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CAPITOLO 5
Elementi di cinetica chimica

5.1 La velocità delle reazioni chimiche

La velocità di reazione, cioè la velocità con cui evolve un sistema

reagente, può essere definita come rapidità con cui aumenta il grado di
avanzamento nel corso della reazione. Pertanto si può porre:

(5.1)

Dalla definizione di grado di avanzamento risulta che la velocità R

ha le dimensioni di [moli]/[tempo].
Tale definizione, tuttavia, è di scarsa utilità per caratterizzare un sistema
reagente attraverso i bilanci di materia dei componenti che partecipano
alla reazione. A tale scopo è più utile far riferimento alla velocità R i con cui
il componente i viene consumato (se si tratta di un reagente) o viene
generato (se si tratta di un prodotto della reazione).
Dall’eq. (2.4) si deduce immediatamente:

(5.2)

Anche la velocità di reazione del componente i si misura in

[moli]/[tempo]; il suo valore può essere positivo o negativo in relazione
al segno del coefficiente stechiometrico i ed al verso in cui evolve il
sistema. In particolare, la velocità di reazione è negativa per i reagenti e
positiva per i prodotti.
La definizione (5.2) di velocità di reazione ha il vantaggio di far
riferimento, attraverso il grado di avanzamento, unicamente alla
variazione dni del numero di moli (o della portata molare dF i) determinata
dalla reazione chimica, evitando confusioni con altre variazioni
determinate dal comportamento non stazionario del sistema. 1
Le relazioni (5.1) e (5.2) definiscono grandezze estensive
(moli/tempo). E’ utile normalizzare questa grandezza per ottenere una
velocità di reazione specifica.
1
In molti testi, la velocità di reazione viene definita come la derivata rispetto al tempo del numero di moli n i contenute
nel sistema reagente. Questa definizione, come sarà più evidente nel Capitolo 6, sottintende che la reazione avvenga in
un sistema chiuso nel quale gli unici due termini del bilancio di materia di i sono: la velocità di reazione ed il termine di
variazione dovuto al comportamento non stazionario del sistema.

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Nel caso delle reazioni che avvengono in fase omogenea, il

riferimento generalmente usato per la definizione della suddetta
grandezza è il volume del sistema reagente. Pertanto, la velocità di
reazione specifica (molto più comunemente chiamata semplicemente
velocità di reazione) del componente i è definita come:

(5.3)

dove l’ultima uguaglianza evidenzia che la variazione di n i da prendere in

considerazione è solo quella determinata dal contributo della reazione
chimica.
Le dimensioni di ri sono, evidentemente, [moli]/[tempo].[volume].
Se il volume resta costante nel tempo, dall’ultima uguaglianza dell’eq.(5.3)
si ottiene la seguente ulteriore definizione di velocità di reazione:

(5.4)

La grandezza alla quale far riferimento nella definizione della

velocità ri è del tutto arbitraria. Nel caso di reazioni catalitiche eterogenee,
per esempio, è largamente usata la velocità di reazione r iM riferita all’unità
di massa M di catalizzatore o quella rSi riferita all’unità di superficie S di
contatto fluido/solido. Evidentemente, è immediato passare da una
definizione all’altra attraverso la condizione che, comunque, deve essere
identica la velocità Ri:

(5.5)

Le velocità dei vari componenti che partecipano alla reazione non

sono indipendenti ma risultano correlate dal vincolo stechiometrico. Ad
esempio, nella reazione seguente:

A1 + 2A2 = 2A3

la velocità con cui viene consumato il reagente A 2 e quella con cui viene
generato il prodotto A3 sono pari a due volte la velocità di reazione del
reagente A1:

r3 = -r2 = 2 (-r1)

In generale, è facile dedurre dalle eq.(5.2) o (5.3) che:

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è un invariante rispetto al componente considerato. Pertanto, è sufficiente

conoscere la velocità di reazione di un componente per conoscere anche
quelle di tutti gli altri componenti nelle stesse condizioni.

5.2 L’espressione cinetica

La velocità di reazione dipende dalle condizioni locali. Per reazioni

omogenee si assume che la velocità di reazione sia una funzione di stato,
cioè dipenda dallo stato termodinamico del sistema reagente
(temperatura, pressione, composizione ivi inclusa l’eventuale presenza di
catalizzatori omogenei). In molti casi, la temperatura e le concentrazioni
dei vari componenti sono sufficienti a caratterizzare la velocità di
reazione. La relazione algebrica che esprime la velocità di reazione in
termini delle variabili di stato viene chiamata espressione cinetica ed è
indipendente dal tipo di reattore nel quale la trasformazione avviene:

(5.6)

dove Ci indica la concentrazione molare del composto i.2

In molte espressioni cinetiche è possibile separare la dipendenza
dalla temperatura da quella dalla composizione e l’eq.(5.6) assume la
forma seguente:

(5.7)

La funzione F(C) può avere forme relativamente complicate ma,

molto spesso, si può esprimere come prodotto delle concentrazioni C i
elevate ad esponenti i che sono numeri reali (positivi o negativi, interi o
frazionari). Pertanto, l’espressione cinetica assume la forma seguente:

(5.8)

Se, e solo se, l’espressione cinetica si può scrivere nella forma

indicata dall’eq.(5.8), l’esponente i rappresenta l’ ordine di reazione del
componente i e la i è l’ordine della reazione.
Ad esempio, la reazione di decomposizione dell’ozono:

2
Per reazioni in fase gassosa a bassa pressione (gas perfetti), l’esperienza mostra che la composizione del sistema è ben
descritta dal punto di vista cinetico dalle concentrazioni in volume (moli/vol) piuttosto che dalle frazioni molari, dalle
attività o da altre variabili termodinamiche.

