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89

4
 4.938

lnk 6

 7.752 8
0.003 0.00305 0.0031 0.00315 0.0032
3 T1 3
3.00310 3.19510
Dipendenza del lnk da 1/T

5.5 Determinazione sperimentale delle velocità di reazione

Allo stato attuale delle conoscenze, non esistono teorie adeguate per stabilire la
forma dell’espressione cinetica di una generica reazione omogenea e per il
calcolo delle velocità di reazione.
La teoria delle collisioni e quella dello stato di transizione, alle quali si è fatto
cenno nel par. 3.4, sono applicabili sono in pochi casi molto particolari e si
riferiscono, comunque, a reazioni elementari. Nella maggior parte delle
trasformazioni chimiche, invece, la velocità con cui viene consumato un
reagente o generato un prodotto è il risultato di molteplici passaggi intermedi,
ciascuno dei quali può essere rappresentato mediante una reazione elementare
e che, nel complesso, costituiscono quello che viene definito meccanismo di
reazione. Anche la costruzione di un meccanismo di reazione, tuttavia, non è un
procedimento univocamente determinato ma, sulla base di ipotesi diverse, dà
luogo, generalmente, a forme diverse delle espressioni cinetiche da verificare
sperimentalmente.
Pertanto, l’unica strada attualmente praticabile per ricavare le espressioni
cinetiche è quella di effettuare prove sperimentali e di elaborare adeguatamente
i dati ricavati.
In linea di principio è possibile usare uno qualunque dei reattori ideali definiti
al par. 1.2 per effettuare misure, dirette o indirette, della velocità di reazione.
Tuttavia, per la maggiore semplicità del dispositivo da laboratorio, il sistema
tradizionalmente utilizzato per gli studi cinetici è il reattore discontinuo agitato.

5.5.1. Prove in batch


Gli esperimenti cinetici che vengono normalmente effettuati in questo tipo di
strumento consistono nelle seguenti operazioni:

 Nel recipiente viene caricata l’alimentazione di composizione nota;


generalmente la carica iniziale contiene soltanto i reagenti ed eventualmente
un inerte. Se la reazione avviene in fase gassosa, il reattore è chiuso
ermeticamente.
 Viene avviata l’agitazione con modalità tali da approssimare il più possibile
le condizioni di mescolamento perfetto.
90

 Il reattore viene portato alla temperatura di funzionamento e termostatato a


tale T
 Ad intervalli di tempo stabiliti viene effettuato un prelievo della miscela
reagente che viene sottoposto ad analisi chimica per determinarne la
composizione.3 Uno schema appena più complesso, con un ricircolo esterno
della miscela reagente, può consentire, per particolari miscele, la misura in
continuo della composizione mediante analisi strumentale
(spettrofotometria, cromatografia, rifrattometria ecc.) del fluido ricircolato.

Pertanto, al termine della prova isoterma, si dispone di una tabella di dati (o di


una curva continua) rappresentativi delle concentrazioni dei vari componenti a
tempi diversi. Nella Tabella seguente sono riportati, a titolo di esempio, i
risultati relativi alla decomposizione, in fase gassosa, di N2O5 a 60°C.

2 N2O5  4 NO2 + O2

Tempo, 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
min
CN2O5, 0.1 0.08 0.075 0.06 0.05 0.04 0.038 0.03 0.02 0.021
Moli/L

Tabella 5.I – Concentrazioni misurate in un esperimento batch

Nella Fig. 5.3 gli stessi dati sono riportati in forma grafica per evidenziare sia
l’andamento decrescente nel tempo della concentrazione del reagente sia la
presenza di inevitabili errori sperimentali.
Per ricavare la forma dell’espressione cinetica, i dati raccolti in una prova batch
(discontinua) possono essere elaborati secondo due diverse tecniche.
Un primo metodo consiste nel ricavare dalle misure effettuate i valori
sperimentali delle velocità di reazione. Poiché questa procedura richiede di
effettuare derivate numeriche, il metodo viene detto analisi differenziale dei dati
cinetici. Come si vedrà più avanti e come è facile intuire, le informazioni sulle
velocità di reazione non sono sufficienti per ricavare la forma della funzione che
esprime come la velocità di reazione dipende dalla composizione del sistema.
Occorre una successiva fase di elaborazione per dedurre una possibile
espressione cinetica.
L’altro metodo non passa attraverso la determinazione delle velocità di
reazione sperimentali ma opera direttamente sulle concentrazioni misurate per
stabilire se una determinata forma (di tentativo) dell’espressione cinetica è
compatibile con l’andamento nel tempo delle concentrazioni misurate nel
reattore. Poiché questa procedura richiede l’integrazione del bilancio di materia
del reagente chiave (o di un altro componente che partecipa alla reazione) nel
BSTR, il metodo viene detto analisi integrale dei dati cinetici.

