Dott.

ssa Valentina Oliveri

Email: valentina.oliveri@unict.it
Cinetica Chimica
 Che cos’è la velocità di reazione
La cinetica chimica, la branca della chimica che studia la velocità delle
reazioni e i fattori che la influenzano.
La velocità di reazione indica
il numero delle moli di reagente che si trasforma,
o il numero delle moli di prodotto
che si forma, nell’unità di tempo.

Le reazioni chimiche decorrono a velocità molto diverse l’una rispetto all’altra.

Alcune, come la combustione della benzina in un motore o l’esplosione della polvere da
sparo, sono particolarmente veloci e possono avvenire in tempi brevissimi. Altre, come
la formazione della ruggine, l’indurimento del cemento e la decomposizione della
plastica nell’ambiente, richiedono invece tempi molto lunghi.
 Velocità di reazione
velocità (concentrazione finale – concentrazione iniziale) ∆ concentrazione ∆[ ]
= = =
di reazione (tempo finale – tempo iniziale) ∆ tempo ∆t
 L’equazione cinetica
La velocità di una reazione chimica è direttamente proporzionale
al prodotto delle concentrazioni dei reagenti, ognuna elevata a potenza avente
per esponente un coefficiente determinato sperimentalmente.

L’equazione cinetica è una relazione matematica che lega la velocità v di

una data reazione alla concentrazione molare dei reagenti.
Data la reazione
aA + bB → prodotti
la velocità della reazione si calcola con la relazione
v = k  [A]n  [B]m
con k = costante specifica di velocità
(dipende dalla temperatura).
Gli esponenti n ed m sono numeri interi, sperimentali e non corrispondono ai
coefficienti stechiometrici dei reagenti.
 L’equazione cinetica
L’ordine della reazione è determinato dalla somma degli esponenti delle
concentrazioni dei reagenti che compaiono nell’equazione cinetica.
In generale, le reazioni di ordine superiore al secondo sono rare, mentre
esistono reazioni di ordine zero in cui la velocità è indipendente dalla
concentrazione del reagente e l’equazione cinetica è:
v = k

Nelle reazioni di primo ordine la velocità

è direttamente proporzionale alla
concentrazione del reagente.
Nelle reazioni di secondo ordine la
velocità è direttamente proporzionale al
quadrato della concentrazione del
reagente, cosicché decresce nel tempo
meno rapidamente.
 L’equazione cinetica
L’ordine della reazione è determinato dalla somma
degli esponenti delle concentrazioni dei reagenti
che compaiono nell’equazione della velocità.

v = k · [A] reazione di primo ordine

v = k [A]2 reazione di secondo ordine
v = k [A] [B] reazione di secondo ordine
v = k [A] [B] [C] reazione di terzo ordine
v = k [A] [B]2 reazione di terzo ordine
v = k ∙ [A]0 = k reazione di ordine zero
Fattori che influiscono sulla velocità di reazione

La velocità di una reazione dipende da:

• concentrazione dei reagenti
• la natura dei reagenti;
• la temperatura;
• la superficie di contatto fra i reagenti;
• la presenza di catalizzatori.
Fattori che influiscono sulla velocità di reazione
❖ La natura dei reagenti influisce sulla velocità di reazione nella misura
in cui ogni sostanza ha una peculiare attitudine a trasformarsi in virtù
delle proprietà chimiche e fisiche.

❖ Un aumento di temperatura generalmente aumenta la velocità di una

trasformazione chimica.

• Quando vi sono processi infiammatori nel nostro corpo, la temperatura

corporea cresce per aumentare la velocità delle reazioni chimiche di difesa.
• In frigorifero i cibi si conservano meglio, perché la velocità della loro
degradazione è rallentata.
• L’ibernazione negli animali abbassa la temperatura corporea rallentando i
processi vitali.
Fattori che influiscono sulla velocità di reazione
La teoria degli urti prevede che la velocità di reazione dipenda da:
• frequenza degli urti
maggiore è il numero di urti, maggiore la probabilità di avere urti
efficaci;

• geometria dell’urto, ovvero fattore sterico;

• energia cinetica delle particelle:

maggiore è la velocità delle particelle, più alta è la
probabilità di avere urti con energia sufficiente a rompere i
legami esistenti e a formarne nuovi.

