Equilibrio Chimico:

Principio di Le Châtelier

Ilaria Cacciotti
 EQUILIBRIO CHIMICO
EQUILIBRIO DINAMICO
l’equilibrio chimico è un equilibrio dinamico

all’equilibrio le concentrazioni di reagenti e prodotti rimangono costanti

non perché non avvengono più reazioni,

ma perché avvengono continue trasformazioni di reagenti in prodotti e viceversa

con la stessa velocità ([vd]eq = [vi]eq )

data la generica equazione

aA+bB ←
→ cC+dD
si definisce costante di equilibrio Kc (in termini di concentrazioni)

[C ]c [ D]d LEGGE di AZIONE di MASSA

KC = concentrazioni all’equilibrio
[ A]a [ B]b a temperatura costante
 EQUILIBRIO CHIMICO
PRINCIPIO di Le Châtelier
PRINCIPIO dell’EQUILIBRIO MOBILE
data una reazione all’equilibrio, se le condizioni di reazione vengono modificate,
la reazione si sposta dall’equilibrio e procede in una direzione o nell’altra
fino a raggiungere una nuova condizione di equilibrio
la direzione in cui la reazione si sposta può essere prevista
usando il principio di Le Chatelier
 EQUILIBRIO CHIMICO
PRINCIPIO di Le Châtelier
PRINCIPIO dell’EQUILIBRIO MOBILE

un sistema all’equilibrio, perturbato da un’azione esterna,

reagisce in modo da ridurne o alterarne l’effetto ristabilendo l’equilibrio

i parametri che determinano la condizione di equilibrio sono

temperatura, pressione e le concentrazioni di reagenti e prodotti

quando si modifica uno di questi parametri (perturbazione esterna),

lo stato di equilibrio si altera

il sistema evolve e si assesta

in modo da rimuovere la perturbazione
e raggiungere un nuovo stato di equilibrio che si oppone alla modifica apportata

un sistema chimico all’equilibro reagisce alle variazioni effettuate su di questo

cercando di annullarne gli effetti
 EQUILIBRIO CHIMICO
PRINCIPIO di Le Châtelier
VARIAZIONE delle CONDIZIONI
un equilibrio dinamico tende ad opporsi ad ogni cambiamento
minimizzando l’effetto della perturbazione

Variazioni di
– Temperatura
– Concentrazione
– Pressione

•una variazione in P o nelle Concentrazioni

provocherà una variazione nelle concentrazioni all’equilibrio

• l’effetto della variazione di T sulla posizione dell’equilibrio si comprende

sapendo se una reazione è esotermica o endotermica
 EQUILIBRIO CHIMICO
PRINCIPIO di Le Châtelier
EFFETTO della CONCENTRAZIONE

cambiando la concentrazione dei prodotti e dei reagenti,

il loro rapporto (cioè la costante di equilibrio, Keq) rimane invariato,
purché la temperatura rimanga costante prima e dopo l’aggiunta

Keq = [C]c[D]d/[A]a[B]b

• aggiungendo un reagente a un sistema all’equilibrio, la reazione procederà verso

destra (direzione che consente il consumo dell’aggiunta di reagente a favore della
formazione del prodotto) fino a ristabilire concentrazioni tali da soddisfare la Keq

• se si aumenta la concentrazione di un prodotto nella miscela di reazione, la reazione

procederà verso sinistra fino a ristabilire concentrazioni tali da soddisfare la Keq
 EQUILIBRIO CHIMICO
PRINCIPIO di Le Châtelier
EFFETTO della CONCENTRAZIONE
Aggiungi
Scompare Scompare
Aggiungi

aA + bB cC + dD

variazione l’equilibrio si sposta a

Aumenta la concentrazione dei prodotti sinistra

Diminuisce la concentrazione dei prodotti destra
Aumenta la concentrazione dei reagenti destra
Diminuisce la concentrazione dei reagenti sinistra
 EQUILIBRIO CHIMICO
PRINCIPIO di Le Châtelier
EFFETTO della CONCENTRAZIONE
A+B⇆C+D 1) A + B → C + D 2) C + D → A + B
Reazione diretta Reazione inversa
V1=K1[A] [B] V2=K2[C] [D]
k eq =
[C ][D ]
A B A B A B [A ][B ]
Aggiungendo reagenti
aumenta la velocità della
reazione diretta (1) e
l’equilibrio si sposta verso
destra

le concentrazioni di tutte le sostanze presenti sono variate,

ma il valore della Keq rimane immutato
 EQUILIBRIO CHIMICO
PRINCIPIO di Le Châtelier
EFFETTO della CONCENTRAZIONE
A B A B A B

aggiungendo prodotti
aumenta la velocità della
reazione inversa (2) e
l’equilibrio si sposta verso
sinistra