3
Se nel reattore avviene una sola reazione in fase gassosa, è possibile, in particolari condizioni (v. Esempio 2.2),
determinare la composizone della miscela reagente, senza effettuare analisi chimiche, dalla misura della pressione totale
istantanea nel reattore.
91

Fig. 5.3 – Andamento nel tempo della concentrazione di N2O5

Nei punti che seguono si mostreranno gli elementi essenziali delle due tecniche
di analisi con riferimento ai dati cinetici dell’esempio riportato sopra.

5.5.1.a – Analisi differenziale dei dati cinetici


Questo metodo consiste nella determinazione indiretta 4 delle velocità di
reazione sperimentali. A questo risultato si può pervenire sulla base del bilancio
di materia del componente che interessa nel BSTR. Con riferimento allo schema
di bilancio riportato al par.1.4, nel caso di reattore discontinuo (sistema chiuso)
sono nulle le portate entranti ed uscenti nel sistema. Inoltre, in condizioni di
mescolamento perfetto, tutti gli elementi di volume della miscela reagente sono
caratterizzati dalla stessa composizione e temperatura e quindi dalla stessa
velocità di reazione. Pertanto si può assumere come volume di controllo al
quale estendere il bilancio di materia del componente i l’intero volume della
miscela reagente (volume del reattore se la reazione, come in questo caso,
avviene in fase gassosa).
Indicando, allora con ni il numero di moli del componente i presenti nel sistema
al tempo t e con V il volume del reattore, il bilancio di i assume la forma
seguente nell’ipotesi che i sia un reagente (per esempio N2O5):

E’ evidente che, per un reagente, la derivata è negativa mentre risulta positiva


la velocità specifica di reazione cambiata di segno (-r i). L’opposto si verifica se i
è un prodotto della reazione.
Il volume V si può considerare costante nel tempo. Se, infatti, la reazione
avviene in fase gassosa, V è il volume dell’intero reattore che, nella gran parte
dei casi, è costituito da un recipiente rigido senza pareti mobili. Se, invece, la
reazione avvenisse in fase liquida, il volume V sarebbe il volume della miscela
liquida reagente5 la cui densità (densità dei liquidi) non risente
4
L’impiego di un reattore CSTR, come si vedrà nel capitolo successivo, consentirebbe di ricavare direttamente la
velocità di reazione.
5
Nel caso di reazioni in fase liquida, il volume del reattore è solo parzialmente occupato dal liquido; il volume morto
superiore, occupato da gas inerti o dal vapore dei composti che partecipano alla reazione, ha lo scopo di assorbire le
eventuali piccole variazioni di volume del liquido evitando sollecitazioni meccaniche intollerabili per la struttura del
92

apprezzabilmente delle variazioni di composizione; di conseguenza, anche in


questo caso, si può assumere V = cost.
Pertanto, ricordando che ni/V = Ci, il bilancio precedente assume la forma
seguente:

(5.16)

Questa equazione mostra il modo di ricavare le velocità di reazione


sperimentali dai dati cinetici misurati.
Poiché le misure di concentrazione sono, generalmente, effettuate a tempi
discreti, la derivata di cui sopra deve essere eseguita numericamente ed
approssimata con il rapporto delle differenze.
Se tj e tj+1 sono due istanti di tempo successivi in corrispondenza ai quali
vengono misurate le concentrazioni C j e Cj+1 rispettivamente, la velocità di
reazione media che caratterizza la trasformazione in queste condizioni è:

(5.17)

Questa velocità può essere attribuita alla concentrazione media C m = (Cj+Cj+1)/2


nell’intervallo di tempo considerato.
I calcoli effettuati con riferimento ai dati della Tabella 3.I danno luogo ai
risultati seguenti:

CM, Moli/L 0.09 0.078 0.068 0.055 0.045 0.039 0.034 0.025 0.0205 0.02
(-ri)sp 0.02 0.005 0.015 0.01 0.01 0.002 0.008 0.01 -0.001 0.003
Moli/
(L.min)