Aumentando la temperatura, aumenta anche l’energia cinetica

delle particelle
 Teoria degli urti e fattore sterico
Una reazione chimica avviene quando tra le particelle dei reagenti
si verificano urti.
Solo alcuni urti sono efficaci, cioè riescono a rompere
proprio i legami che possono dar luogo ai nuovi composti.

Urto efficace Urti non efficaci

Affinchè una reazione chimica possa avvenire, le particelle dei reagenti devono
scontrarsi attraverso urti efficaci;
con efficace si intende un urto in cui le particelle collidono con la giusta orientazione
e con sufficiente energia.
 Teoria degli urti e fattore sterico

Due molecole di bromuro di nitrosile NOBr reagiscono per formare

bromo Br2 e ossido di azoto NO dopo aver urtato con i loro due atomi di bromo.

Gli urti che avvengono con orientazioni diverse non determinano alcuna reazione.
 L’energia di attivazione
Affinché una reazione avvenga, occorre che le molecole dei reagenti urtino con
energia almeno sufficiente a rompere i loro legami.

L’energia di attivazione di
una reazione
è la quantità minima di
energia
che deve essere fornita ai
reagenti
perché la reazione possa
avvenire.

Il sistema che si forma quando due specie urtano nel punto giusto e
con la giusta energia è chiamato complesso attivato.
Fattori che influiscono sulla velocità di reazione
I reagenti reagiscono tanto più velocemente quanto più è estesa la loro
superficie di contatto.

Se riduciamo il tronco di legno in trucioli la reazione è molto più veloce,

perché aumenta la superficie a contatto con l’aria.
Fattori che influiscono sulla velocità di reazione

I catalizzatori sono sostanze che accelerano una reazione chimica

senza entrarne a far parte e quindi senza consumarsi durante la
reazione.

I catalizzatori sono sostanze altamente specifiche che accelerano

soltanto un tipo di reazione.

I catalizzatori biologici sono gli enzimi, sostanze di natura proteica

che rappresentano la classe a massima specificità.
Termodinamica
 Energia di legame ed energia chimica

Ogni reazione chimica comporta una trasformazione energetica,

perché le energie di legame di reagenti e prodotti sono diverse.
Energia di legame ed energia chimica

L’energia di un sistema chimico

associabile ai legami chimici
e alle forze intermolecolari presenti
è chiamata energia chimica (energia potenziale).

Quanto più i legami sono forti e la molecola è stabile,

tanto minore è la sua energia chimica.
Energia di legame ed energia chimica
Quanto più i legami sono forti e la molecola è stabile,
tanto minore è la sua energia chimica.

La reazione chimica tra fluoro F2 e acido cloridrico HCl

porta la formazione di sostanze più stabili, cloro Cl2 e acido fluoridrico HF,
in quanto la somma delle energie di legame dei prodotti
è maggiore di quella delle energie di legame dei reagenti
e la reazione avviene con una diminuzione di energia chimica.
 Primo principio della termodinamica
e sistemi chimici
Uno degli aspetti più importanti delle reazioni chimiche riguarda gli scambi
energetici ad esse collegati.

La termochimica studia gli scambi di calore che avvengono

durante le reazioni chimiche.

La termodinamica è la scienza che studia i

trasferimenti di energia in un sistema.
 Termochimica
Con il termine sistema si intende la parte dell’universo su cui si focalizza
l’indagine.

