di vista termodinamico,

le trasformazioni fisiche e chimiche vengono studiate attraverso le funzioni di stato

• le funzioni di stato dipendono soltanto dallo stato del sistema e, quindi,

dalle variabili termodinamiche che lo descrivono

• la variazione di una funzione di stato nel passare da uno stato all’altro

è indipendente dal percorso fatto

e.g. l’energia interna è funzione di stato; calore e lavoro non sono funzioni di stato
 SISTEMA
TRASFORMAZIONE di STATO
processo durante il quale si ha variazione di una o più variabili di stato
è indipendente dal cammino percorso dal sistema, cioè dal modo in cui si è trasformato

AMBIENTE

TRASFORMAZIONE

SISTEMA

l’energia complessiva del sistema e dell’ambiente

nel corso di una trasformazione NON cambia

“l’energia totale dell’universo resta costante”

 ENERGIA INTERNA
energia contenuta all’interno di un sistema
comprende tutte le forme di energia che possono essere scambiate
attraverso processi fisici semplici (non nucleari) o reazioni chimiche

E INTERNA = U= E CINETICA + E POTENZIALE

Energia cinetica
di traslazione

Energia cinetica
di rotazione
Energia di legame
intermolecolare

Energia di legame
intramolecolare

Energia
vibrazionale
la variazione di energia in una reazione chimica
è determinata principalmente dall’energia di legame
 ENERGIA INTERNA
le variazioni di energia interna possono verificarsi come scambi di
calore (Q) e/o di lavoro (W= work)

AMBIENTE

Q = calore +Q -Q
W = lavoro
(work) +W SISTEMA -W

+ Q: l’ambiente cede calore + W: l’ambiente compie lavoro

al sistema sul sistema

- Q: il sistema cede calore - W: il sistema compie lavoro

all’ambiente sull’ambiente
 PRIMO PRINCIPIO della TERMODINAMICA
(PRINCIPIO di CONSERVAZIONE dell’ENERGIA)

la variazione di energia interna ∆U di un sistema è uguale alla

differenza tra il calore assorbito dall'ambiente ed il lavoro compiuto dal sistema

ciò equivale a dire che

- l’energia non può essere né creata né distrutta

- l’energia può essere solo convertita da una forma all’altra

 PRIMO PRINCIPIO della TERMODINAMICA
(PRINCIPIO di CONSERVAZIONE dell’ENERGIA)
ogni forma di energia può trasformarsi in un’altra forma di energia,
ma l'energia totale rimane costante

ΔU= UB – UA= Q + (– W)

U2

U
∆U = U2 – U1
+q
U1
-w
stato iniziale stato finale

in una qualsiasi trasformazione l’energia interna del sistema (U)

aumenta di una quantità pari al calore assorbito dal sistema (Q) e
diminuisce di una quantità pari al lavoro compiuto dal sistema (W)
 PRIMO PRINCIPIO della TERMODINAMICA
(PRINCIPIO di CONSERVAZIONE dell’ENERGIA)

Stato Iniziale
UA
Calore Lavoro
Q W

Stato Finale
UB

ΔU= UB – UA= Q + (– W)
ogni forma di energia può trasformarsi in un’altra forma di energia,
ma l'energia totale rimane costante
 PRIMO PRINCIPIO della TERMODINAMICA
(PRINCIPIO di CONSERVAZIONE dell’ENERGIA)
generalizzando
la variazione di energia interna ∆U di un sistema termodinamico (bilancio energetico)
è uguale alla
somma (algebrica) del calore e del lavoro associati, presi con il segno opportuno
∆U = Q + W
si applica a tutte le trasformazioni termodinamiche usando il segno corretto per Q e W