Tabella 5.II – Metodo differenziale: velocità misurate

contenitore. Si rifletta alle notevoli variazioni di pressione dei liquidi corrispondenti a modeste variazioni del volume
specifico (diagramma di stato P-v).
93

Fig. 5.4 – Metodo differenziale: velocità di reazione

Dall’esame di questi risultati, riportati nella Fig. 5.4, si osserva immediatamente


la notevole dispersione dei dati con un trend crescente della velocità di reazione
in funzione della concentrazione media.
La dispersione dei dati relativi alle velocità di reazione, determinate come
rapporto incrementale delle concentrazioni e dei tempi, è la caratteristica
negativa del metodo differenziale di analisi dei dati cinetici e dipende dalla
proprietà dell’operatore derivata di amplificare gli errori sperimentali. Con
questo tipo di dati può risultare difficile dedurre la forma della funzione che
rappresenta la dipendenza dalla concentrazione della velocità di reazione e,
specialmente, ricavare il valore delle costanti cinetiche. E’ evidente, comunque,
che il metodo risulta tanto più affidabile quanto più numerose e precise sono le
misure effettuate nel corso della reazione batch.
Nella letteratura scientifica sono stati proposte varie tecniche per ovviare al
problema della dispersione dei dati sperimentali. Recentemente, un metodo
molto interessante è stato sviluppato da Y.L.Yeow et al. 6 Il procedimento, di
derivazione piuttosto complessa ma di relativamente facile applicazione,
consiste nell’applicazione della tecnica matematica di Tikhonov alla
regolarizzazione dei dati di velocità di reazione in funzione delle
concentrazioni, smorzando gli effetti degli errori sperimentali (rumore).
Metodi più grossolani, ma spesso efficaci, per ricavare le velocità di reazione
dai dati cinetici consistono nell’interpolare i punti C.vs.t con una curva (spesso
polinomiale) e calcolare le derivate dalla funzione interpolante.
E’ opportuno, infine, osservare che il metodo differenziale di analisi dei dati
cinetici non fornisce direttamente la forma dell’espressione cinetica, che deve
essere costruita in base all’esperienza del ricercatore, ma dà gli elementi per
capire l’andamento della funzione cercata.
Una volta trovata la forma dell’espressione cinetica, i parametri empirici
(costanti cinetiche apparenti) presenti nella funzione potranno essere ricavati
dal fitting dei dati sperimentali mediante uno dei vari metodi di
minimizzazione degli scarti ormai disponibili nella maggior parte dei softwares.

La determinazione della forma da attribuire all’espressione cinetica può


risultare particolarmente complessa se la velocità di reazione dipende dalla
concentrazione di più di un reagente o se nel reattore avvengono più reazioni
simultanee.

5.5.1.b – Analisi integrale dei dati cinetici


Questo metodo opera direttamente sui dati misurati di concentrazione e, una
volta eseguito, fornisce una possibile espressione cinetica.
Il primo passo consiste nell’assumere una forma di tentativo per la dipendenza
della velocità di reazione dalla composizione.

6
Y.L.Yeow, S.R.Wickramasinghe, B.Han, Y-K. Leong, A new method of processing the time-concentration data of
reaction kinetics, Chem.Eng.Sci. 58 (2003) 3601-3610.
94

Questa espressione cinetica viene utilizzata nel bilancio di materia (eq.5.16) del
BSTR per ricavare, mediante integrazione1, l’andamento nel tempo della
concentrazione Ci compatibile con la forma assunta dell’espressione cinetica.
Il confronto con l’andamento delle concentrazioni misurate consente di stabilire
se l’ipotesi fatta è accettabile o se occorre effettuare un tentativo diverso.
Il confronto fra dati sperimentali e concentrazioni calcolate risulta,
evidentemente, più semplice se la soluzione del bilancio di materia può essere
posta in forma lineare.
Con riferimento all’esempio della decomposizione di N 2O3 ed ai dati
sperimentali riportati in Tab.3.I si mostrerà un esempio di applicazione di
questa procedura.