A B A B A B

eliminando reagenti
diminuisce la velocità della
reazione diretta (1) e
l’equilibrio si sposta verso
sinistra

le concentrazioni di tutte le sostanze presenti sono variate,

ma il valore della Keq rimane immutato
 EQUILIBRIO CHIMICO
PRINCIPIO di Le Châtelier
EFFETTO della CONCENTRAZIONE
A B A B A B

eliminando prodotti
diminuisce la velocità della
reazione inversa (2) e
l’equilibrio si sposta verso
destra

RIEPILOGO
 EQUILIBRIO CHIMICO
PRINCIPIO di Le Châtelier
EFFETTO della CONCENTRAZIONE
data la generica reazione : A + B C
partendo con 20A e 20B si perviene all’equilibrio
10 A + 10 B 10 C
[C] [10]
K = _______ = __________ = 0.1
[A] [B] [10] [10]
aggiungendo 5 C alla miscela in equilibrio
5C

10 A + 10 B 10 C

delle 5 moli di C, 2 vengono convertite in 2 A e 2B generando il nuovo equilibrio

12 A + 12 B 13 C
[13]
K= __________ ≈ 0.1
[12] [12]
 EQUILIBRIO CHIMICO
PRINCIPIO di Le Châtelier
EFFETTO della CONCENTRAZIONE
ESEMPIO 1

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

L’equilibrio si
sposta a sinistra per Add
ridurre la NH3
perturbazione.
 EQUILIBRIO CHIMICO
PRINCIPIO di Le Châtelier
EFFETTO della CONCENTRAZIONE
ESEMPIO 2

• all’aggiunta di estere o acqua

• all’aggiunta di acido o alcol 

kc =
[acido ][alcol ]
[estere ][H 2 O ]
•Kc è indipendente da variazioni delle singole concentrazioni
•prima e dopo aggiunta di reagente le condizioni devono soddisfare l’equilibrio
 EQUILIBRIO CHIMICO
PRINCIPIO di Le Châtelier
EFFETTO della CONCENTRAZIONE
ESEMPIO 3
I2 + H2 2 HI sistema all’equilibrio

aggiungendo una quantità extra di I2 rimuovendo un pò di H2 ,

il sistema reagirà aggiustando il sistema reagirà aggiustando
le concentrazioni delle specie chimiche le concentrazioni delle specie chimiche
ristabilendo un nuovo equilibrio con la stessa Keq ristabilendo un nuovo equilibrio con la stessa Keq

+ I2 - H2

I2 + H 2 2 HI I2 + H 2 2 HI
 EQUILIBRIO CHIMICO
PRINCIPIO di Le Châtelier
EFFETTO della CONCENTRAZIONE
ESEMPIO 4: TRASPORTO dell’O2 nel SANGUE

il trasporto dell’ossigeno da parte dell’emoglobina

è un esempio di adattamento continuo dell’equilibrio alle differenti condizioni tissutali

Ossiemoglobina

EQUILIBRIO
 EQUILIBRIO CHIMICO
PRINCIPIO di Le Châtelier
EFFETTO della CONCENTRAZIONE
ESEMPIO 4: TRASPORTO dell’O2 nel SANGUE

nei polmoni vi è abbondanza di ossigeno

l’equilibrio è spostato a destra e l’ossigeno è legato all’emoglobina

poi, il sangue raggiunge le cellule, dove vi è carenza di ossigeno

l’equilibrio si sposta a sinistra, e l’ossigeno viene rilasciato dall’ossiemoglobina

 EQUILIBRIO CHIMICO
PRINCIPIO di Le Châtelier
EFFETTO della PRESSIONE

gli equilibri in fase gassosa risentono delle variazioni di pressione e volume

l’aumento di pressione di un sistema gassoso all’equilibrio

comporta lo spostamento dell’equilibrio
nella direzione in cui è presente il minore numero di molecole
 EQUILIBRIO CHIMICO
PRINCIPIO di Le Châtelier
EFFETTO della PRESSIONE
quando le sostanze coinvolte nell’equilibrio sono gas,
ed il numero delle molecole dei reagenti è diverso da quello dei prodotti,
si perturba l’equilibrio anche agendo sulla pressione oppure sul volume

ESEMPIO

N2 + 3H2 ⇆ 2NH3
- tutte le sostanze sono gas
- a sinistra vi sono 4 molecole, mentre a destra ve ne sono solo 2
- andando da sinistra verso destra il numero delle molecole diminuisce

aumentando la pressione (o diminuendo il volume),

l’equilibrio si sposta verso destra

diminuendo la pressione (o aumentando il volume),

l’equilibrio si sposta verso sinistra
 EQUILIBRIO CHIMICO
PRINCIPIO di Le Châtelier
EFFETTO della PRESSIONE
ESEMPIO
PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)
• se si aumenta la P, la miscela all’equilibrio cambia composizione
e diminuisce il numero totale di molecole allo stato gassoso presenti nel recipiente
per questa reazione quindi l’equilibrio si sposta a sinistra
• non c’è effetto della P se non c’è variazione nel numero di molecole durante la
reazione
 EQUILIBRIO CHIMICO
PRINCIPIO di Le Châtelier
EFFETTO della PRESSIONE

un aumento della pressione fa

diminuire il n. di molecole di gas

in un gas l’aumento della pressione e’

accompagnato dalla diminuzione del
volume e aumento della
concentrazione
 EQUILIBRIO CHIMICO
PRINCIPIO di Le Châtelier
EFFETTO della PRESSIONE & del VOLUME