Tutto ciò che circonda il sistema costituisce l’ambiente.

sistema + ambiente = universo

 Primo principio della termodinamica
e sistemi chimici
In una trasformazione chimica viene definito sistema l’insieme delle
sostanze che partecipano alla reazione, mentre il recipiente di reazione,
l’aria circostante e lo spazio fisico in cui si opera costituiscono
l’ambiente.

Ambiente

Sistema

Il sistema e l’ambiente formano

ciò che in termodinamica è chiamato universo.
 Primo principio della termodinamica
e sistemi chimici
L’energia chimica, è solo una delle possibili forme di energia
che un sistema chimico può possedere.

L’energia cinetica associata al movimento delle particelle

è chiamata energia termica.

L’energia totale di un sistema è definita energia interna (U).

L’energia interna (U) di un sistema chimico è uguale

alla somma tra l’energia chimica e l’energia termica.
 Primo principio della
termodinamica

Il primo principio della termodinamica

afferma che in una trasformazione chimica
l’energia totale del sistema e dell’ambiente
si conserva, ma può essere convertita
da una forma a un’altra.
 Variazioni dell’energia interna
di un sistema
Se i prodotti di una reazione hanno un’energia chimica inferiore ai
reagenti, il sistema cede energia all’ambiente;
 Variazioni dell’energia interna
di un sistema
Se l’energia chimica dei prodotti è superiore a quella dei reagenti,
il sistema assorbe energia dall’ambiente.

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 Entalpia e calore di reazione
In questo tipo di trasformazioni, che avvengono a pressione
costante, il calore scambiato (Qp), è uguale alla variazione di
entalpia (H).

La variazione di entalpia (ΔH) di una reazione chimica che

avviene a pressione costante è uguale al calore scambiato.
ΔH = Hprodotti – Hreagenti = Qp

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 Reazioni esotermiche ed
endotermiche
Una reazione che avviene con produzione di calore
viene definita reazione esotermica.

Sono reazioni esotermiche quelle per le quali

ΔH < 0.

CH4 (g) + O2(g) → CO2 (g) + 2H2O (l)

q<0

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Reazioni esotermiche ed
endotermiche
Una reazione che avviene con consumo di calore
viene definita reazione endotermica.

Sono reazioni endotermiche quelle per le quali

ΔH > 0.

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 Reazioni esotermiche ed
endotermiche
Nelle reazioni esotermiche l’energia chimica contenuta
nelle molecole si trasforma in energia termica.

Nelle reazioni endotermiche si ha trasformazione

di energia termica in energia chimica.

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Reazioni esotermiche ed
endotermiche
 Le funzioni di stato
Le funzioni di stato descrivono lo stato di un sistema.
Le loro variazioni dipendono soltanto dallo stato iniziale e dallo stato
finale della trasformazione, e non dal percorso attraverso il quale si realizza
la trasformazione.
Il calore e il lavoro non sono funzioni di stato.
 Trasformazioni spontanee
Gli scambi di calore che avvengono durante una reazione chimica,
quindi le variazioni di entalpia, rappresentano solo una parte della
termodinamica chimica. Un altro ambito di studio ugualmente
importante è l’indagine che riguarda la spontaneità di una
reazione.

Per trasformazione spontanea intendiamo un evento che si realizza

senza intervento esterno
 Trasformazioni spontanee
Le reazioni spontanee possono essere sia esotermiche sia endotermiche.

Trasformazioni
Scambio di calore da un corpo caldo a un corpo freddo
Espansione di un gas
Vaporizzazione, fusione, sublimazione
Formazione di una soluzione
Reazione con formazione di prodotti gassosi
Reazione di decomposizione e di rottura di legami chimici
 Trasformazioni non spontanee
La decomposizione dell’acqua in idrogeno e ossigeno non è
spontanea; nella vita di tutti i giorni verifichiamo continuamente la
perfetta stabilità di questa sostanza.

La decomposizione avviene solo quando l’acqua è attraversata da

una corrente elettrica, secondo un processo noto come elettrolisi:
 Trasformazioni spontanee

Una volta iniziato, un evento spontaneo tende a proseguire fino a termine.