I tentativo

Cinetica di ordine 0: (-ri) = k

Bilancio di materia di i

Integrazione del bilancio C°i – Ci(t) = k t


(C° è la concentrazione iniziale)

Andamento previsto di Ci(t) Ci(t) = C°i – k t per

Come si può osservare si tratta di un andamento lineare decrescente nel tempo


con pendenza k. La concentrazione di i si riduce a zero in un tempo finito.
L’esame dei dati sperimentali riportati in Fig. 5.3 mostra immediatamente che la
cinetica di ordine 0 non è accettabile per la reazione considerata.

II tentativo

Cinetica di ordine 1 (-ri) = k Ci

Bilancio di materia di i

Integrazione del bilancio

Questo risultato mostra che la cinetica del I ordine comporta, nel BSTR, un
andamento lineare della variabile ln(C°/C) in funzione di t. Si tratta di una retta
con pendenza positiva k e passante per l’origine. Pertanto, i dati sperimentali
possono essere trasformati nelle nuove variabili per esaminarne l’andamento.
Posto y = C°/C, il ln(y) è riportato in funzione di t nel grafico della Fig.5.5.
1
Si osservi che, per espressioni cinetiche particolarmente complesse, non è possibile ottenere una soluzione analitica
dell’equazione differenziale. I questi casi occorre effettuare l’integrazione per via numerica ed il metodo perde molto
dei suoi vantaggi.
95

Fig. 5.5 – Metodo integrale: I ordine

Nello stesso grafico è riportata la retta passante per l’origine che correla i dati
sperimentali nelle nuove variabili ln(ycalc) vs.t. L’equazione della retta può
essere ricavata applicando, per esempio, il metodo dei minimi quadrati nella
forma che impone il passaggio per l’origine. La pendenza della retta è k=0.174
min-1. L’ottima qualità della correlazione indica che un’espressione cinetica del I
ordine può rappresentare adeguatamente la velocità della reazione.
E’ bene, tuttavia, notare che il risultato trovato rappresenta una condizione
necessaria ma non sufficiente per stabilire l’espressione cinetica effettiva. In altri
termini, se non è soddisfacente la correlazione dei dati sperimentali nelle
variabili corrispondenti alla cinetica assunta, si deve escludere quella
particolare forma dell’espressione cinetica (v. caso precedente di cinetica di
ordine 0), ma una buona qualità della correlazione non consente di escludere
forme diverse dell’espressione cinetica in grado di rappresentare altrettanto
bene, o meglio, i dati ottenuti nella sperimentazione.
Questo metodo, come quello differenziale, deve essere utilizzato solo con
riferimento a misure isoterme, per le quali le costanti cinetiche assumono un
valore costante nel corso della reazione.
Se sono disponibili serie di dati a temperature diverse, è possibile determinare
diversi valori delle costanti cinetiche e ricavare anche l’energia di attivazione
della reazione, come indicato nell’Esempio 5.1.
Marginalmente si può osservare che, a differenza di quanto avviene per le
reazioni di ordine zero, la concentrazione di i , che decade esponenzialmente
nel tempo, non si riduce mai a zero.
Per esercizio, il lettore può applicare il metodo integrale dei dati ad una cinetica
del II ordine e verificarne la validità.

5.5.1.c – Applicazione del metodo integrale a cinetiche più complesse2


Nel paragrafo precedente si è fatto riferimento ad una cinetica molto semplice
con lo scopo di illustrare il procedimento integrale di analisi dei dati cinetici,
Un caso che può verificarsi con una certa frequenza è quello di reazioni con
almeno due reagenti:
2
Un’ampia raccolta di casi relativi a reazioni di ordine maggiore di 1, reversibili, reazioni multiple ed a BSTR a
volume variabile si trova nel testo classico: O. Levenspiel – Ingegneria delle reazioni chimiche, Ed.Ambrosiana
96

A1 + 2 A2  Prodotti

Disponendo di dati sperimentali relativi all’andamento nel tempo della


concentrazione di A1 in un BSTR a volume costante, se si vuole testare una
espressione cinetica nella quale compaiono le concentrazioni di entrambi i
reagenti:

(-r1) = k C11 C22


occorre esplicitare la concentrazione del reagente A 2 in funzione di C1. Solo
effettuando questa operazione è possibile, infatti, risolvere l’integrale che si
ottiene nella soluzione dell’equazione differenziale di bilancio di materia:

(5.18)

Il problema può essere facilmente risolto se si tiene conto che, nel corso di una
reazione chimica, le variazioni delle moli (e, quindi, a volume costante, delle
concentrazioni molari) dei componenti che partecipano alla reazione non sono
indipendenti fra loro, ma vincolati dalla stechiometria della reazione (v. Cap.2).
In altri termini, sia C1 che C2 possono essere espressi, sulla base delle
concentrazioni iniziali C°1 e C°2, in termini di un’unica variabile che caratterizza
il decorso della reazione. A tale scopo si può usare, indifferentemente, il grado
di avanzamento  della reazione o la conversione X1 del reagente A1.
In termini di conversione, le concentrazioni dei due reagenti assumono la forma
seguente (v. eq.2.13):

(5.19)

(5.20)

dove si è indicato con il rapporto delle concentrazioni iniziali.