Q= calore che il sistema scambia con

l'ambiente circostante (positivo se
assorbito dal sistema, negativo se ceduto
dal sistema all'ambiente circostante)
W= lavoro (positivo se compiuto
dall'ambiente sul sistema, negativo se
compiuto dal sistema)

considerando l’universo un sistema isolato

∆Uuniv= ∆Usist + ∆Uamb= 0
 PRIMO PRINCIPIO della TERMODINAMICA
(PRINCIPIO di CONSERVAZIONE dell’ENERGIA)

il gas assorbe dall’ambiente esterno una quantità di calore Q

la sua energia interna aumenta di una quantità

s
∆U=Q
F
nell’espansione, il gas compie un lavoro L
sull’ambiente esterno

la sua energia interna diminuisce di una quantità - pareti del cilindro e il

pistone isolanti
∆U=L - base del cilindro
conduttore di calore

variazione totale di energia interna

del gas
∆U=Q-L
 PRIMO PRINCIPIO della TERMODINAMICA
(PRINCIPIO di CONSERVAZIONE dell’ENERGIA)
∆U = Q + W

Q>0 Q<0

Sistema
termodinamico

W>0 W<0

l’energia interna di un sistema
aumenta quando
l’energia interna di un sistema
per convenzione
• assorbe calore dall’ambiente esterno lavoro e calore sono
• subisce un lavoro dall’ambiente esterno
- negativi se determinano una
riduzione dell’energia interna
• cede calore all’ambiente esterno del sistema

diminuisce quando • compie lavoro sull’ambiente esterno positivi se aumentano

l’energia interna del sistema
 PRIMO PRINCIPIO della TERMODINAMICA
(PRINCIPIO di CONSERVAZIONE dell’ENERGIA)

∆U = ∆H – P∆V
se le reazioni coinvolgono solo liquidi e solidi,
si ha solo una minima variazione di volume, perchè la densità
di tutte le specie coinvolte, contenenti gli stessi atomi, sono grandi e simili

∆U ~ ∆H

se le reazioni coinvolgono anche gas,

bisogna prendere in considerazione il lavoro connesso alla variazione di volume.

∆U = ∆H – P∆V
 PRIMO PRINCIPIO della TERMODINAMICA
(PRINCIPIO di CONSERVAZIONE dell’ENERGIA)
ESPANSIONE di un GAS

gas contenuto in un recipiente il gas si può espandere contro

chiuso munito di pistone mobile una pressione esterna p
lavoro di espansione a P costante
W= -P ∆V lavoro pressione-volume (“P-V”)
∆V= variazione di volume provocata dall’espansione

∆U= Q + W = Q – P ∆V
V= costante (∆V=0)
e.g. reazione in una bomba calorimetrica

∆U= Qv calore di reazione a V costante

 PRIMO PRINCIPIO della TERMODINAMICA
(PRINCIPIO di CONSERVAZIONE dell’ENERGIA)
ESPANSIONE di un GAS
ESERCIZIO
Calcolare il ∆U della seguente reazione fatta avvenire in un recipiente aperto alla
pressione di 1 atm e a 25°C usando una mole di Zn
Zn(s)+2H+(aq) → Zn2+(aq)+H2(g) ∆H°=-152,4 kJ
1 atm 1 atm
l'idrogeno gassoso aumenta il volume del
sistema che deve quindi compiere un
lavoro contro la pressione atmosferica
H2(g)
HCl
∆V=Vf-Vi
HCl
ma Vi =0 → ∆V=Vf
Zn
si può immaginare la presenza
di un pistone mobile sopra il Zn
recipiente di reazione
 PRIMO PRINCIPIO della TERMODINAMICA
(PRINCIPIO di CONSERVAZIONE dell’ENERGIA)
ESPANSIONE di un GAS
ESERCIZIO
Calcolare il ∆U della seguente reazione fatta avvenire in un recipiente aperto alla
pressione di 1 atm e a 25°C usando una mole di Zn
Zn(s)+2H+(aq) → Zn2+(aq)+H2(g) ∆H°=-152,4 kJ

