Cinetica Chimica:

Velocità di Reazione

Ilaria Cacciotti
 CINETICA CHIMICA
di cosa si occupa?

- dello studio del meccanismo di reazione (sequenza dei processi chimici o fisici
attraverso cui ha luogo la conversione tra reagenti e prodotti)

- dello studio della velocità con cui avviene una reazione chimica

- dello studio della dipendenza della velocità di reazione da vari fattori sperimentali

quando entra in gioco il fattore TEMPO di SVOLGIMENTO di una reazione,

i soli criteri termodinamici non permettono di fare previsioni attendibili

la TERMODINAMICA

-si occupa della stabilità relativa tra reagenti e prodotti in una reazione chimica

-valuta la spontaneità delle reazioni chimiche, considerando

solo l’energia degli stati iniziale e finale e non il meccanismo della reazione
 CINETICA CHIMICA
CINETICA CHIMICA vs TERMODINAMICA
TERMODINAMICA

fornisce indicazioni per definire se un processo si verifica spontaneamente oppure no

data l’energia libera (∆G)

∆G<0 il processo è spontaneo

∆G>0 il processo è non spontaneo

NON fornisce indicazione sui TEMPI in cui avvengono le reazioni

 CINETICA CHIMICA
per sapere se una reazione avviene o no
si devono conoscere sia la posizione dell’equilibrio
che il tempo necessario a raggiungerlo

una reazione può avere costante di equilibrio (Keq ) elevata ed essere lentissima

oppure Keq piccola ed essere veloce

∆G° (variazione di energia libera) e Keq dicono se una reazione avviene spontaneamente
è importante sapere anche quanto impiega una reazione a raggiungere l’equilibrio

spontaneità (TERMODINAMICA) e velocità (CINETICA)

non hanno nessuna correlazione tra loro
 CINETICA CHIMICA
ESEMPI
1) N2 + 3H2 2NH3

presenta Kc= 5·108 che sta a indicare che

i reagenti si sono completamente trasformati in prodotti
nella realtà non è così e questa reazione non è sfruttabile per produrre ammoniaca

2) 2 NO O2 + N2 ∆G= -173.5 KJ

reazione estremamente lenta, pur se spontanea

NESSUNA RELAZIONE fra CINETICA E TERMODINAMICA di una reazione

 CINETICA CHIMICA
ESEMPI: REAZIONI di COMBUSTIONE
reazioni spontanee (∆G < 0) e completamente spostate a destra

tuttavia non avvengono a condizioni ambiente

il legno (CxHyOz) degli alberi di un bosco non brucia se non
ad alta temperatura

CxHyOz + O2 → CO2 + H2O

COMBUSTIONE di CH4

non avviene se non innescata e per effetto del calore che produce
le reazioni di combustione seppure spontanee
a temperatura ambiente (298 K) sono infinitamente lente

non avviene, quindi, a temperatura ambiente

 CINETICA CHIMICA
SCOPO
studiare l’influenza di diversi fattori (e.g. concentrazione, T, catalizzatori..)
sulla velocità delle reazioni chimiche, al fine di
- poter ottenere informazioni dettagliate sull’interazione tra le molecole nel corso della
reazione

- interpretare i meccanismi secondo cui queste procedono

- trovare le condizioni operative che permettano di fare procedere rapidamente quelle
desiderate

RILEVANZA TEORICA
permette di ottenere informazioni sul meccanismo di reazione

UTILITA’ PRATICA
- dice in quanto tempo il sistema raggiunge l’equilibrio
- sta alla base di ogni progettazione e ottimizzazione di processi chimici produttivi
 CINETICA CHIMICA
QUADRO DI INSIEME

ESPRESSIONE MATEMATICA LEGGE DELLA VELOCITÀ DI

VELOCITÀ DI REAZIONE
DELLA VELOCITÀ DI REAZIONE REAZIONE
Δ[concentrazione] velocità con cui i reagenti si trasformano
V= nei prodotti v = k[A]m [B]n
Δ[tempo]

Fattori che influenzano la velocità di reazione

NATURA CONCENTRAZIONE SUPERFICIE DI CONTATTO TEMPERATURA CATALIZZATORE

DEI REAGENTI DEI REAGENTI dei reagenti solidi

TEORIA DELLE COLLISIONI ENERGIA DI ATTIVAZIONE

Teoria cinetica secondo la quale i reagenti devono collidere per dare luogo ai prodotti

TEORIA DELLO STATO DI TRANSIZIONE

Teoria secondo la quale i reagenti devono passare attraverso un massimo di energia potenziale (stato di transizione)
 CINETICA CHIMICA
VELOCITÀ di REAZIONE
REAZIONE CHIMICA
in base tempo di svolgimento

TIPOLOGIA ESEMPI
- reazione tra metalli alcalini e acqua
ISTANTANEA
- esplosione di un miscuglio di metano e aria innescata
da una scintilla