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2 O3  3 O2 (5.9)

la cui espressione cinetica è:

(5.10)

è di ordine 2 rispetto all’ozono, di ordine -1 rispetto all’ossigeno e

complessivamente è del primo ordine.
Viceversa, per la reazione di sintesi dell’acido bromidrico:

H2 + Br2  2 HBr (5.11)

la cui espressione cinetica è la seguente:

(5.12)

non si può definire alcun ordine di reazione poiché l’eq.(5.12) non ha la

forma della (5.8).
Un’osservazione importante riguarda i segni utilizzati nelle equazioni
(5.10) e (5.12). Poiché le espressioni cinetiche sono, per definizione,
positive mentre le velocità di reazione sono negative per i reagenti e
positive per i prodotti della reazione, nell’eq.(5.10) la velocità di reazione
dell’ozono (reagente) è stata cambiata di segno, mentre quella dell’acido
bromidrico (prodotto della reazione 5.11) è rimasta invariata.
L’ordine di reazione del componente i rappresenta l’effetto che la
concentrazione di i ha sulla velocità di reazione. Per esempio, se i = 1, la
velocità di reazione di i raddoppia al raddoppiare di Ci , mentre se la
reazione è del 2° ordine rispetto ad i, la velocità di reazione diviene 4 volte
maggiore al raddoppiare di Ci.
Le espressioni cinetiche vengono ricavate, generalmente, in modo
empirico effettuando prove sperimentali mirate alla determinazione della
forma dell’espressione, degli ordini di reazione e del valore della costante
cinetica.

5.3 Ordini di reazione e reazioni elementari

Gli ordini di reazione sono, generalmente, diversi dai coefficienti

stechiometrici della reazione. Solo nel caso che l’equazione stechiometrica
rappresenti una reazione che corrisponde esattamente all’evento
molecolare alla base della reazione (reazione elementare), i coefficienti

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stechiometrici si possono scrivere in modo da avere identità fra coefficienti

della reazione ed ordini di reazione:

i =  i i = 1…c

Per le reazioni elementari, inoltre, è sempre possibile separare,

nell’espressione cinetica, il termine dipendente dalla temperatura da
quello dipendente dalla composizione e la velocità di reazione si può
scrivere nella forma dell’eq.(5.8)
Per reazioni elementari è, quindi, immediato scrivere l’espressione
cinetica. Se, ad esempio, la reazione seguente:

2A1  A2

è elementare (due molecole di A1 interagiscono per dar luogo al prodotto

A2), l’espressione cinetica ha la forma seguente:

(-rA1) = k(T) CA12 = 2(rA2)

Il numero di molecole che interagiscono in uno step elementare

prende il nome di molecolarità della reazione elementare. La reazione
dell’esempio precedente è bimolecolare. Molte reazioni elementari sono
unimolecolari o bimolecolari, mentre sono rare le reazioni trimolecolari
per la bassa probabilità che hanno tre molecole di interagire
contemporaneamente. Molecolarità maggiori di tre sono praticamente
impossibili.
Più in generale, però, la stechiometria della reazione rappresenta un
insieme di steps elementari (meccanismo di reazione): in questi casi gli ordini
di reazione sono diversi dai coefficienti stechiometrici [v. ad esempio eqs.
(5.9) e (5.10)].

5.4 Dipendenza della velocità di reazione dalla temperatura

Il termine dipendente solo dalla temperatura nelle eqs. (5.7) e (5.8)

prende il nome di costante cinetica. L’esperienza mostra che il logaritmo
della costante cinetica decresce linearmente con l’inverso 1/T della
temperatura assoluta. Si può porre, quindi:

(5.13)
ovvero:
(5.14)