Un evento non spontaneo, al contrario, può procedere solo fino a quando
perdura l’intervento esterno.

Questo significa che un processo non spontaneo, per potersi verificare,

deve essere affiancato da un altro processo spontaneo che fornisce energia.

La conseguenza è che tutti i fenomeni non spontanei avvengono a spese di

altri fenomeni spontanei. Tutto ciò che accade può essere dunque ricollegato,
direttamente o indirettamente, a una trasformazione spontanea.
 Trasformazioni spontanee
Che cosa determina la direzione di una trasformazione spontanea?
«conquistare» una stato di minore energia rispetto alle condizioni
iniziali???
Poiché una trasformazione che riduce l’energia potenziale di un sistema
può essere definita esotermica, sembra facile concludere che le
trasformazioni esotermiche hanno la tendenza ad avvenire
spontaneamente.

Se così fosse non si dovrebbero mai osservare processi spontanei

endoergonici, come la fusione del ghiaccio, l’evaporazione dell’acqua di
un lago!

I PROCESSI SPONTANEI TENDONO A PROGREDIRE DA

STATI A BASSA PROBABILITÀ VERSO STATI AD ALTA
PROBABILITÀ

i processi spontanei tendono a disperdere l’energia

Spontaneità delle reazioni chimiche
ed entropia
La spontaneità di una trasformazione non dipende
solo dall’energia in gioco, nel caso delle reazioni cioè
del calore ceduto o assorbito durante il loro svolgimento,
ma anche dall’entropia.

L’entropia (S) è una funzione di stato

che esprime il grado di disordine di un sistema.

Ogni sistema evolve spontaneamente

verso lo stato a massima entropia, che corrisponde
alla condizione di massima probabilità.

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 Entropia
L’entropia (S) è una grandezza che misura il livello di dispersione
dell’energia e si esprime in J/K .
Lo stato liquido ha entropia maggiore di quello solido e quello gassoso ha
entropia più elevata dello stato liquido.
L’entropia è maggiore quanto più intenso è il moto termico e quanto più
libero è il movimento delle particelle (aumentando la T aumente S)
 II principio della termodinamica
Al pari dell’entalpia, l’entropia è una funzione di stato che dipende soltanto dallo stato
del sistema.
Una variazione di entropia, ΔS, è perciò indipendente dal percorso compiuto per passare
dallo stato iniziale a quello finale. Come in altri casi, ΔS è definita come «finale meno
iniziale» :

In un sistema chimico:
La variazione di entropia ΔS° corrisponde
alla differenza tra l’entropia
dei prodotti e quella dei reagenti.

ΔS° = S°prodotti – S°reagenti

II principio della termodinamica
In generale, una qualsiasi trasformazione chimica o fisica spontanea è
caratterizzata da
ΔSuniverso > 0
Quando nell’universo si ha un evento spontaneo, è sempre accompagnato
da un aumento di entropia.
L’entropia dell’universo è in costante aumento.
 II principio della termodinamica
L’aumento di entropia è riferito all’entropia totale dell’universo (sistema più
ambiente) e non all’entropia del solo sistema.

Ciò significa che l’entropia di un sistema può anche diminuire, purché vi sia un
aumento dell’entropia dell’ambiente tale da determinare una variazione di
entropia complessiva positiva. Poiché tutto ciò che accade si realizza per una serie
di trasformazioni spontanee, l’entropia dell’universo è in costante aumento.
 Entropia
VOLUME NEI GAS, TEMPERATURA, STATO FISICO E NUMERO DI
PARTICELLE INFLUENZANO LA VARIAZIONE DI ENTROPIA