VELOCE - reazione di combustione, una volta innescata

- reazione di precipitazione di composti insolubili
-reazione acido-base
e.g. combustione di un pezzo di legno; carta che brucia

MODERATA maturazione di ortaggi e di frutti

(si verifica nell’arco di qualche giorno)
 CINETICA CHIMICA
VELOCITÀ di REAZIONE
REAZIONE CHIMICA
in base tempo di svolgimento

TIPOLOGIA ESEMPI

-azioni con reagenti solidi

LENTA (e.g. processo di arrugginimento)

formazione della ruggine per ossidazione del ferro all’aria

LENTISSIMA processi di fossilizzazione della materia organica

molte reazioni, anche se spontanee, avvengono così lentamente per cui, di fatto, è come
se non avvenissero.
e.g. i combustibili non bruciano senza innesco
 VELOCITÀ di REAZIONE

data la generica reazione chimica

R = reagente
R P P = prodotto
durante il decorso di una reazione dall’inizio alla fine (equilibrio)
le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti variano col tempo

- le concentrazioni dei reagenti

diminuiscono
- le concentrazioni dei prodotti
aumentano
 VELOCITÀ di REAZIONE

data la generica reazione chimica

R = reagente
R P P = prodotto
si definisce
velocità di reazione
la variazione della concentrazione di una specie
(reagente (∆[R], diminuzione) o prodotto (∆[P], aumento) )
nell’unità di tempo

unità di misura ∆c c 2 - c1 c1 = concentrazione di

velocità (v) = ± =± R o P al tempo t1
mol/(L·s)
∆t t 2 - t1 c2 = concentrazione di
R o P ad un tempo
successivo t2

esprime la quantità di sostanza che si trasforma nell’unità di tempo

 VELOCITÀ di REAZIONE

data la generica reazione chimica

R = reagente
R P P = prodotto
unità di misura
velocità di reazione c1 = concentrazione di
mol/(L·s)
∆c c 2 - c1 R o P al tempo t1
velocità (v) = ± =± c2 = concentrazione di
∆t t 2 - t1 R o P ad un tempo
successivo t2

∆c è la variazione di concentrazione (mol/L),

con il segno “+” se si riferisce a un prodotto
e con il segno “-” se a un reagente

∆t = intervallo di tempo considerato

(espresso in secondi, ore, giorni o anni)
 VELOCITÀ di REAZIONE
VELOCITÀ di FORMAZIONE del PRODOTTO

data la generica reazione chimica

R = reagente
R P P = prodotto

si definisce
velocità di formazione del prodotto
l’aumento della concentrazione del prodotto nell’unità di tempo considerata

∆[P] [P] 2 - [P] 1 [P]1 = concentrazione

unità di misura
velocità = = di P al tempo t1
mol/(L·s) ∆t t 2 - t1 [P]2 = concentrazione
di P ad un tempo
successivo t2

aumentando sia [P] che t, la velocità di reazione è una grandezza positiva

 VELOCITÀ di REAZIONE
VELOCITÀ di SCOMPARSA del REAGENTE

data la generica reazione chimica

R = reagente
R P P = prodotto

si definisce
velocità di scomparsa del reagente
la diminuzione della concentrazione del reagente nell’unità di tempo considerata

∆[R] [R]2 - [R]1 [R]1 = concentrazione

unità di misura velocità = − =- di R al tempo t1
mol/(L·s) ∆t t 2 - t1 [R]2 = concentrazione
di R ad un tempo
successivo t2

grandezza positiva, anche se [R] diminuisce con t, dato il segno negativo

 VELOCITÀ di REAZIONE

ESEMPIO

dissociazione di
N2O4(g) → 2 NO2(g) tetraossido di azoto

andamento nel tempo delle andamento delle velocità di

concentrazioni del reagente e dei prodotti trasformazione delle due specie
 VELOCITÀ di REAZIONE

data la generica reazione chimica

aA + bB cC + dD

in generale, quando sono presenti coefficienti stechiometrici, bisogna tenerne conto

per definire la velocità di reazione in maniera indipendente da questi

d [A] d[B] d[C ] d [ D]

velocità reazione = − =− = =
adt bdt cdt ddt
 VELOCITÀ di REAZIONE
ESEMPIO
[NO2]
N2O5 → 2 NO2 + ½ O2

concentrazione
pentossido di diazoto
diossido di azoto
(anidride nitrica)

2N2O5 → 4NO2 + O2
[O2]

2N2O5(g) 4NO2(g)+O2(g)
[N2O5]

tempo
∆[O 2 ] 1 ∆[NO 2 ] 1 ∆[N 2O 5 ]
v= = =−
∆t 4 ∆t 2 ∆t
N.B. dividendo per i coefficienti stechiometrici,
il valore della velocità è lo stesso indipendentemente dalla specie di riferimento
 VELOCITÀ di REAZIONE
VELOCITÀ ISTANTANEA

la velocità di reazione si può considerare una velocità media nell’intervallo di tempo ∆t