Sostituendo le eqs.(5.19) e (5.20) nell’equazione differenziale (5.18), per


separazione delle variabili si ottiene:

(5.21)

dove si è tenuto conto che – dC1 = C°1 dX1.


Risolvendo l’eq.(5.21) si ottiene l’andamento nel tempo della conversione X 1 e,
di conseguenza, tramite le eqs.(5.19) e (5.20), delle concentrazioni.

Un altro caso che può rivestire interesse è quello delle reazioni così dette
autocatalitiche. Una reazione si dice autocatalitica quando è necessaria la
presenza di uno dei prodotti della reazione perché questa avvenga. Il composto
97

in questione, che svolge le funzioni sia di reagente 9 che di prodotto, si comporta


come un catalizzatore nel senso che il coefficiente stechiometrico α3 che lo
caratterizza come prodotto deve essere maggiore di quello α2 con cui appare fra
i reagenti.
L’esempio più semplice di reazione autocatalitica è il seguente:

A1 + A2  A2 + A2

ovvero:

A1 + A2  2 A2

con velocità di reazione data da:

Come si può osservare, la reazione netta è A 1  A2 ma questa reazione non


avviene senza la presenza di A2 fra i reagenti. Una molecola di A2 si ritrova
inalterata fra i prodotti (come avviene per un catalizzatore) mentre viene
generata una nuova molecola di A2.
Se si vuole studiare la cinetica di una reazione autocatalitica in un BSTR,
occorre che la carica iniziale del reattore contenga, oltre al reagente principale
A1, un quantitativo anche modesto del composto A 2. Come si può osservare
dalla forma dell’equazione cinetica, c’è da aspettarsi un andamento della
velocità di reazione che può presentare un massimo. Infatti, nelle fasi iniziali
della reazione l’aumento della concentrazione di A 2 determinerà un aumento di
(-r1) malgrado la diminuzione della concentrazione di A 1. Successivamente, il
progressivo esaurimento del reagente principale A1 darà luogo ad una
diminuzione della velocità di reazione.
La presenza o meno del massimo dipende dalle concentrazioni iniziali che
caratterizzano la velocità iniziale di reazione, come è evidenziato nel grafico
della Fig. 5.6 nella quale, per k = 1 (M.h) -1 e C°2 = 0.1 Moli/l, è riportato
l’andamento della velocità di reazione per C°1 = 1 Moli/l (curva continua.) e per
C°1 = 2 Moli/l (curva a tratti).10

9
Più precisamente la concentrazione C2 deve apparire nell’espressione cinetica che caratterizza la velocità della
reazione diretta,
10
Il decorso della reazione è da destra verso sinistra, cioè dal valore iniziale della concentrazione di A 1 verso i valori via
via decrescenti.
98

Fig.5.6 – Velocità di una reazione autocatalitica


(1. curva continua; 2. curva a tratti)

L’applicazione del metodo integrale di analisi dei dati cinetici per una reazione
autocatalitica richiede di esprimere la concentrazione del reagente A 2 in
funzione di C1. Questa operazione può essere fatta, come illustrato sopra,
facendo uso della conversione X1. Tuttavia, nel caso della stechiometria presa in
considerazione, il problema risulta più semplice se si osserva che il numero
totale di moli (e, quindi, la concentrazione molare totale C°, in un reattore a
volume costante) si conserva nel corso della reazione:

C1(t) + C2(t) = C°1 + C°2 = C°

Pertanto:

C2(t) = C° - C1(t)

e la velocità di reazione si può esprimere nella forma seguente:

(-r1) = k C1 (C°- C1) (5.22)

Il bilancio di materia del componente A1 diventa:


(5.23)

La condizione iniziale è: t = 0 C1 = C°1.