prevedere il segno, + o -, di ΔS per una data trasformazione

1. Il volume dei gas.

Quando un gas ha disponibile un maggior volume si espande e raggiunge una distribuzione
più probabile delle particelle.
 Entropia
2. La temperatura del sistema.
• L’entropia è anche influenzata dalla temperatura;
• Quanto più alta è la temperatura, tanto maggiore è l’entropia.
Le particelle di una sostanza solida in vicinanza dello zero assoluto sono
sostanzialmente immobili. (S=0 a 0 K) La loro energia cinetica è molto bassa e i
modi con cui tale energia può essere distribuita fra le particelle sono pochi:
l’entropia del solido è quindi bassa. Fornendo calore al solido, l’energia cinetica
delle particelle aumenta all’aumentare della temperatura e aumentano anche i modi
con cui l’energia può essere distribuita: l’entropia aumenta.
 Entropia
3. Lo stato fisico influenza S.
Un gas ha entropia maggiore di un liquido che, a sua volta, ha
entropia maggiore di un solido.
In effetti, un gas ha un’entropia talmente elevata rispetto a quella di
liquidi e solidi che tutte le trasformazioni che producono gas da
liquidi e solidi sono quasi sempre accompagnate da un aumento di
entropia.
Entropia

ΔS>0

ΔS<0
 Entropia
4. Il numero di molecole complessivo influenza S
Quando, nel corso di una reazione, si producono più molecole, aumenta il
numero di modi con cui l’energia si distribuisce fra le molecole stesse. A
parità di altri fattori, le reazioni che implicano un aumento del numero di
particelle nel sistema tendono ad avere una variazione di entropia positiva.
 L’energia libera
Esistono quindi tre fattori che possono influenzare la
spontaneità di una trasformazione:
1. la variazione di entalpia
2. la variazione di entropia
3. la temperatura.

• si aumenta la temperatura di una miscela di ghiaccio e acqua fino a 25

°C, tutto il solido fonde. A 25 °C, la trasformazione solido-liquido è
spontanea.
• se la stessa miscela viene raffreddata a -25 °C, l’acqua congela, perché
a -25 °C è spontanea la trasformazione opposta.
 L’energia libera
L’energia libera (G) è una grandezza termodinamica che
dipende dall’entalpia, dalla temperatura assoluta e dall’entropia
del sistema
G = H – TS
Durante una reazione a temperatura e pressione costanti si ha una
variazione dell’energia libera espressa dalla relazione:
ΔG = ΔH – TΔS
• la maggior parte delle reazioni spontanee è esotermica ΔH < 0;
• le reazioni spontanee tendono all’aumento dell’entropia ΔS > 0.
 L’energia libera
Poiché G è definita interamente in termini di funzioni di stato, è
essa stessa una funzione di stato. Ciò significa che:

Una trasformazione è spontanea se Gfinale è minore di Giniziale e,

quindi, ΔG è negativo.

A temperatura e pressione costanti, una trasformazione è

spontanea solo se è accompagnata da una diminuzione
dell’energia libera del sistema.
L’energia libera
 L’energia libera
IL VALORE DI ΔG IN UN SISTEMA ALL’EQUILIBRIO È UGUALE A ZERO

Abbiamo visto che, quando il ΔG di una data trasformazione è negativo, essa

avviene spontaneamente; al contrario, una trasformazione non spontanea ha ΔG
positivo.
Quando invece il sistema si trova in uno stato di equilibrio ΔG è uguale a zero.

Quando un sistema è in uno stato di equilibrio dinamico,

Gprodotti = Greagenti e ΔG = 0.
 L’energia libera

A t < 0 °C, il ΔG della trasformazione è negativo e la formazione di ghiaccio è

spontanea.
A t > 0 °C, ΔG è positivo e la solidificazione non è spontanea.

A0 °C, ΔG è uguale a zero

e la miscela di acqua e
ghiaccio si trova
all’equilibrio. Fino a
quando non viene aggiunto
né sottratto calore, la
solidificazione e la fusione
non sono spontanee, per
cui il ghiaccio e l’acqua
liquida possono coesistere
per un tempo indefinito.