A (g) + B (g) C (g)

Variazione L’equilibrio si sposta verso

Aumento di pressione dove ci sono meno moli di gas

Diminuzione di pressione dove ci sono più moli di gas
Aumento di volume dove ci sono più moli di gas
Diminuzione di volume dove ci sono meno moli di gas
 EQUILIBRIO CHIMICO
PRINCIPIO di Le Châtelier
EFFETTO della TEMPERATURA
il valore della costante di equilibrio Keq
varia con la temperatura in un modo più complesso rispetto alla velocità

la costante di equilibrio può aumentare o diminuire con l’aumento della temperatura

a seconda del tipo “termodinamico” di reazione

le REAZIONI ESOTERMICHE sono favorite dalla diminuzione della temperatura

le REAZIONI ENDOTERMICHE sono favorite dall’incremento della temperatura

 EQUILIBRIO CHIMICO
PRINCIPIO di Le Châtelier
EFFETTO della TEMPERATURA

se la reazione è ENDOTERMICA
un aumento della temperatura sposta a destra (verso i prodotti) l’equilibrio
e la Keq aumenta

se una reazione è ESOTERMICA

un aumento della temperatura sposta a sinistra (verso i reagenti) l’equilibrio
e la Keq diminuisce

come si spiega?
 EQUILIBRIO CHIMICO
PRINCIPIO di Le Châtelier
EFFETTO della TEMPERATURA

tale comportamento comune alla maggior parte delle reazioni può essere spiegato
immaginando il calore come un reagente o prodotto

+ cal
Reazione
A + cal B A + cal B
endotermica

+ cal
Reazione
A B + cal A B + cal
esotermica
 EQUILIBRIO CHIMICO
PRINCIPIO di Le Châtelier
EFFETTO della TEMPERATURA
ASPETTI QUANTITATIVI
la costante di equilibrio può variare in modo sostanziale in funzione della temperatura
per variazione della velocità della reazione diretta ed inversa

N2 + 3 H 2 2NH3 + calore Reazione Esotermica

∆H0 = -92.6 kJ/mol
Keq =6.8x105 a 25 °C
Keq=40 a 400 °C

N2 + O2 + calore 2NO Reazione Endotermica

Keq=10-30 a 25 °C

Keq=10-1 a 2000 °C
 EQUILIBRIO CHIMICO
PRINCIPIO di Le Châtelier
EFFETTO della TEMPERATURA

Cambiamento Reaz esotermica Reaz endotermica

Aumento della temperatura K diminuisce K aumenta

Diminuzione della temperatura K aumenta K diminuisce

Più freddo più caldo

 EQUILIBRIO CHIMICO
PRINCIPIO di Le Châtelier
EFFETTO della TEMPERATURA

per ogni valore di temperatura esistono all’equilibrio

un diverso valore valore di Keq e diverse concentrazioni di reagenti e prodotti
 EQUILIBRIO CHIMICO
PRINCIPIO di Le Châtelier
EFFETTO della TEMPERATURA

Sistema N2O4-NO2

N2O4 si è dissociata a dare

50 °C 0 °C predomina N2O4(incolore)
NO2 (marrone intenso)
 EQUILIBRIO CHIMICO
PRINCIPIO di Le Châtelier
EFFETTO della TEMPERATURA

Variazioni del valore delle K con la temperatura

lnK2/K1= ∆H°/R (1/T1-1/T2) equazione

di van’t Hoff
 EQUILIBRIO CHIMICO
PRINCIPIO di Le Châtelier
EFFETTO della presenza di CATALIZZATORI
la presenza di un catalizzatore influenza solo la velocità con cui si raggiunge
l’equilibrio, ma non ha nessun effetto sulla posizione dell’equilibrio
perché il catalizzatore non partecipa alla reazione

il catalizzatore
abbassa Ea sia
per la reazione
diretta che
inversa

non catalizzata catalizzata

• non cambia K
• non cambia la posizione del sistema all’equilibrio
• il sistema raggiunge prima l’equilibrio
 EQUILIBRIO CHIMICO
PRINCIPIO di Le Châtelier
RIEPILOGO

La costante
Cambiamento Spostamento dell’equilibrio d’equilibrio varia?

Concentrazione sì no

Pressione sì no

Volume sì no

Temperatura sì sì

Catalizzatore no no