∆U= Q+W= qp-P∆V= ∆H-P∆V a pressione costante

∆V=Vf-Vi=Vf (Vi=0)
applicando la legge dei gas ideali (pV=nRT)

nRT 1mol × 0,0821Latm /(kmol ) × 298K

V= = = 24,5L
p 1,0atm
∆U=-152 kJ–(1,01·105 Pa)x(24,5·10-3 m3)=(-152-2,47) kJ= -154,9 kJ
1L=10-3 m3
2,47·103 J Pa=Kg/(ms2)
J=Kg·m2/s2
 PRIMO PRINCIPIO della TERMODINAMICA
(PRINCIPIO di CONSERVAZIONE dell’ENERGIA)
APPLICAZIONE: TRASFORMAZIONE ISOCORA (V costante)
riscaldamento a V = cost

∆V = 0 →W=0 → ∆U = Q
tutto il calore va ad incrementare
l’energia interna!
se raffreddamento → ∆U<0 (calore Q ceduto (negativo!))
 PRIMO PRINCIPIO della TERMODINAMICA
(PRINCIPIO di CONSERVAZIONE dell’ENERGIA)
APPLICAZIONE: TRASFORMAZIONE ISOBARA (p costante)

espansione-riscaldamento

W= p ∆V>0 → ∆U= Q- p ∆V → Q= ∆U+ p ∆V

 PRIMO PRINCIPIO della TERMODINAMICA
(PRINCIPIO di CONSERVAZIONE dell’ENERGIA)
APPLICAZIONE: TRASFORMAZIONE ISOTERMA (T costante)

espansione l’energia interna resta costante

P0 ∆U = 0

∆U = Q-W= 0

W = Q: tutto il lavoro di espansione

diventa calore ceduto all’ambiente

P1

V0 V1
nel caso di contrazione, il lavoro è fatto sul sistema
∆U = Q+W= 0
W = -Q: tutto il lavoro di contrazione diventa calore assorbito dal sistema
PRIMO PRINCIPIO della TERMODINAMICA
(PRINCIPIO di CONSERVAZIONE dell’ENERGIA)
APPLICAZIONE: TRASFORMAZIONE CICLICA

lo stato iniziale A coincide con quello finale B

la funzione di stato U non cambia

∆U = 0
Q = -W
Q acquisito = L prodotto DAL sistema
Q ceduto = L prodotto SUL sistema
 PRIMO PRINCIPIO della TERMODINAMICA
(PRINCIPIO di CONSERVAZIONE dell’ENERGIA)
APPLICAZIONE: TRASFORMAZIONE ADIABATICA (Q= 0)
gas in un thermos (isolante termico)
la curva adiabatica scende verso
diminuendo la pressione esterna il basso più rapidamente
(togliendo la sabbia sul pistone) dell’isoterma che inizia nello
il gas si espande stesso stato E

non ci sono scambi di calore → Q = 0 → ∆U= Q- p ∆V → ∆U = -W

il lavoro prodotto va a spese dell’energia interna

 PRIMO PRINCIPIO della TERMODINAMICA
(PRINCIPIO di CONSERVAZIONE dell’ENERGIA)
APPLICAZIONE: TRASFORMAZIONE ADIABATICA (Q= 0)

ESPANSIONE ADIABATICA
W > 0, ∆U < 0: il gas si raffredda

COMPRESSIONE ADIABATICA
W < 0, ∆U > 0: il gas si riscalda
 PRIMO PRINCIPIO della TERMODINAMICA
(PRINCIPIO di CONSERVAZIONE dell’ENERGIA)
APPLICAZIONI: RIEPILOGO

• isocòre: ∆U = Q. La variazione di energia interna è pari al calore scambiato.

• isòbare: ∆U + p ∆V = Q. Il calore assorbito Q in parte aumenta U e in parte

compie lavoro.

• cicliche: Q = W. Il calore totale assorbito è uguale al lavoro compiuto.

• adiabatiche: ∆U = –W. Un'espansione raffredda il sistema, una compressione lo

scalda.