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L’integrazione dell’eq.(5.14) fornisce la seguente dipendenza di k

dalla temperatura:

k(T) = Z exp(-E/RT) (5.15)

dove E è l’energia di attivazione della reazione, Z è detto fattore

preesponenziale, R è la costante dei gas e T la temperatura assoluta.
L’eq.(5.15) è la ben nota legge di Arrhenius valida, con buona
approssimazione, in ampi intervalli di temperatura.
L’energia di attivazione ha le dimensioni di [energia]/[mole] e può
essere espressa in cal/mole se è R = 1.987 cal/(mole.K), in (lt.atm)/mole se
R = 0.0821 (lt.atm)/(mole.K) o in altre unità di misura coerenti con il
valore di R.
La legge empirica di Arrhenius è consistente, anche se non
completamente corrispondente, con le teorie molecolari della cinetica
chimica, come la teoria delle collisioni e la teoria dello stato di transizione.
Secondo la teoria delle collisioni, la velocità di una reazione
dipende dai seguenti fattori:
- frequenza delle collisioni fra le molecole reagenti;
- energia di interazione negli urti molecolari
La frequenza degli urti è proporzionale alle concentrazioni delle
specie reagenti; l’energia di collisione dipende dalla temperatura. Solo
alcune molecole fra quelle che collidono hanno energia sufficiente perché
si verifichi la reazione. E’ noto, infatti, che la distribuzione dell’energia
cinetica molecolare in un gas a temperatura T è una distribuzione di
Boltzmann e la frazione di molecole con energia superiore al valore E
(necessario per la reazione) aumenta con la temperatura secondo il fattore
di Boltzmann exp(-E/RT) , in accordo con la legge di Arrhenius.
Complesso

Ed
Ei invece, dall’ipotesi che i
La teoria dello stato di transizione
Reazione parte,
reagenti formino un compostodiretta intermedio instabile (complesso attivato)
Reagenti
con energia superiore a quella dei reagenti e dei prodotti. Questo
complesso si decompone per dare i prodotti della reazione. Nella Fig.5.1
sono indicati Hr
i livelli energetici relativi dei reagenti, del complesso di
transizione e dei prodotti. Il complesso attivato Prodotti ha sempre energia
superiore a quella dei reagenti e dei prodotti e la differenza fra il livello
energetico del complesso e quello dei reagenti è l’energia di attivazione E
della reazione. Fig.5.1 Teoria dello stato di transizione

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La trasformazione dei reagenti nei prodotti (reazione diretta)

richiede il superamento della barriera energetica Ed (energia di
attivazione della reazione diretta) per passare dal livello energetico dei
reagenti a quello caratteristico dello stato di transizione. La reazione
inversa che genera i reagenti a partire dai prodotti è caratterizzata
generalmente da una diversa energia di attivazione (Ei).
I reagenti, invece, possono avere energia inferiore o superiore a
quella dei prodotti. La differenza fra l’entalpia dei prodotti e quello dei
reagenti è il H della reazione. Se l’entalpia dei reagenti è minore di quella
dei prodotti, la reazione è endotermica (Hr > 0); viceversa, se
Hreagenti>Hprodotti, la reazione è esotermica (Hr > 0). Occorre, cioè, fornire o
sottrarre, rispettivamente, calore per passare dallo stato energetico dei
reagenti a quello dei prodotti. La Fig.5.1 si riferisce al caso di una reazione
esotermica. A titolo di esercizio si disegni lo schema della Fig.5.1 per il
caso di una reazione endotermica.

Fig. 5.2 Dipendenza della costante cinetica dalla temperatura. In ordinate è

riportato il lnk(T), in ascisse x(T) = 1/T. Le tre rette si riferiscono a tre diversi valori
dell’energia di attivazione: E1 = 104, E2 = 2.5x104, E3 = 5x104 cal/mole.

Il concetto di energia di attivazione utilizzato nella teoria delle

collisioni o in quella dello stato di transizione presuppone che la reazione
sia elementare. Per reazioni non elementari, il valore di E che si può
determinare sperimentalmente caratterizza una pseudo-energia di
attivazione che, tuttavia, nell’uso comune viene denominata ugualmente
energia di attivazione.
L’energia di attivazione ha valori dell’ordine di qualche decina di
kcal/mole. Come si può facilmente constatare dalla Fig. 5.2, reazioni con
elevate energie di attivazione sono molto sensibili alla temperatura, nel
senso che piccole variazioni di T influiscono molto sulla velocità di

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reazione; viceversa, una bassa energia di attivazione denota una scarsa

sensibilità della velocità di reazione alla temperatura.
La dipendenza lineare del lnk(T) da 1/T consente di interpolare o
estrapolare i dati della costante cinetica per valori della temperatura ai
quali non è noto k. Inoltre, da almeno due valori di k(T) si può
determinare il valore dell’energia di attivazione attraverso la pendenza
E/R della retta lnk(T) vs. 1/T.

Esempio n. 5.1
Per la reazione A  B + C è stata misurata la costante cinetica a varie
temperature. I risultati sono riportati nella seguente tabella:

103 k (s-1) 0.43 1.03 1.80 3.55 7.17

T (K) 313 319 323 328 333

Calcolare l’energia di attivazione della reazione

Soluzione
K dipende dalla temperatura secondo la legge di Arrhenius (Eq. 5.15). Effettuando il loratimo del I
e II membro si ha:

(E1.1)

che indica una dipendenza lineare del ln(k) da 1/T con pendenza –E/R.
Pertanto si possono correlare con una retta le variabili ln(k) ed 1/T e ricavare l’energia di
attivazione E dalla pendenza.
La pendenza che si ricava dal fitting è –E/R = -1.461x104. Pertanto l’energia di attivazione
risulta E = 2.903x104 cal/mole [R = 1.987 cal/(mole.K)].

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