è possibile definire, matematicamente, la velocità istantanea come la derivata
al tempo t della concentrazione del reagente/prodotto in funzione del tempo
∆[P] d [P]
v (ist.) = lim =
∆t → 0 ∆t dt

[P]
[P]2
∆[P] tangente alla curva [P]=f(t)
[P]1 nel punto t
∆t
la velocità istantanea
diminuisce man mano che la
reazione procede (diminuisce
la pendenza della tangente)
t1 t2 t
 VELOCITÀ di REAZIONE
LEGGE o EQUAZIONE CINETICA
la variazione di concentrazione dei reagenti/prodotti non è la stessa in tempi successivi,
ma varia durante tutto il tempo in cui avviene la trasformazione

la velocità di una reazione non è costante nel tempo, ma varia mentre procede la reazione
quindi può essere stabilita soltanto per via sperimentale

La velocità di reazione è determinata utilizzando

metodi sperimentali quali, ad esempio:
1. la misura del volume di gas prodotto o consumato
nel tempo
2. la misura della variazione nel tempo del peso di un
reagente solido o di un prodotto insolubile
3. la misura della variazione dell’intensità del colore
della miscela nel tempo, nel caso di reagenti o
prodotti colorati
4. la misura della variazione dell’acidità della
soluzione in un intervallo di tempo
 VELOCITÀ di REAZIONE
LEGGE o EQUAZIONE CINETICA
data una generica reazione
aA + bB cC + dD
la velocità di una reazione dipende dalla concentrazione dei reagenti secondo:
LEGGE o EQUAZIONE
vreazione = k [A]α[B]β CINETICA
[A] = concentrazione molare del reagente A
[B] = concentrazione molare del reagente B
k = costante cinetica (o di velocità) della reazione - dipende solo dalla natura dei reagenti e
dalla temperatura
- è la velocità iniziale della reazione a
25°C con i reagenti con concentrazione 1
M

α e β sono costanti -generalmente numeri interi (ma non sempre)

- generalmente diverse dai coefficienti stechiometrici
- vanno determinate sperimentalmente

α ordine della reazione rispetto al componente A

β ordine della reazione rispetto al componente B
α+β ordine complessivo della reazione
 VELOCITÀ di REAZIONE
LEGGE o EQUAZIONE CINETICA
data una generica reazione
aA + bB cC + dD
LEGGE o EQUAZIONE
vreazione = k [A]α[B]β CINETICA
relazione di proporzionalità diretta
tra la velocità di reazione e la concentrazione dei reagenti

all’aumentare della concentrazione dei reagenti

aumenta anche la probabilità che questi interagiscano formando i prodotti

generalizzando, quindi, si può dire che la velocità di una reazione chimica è

direttamente proporzionale al prodotto delle concentrazioni dei reagenti, ognuna
elevata al proprio coefficiente stechiometrico

N.B. in realtà, questo vale SOLO se

una data reazione procede mediante un singolo processo elementare
 VELOCITÀ di REAZIONE
LEGGE o EQUAZIONE CINETICA
data una generica reazione
aA + bB cC + dD
LEGGE o EQUAZIONE
vreazione = k [A]α[B]β CINETICA

generalmente si parla di ORDINE di REAZIONE

per indicare gli esponenti delle concentrazioni

gli esponenti delle concentrazioni

- non coincidono con i coefficienti stechiometrici
- non possono essere stabiliti in base all’equazione chimica ma devono essere
determinati sperimentalmente

il loro valore è strettamente correlato al meccanismo di reazione

 VELOCITÀ di REAZIONE
LEGGE o EQUAZIONE CINETICA
COSTANTE CINETICA
per le generiche reazioni

A+B→C
v = k [A] [B] k
costante di
A+B+C→D proporzionalità
v = k [A] [B] [C]

COSTANTE CINETICA
coincide con la velocità di reazione quando le concentrazioni dei reagenti sono unitarie

deve, quindi, esprimere implicitamente l’effetto di tutti gli altri parametri

(esclusa la concentrazione) che determinano la velocità di reazione

serve come riferimento per confrontare tra loro le cinetiche di diversi processi chimici
 VELOCITÀ di REAZIONE
LEGGE o EQUAZIONE CINETICA
COSTANTE CINETICA
ESEMPIO

2 NO2 + F2 2NOF

l’equazione cinetica è

v = k [NO2] [F2]

le dimensioni di k dipendono dalla particolare equazione cinetica

v mol/(L ⋅ s) L
k= → =
[NO 2 ][F2 ] mol/L × mol/L mol ⋅ s
 VELOCITÀ di REAZIONE
LEGGE o EQUAZIONE CINETICA
REAZIONI CONSECUTIVE
il prodotto di una reazione diventa il reagente di una reazione consecutiva
K1 K2
[ ] [ ]
A → B → C [ ]

il reagente A viene convertito, con una velocità determinata da una costante k1,
nel prodotto B

che a sua volta viene convertito in C con velocità determinata da una costante k2

reazioni comuni nell’ambito dell’ingegneria sanitaria-ambientale