Questa equazione può essere risolta facilmente per separazione delle variabili
effettuando l’integrazione con il metodo dei coefficienti indeterminati. Il
risultato al quale si perviene è il seguente:

(5.24)

Questo risultato consente di verificare la validità dell’espressione cinetica (-r 1)


= k C1 C2. Infatti, se questa forma della velocità di reazione è in grado di
descrivere la cinetica della reazione considerata, i dati sperimentali C 1(t),
trasformati nelle nuove variabili:

vs. t

dovrebbero disporsi lungo una retta passante per l’origine ed avente pendenza
– C°k. Se questa condizione è confermata, dalla pendenza si può ricavare il
valore della costante cinetica k alla temperatura alla quale sono state effettuate
le misure. In caso contrario, occorre assumere un’espressione cinetica diversa e
risolvere nuovamente il bilancio di materia.
99

5.6 Alcuni suggerimenti per la determinazione dell’espressione cinetica

La ricerca della forma più idonea per rappresentare la dipendenza della velocità
di una reazione chimica dalla composizione (e dalla temperatura) viene
effettuata su basi prevalentemente empiriche. Il metodo integrale di
interpretazione dei dati cinetici, come si è visto, è basato sostanzialmente sulla
verifica di espressioni cinetiche assunte per tentativi successivi.
In questa ricerca un ruolo determinante rivestono l’esperienza e la competenza
dello specialista che tenta di interpretare i dati sperimentali. Tuttavia, per
cinetiche complesse, il compito può risultare veramente arduo ed è necessario,
ove possibile, ricorrere a tecniche ausiliarie che consistono essenzialmente nel
programmare prove sperimentali orientate alla soluzione del problema
mediante passi successivi o mediante la determinazione di particolari
caratteristiche della reazione.
Senza avere la pretesa di affrontare l’argomento in modo sistematico e, tanto
meno, esaustivo, si riporta nei punti che seguono qualche esempio di metodi
che vengono frequentemente utilizzati.

5.6.1 – Tempo di dimezzamento


Il tempo di dimezzamento o di vita media t½ di un reagente A1 che partecipa ad
una reazione condotta in condizioni discontinue è l’intervallo di tempo
necessario affinché la sua concentrazione divenga la metà di quella assunta
come valore iniziale. Con riferimento, ad esempio ai dati sperimentali della
Tab.5.1, si può osservare quanto segue:

- se si assume come concentrazione iniziale il valore per t = 0, ovvero C°=0.1


Moli/L, si osserva che la concentrazione raggiunge il valore C°/2 = 0.05 al
tempo t = 4 min. Pertanto, il tempo di dimezzamento corrispondente alla
concentrazione iniziale 0.1 M è t½ = 4-0 = 4 min;
- la stessa operazione può essere effettuata considerando come
concentrazione iniziale un qualunque altro valore della curva che rappresenta
l’andamento nel tempo della concentrazione (Fig. 5.3). Per esempio se si pone
C° = 0.08 M (istante t=1 min), il tempo al quale la concentrazione diviene C°/2
= 0.04 M è t = 5 min (v. Tab.5.1) ed il tempo di dimezzamento vale t ½ = 5 – 1 = 4
min.
- con i dati sperimentali della Tab.5.1 si ottiene sempre 11 lo stesso tempo di
dimezzamento, indipendentemente dalla concentrazione da cui si parte; ma
questo comportamento non è generale, come si vedrà più avanti.

Il valore di t½ , però, può essere anche calcolato se è nota l’espressione cinetica.


E’ sufficiente integrare l’equazione differenziale di bilancio di materia del
reagente considerato nel BSTR e calcolare il tempo t di reazione corrispondente
a C1 = C°1/2.
I esempio: reazione irreversibile di ordine 0

11
Nei limiti degli errori sperimentali
100

Bilancio di materia a V=cost

Integrazione del bilancio di materia

Condizione per il calcolo di t1/2

Tempo di dimezzamento

Nota: il tempo di dimezzamento dipende linearmente dalla concentrazione


iniziale C°.

II esempio: reazione irreversibile del I ordine

Nota: in questo caso il tempo di dimezzamento non dipende dalla


concentrazione iniziale.

III esempio: reazione irreversibile del II ordine

Nota: per reazioni del II ordine il tempo di dimezzamento cresce linearmente


con l’inverso della concentrazione iniziale.

IV esempio: reazioni irreversibili di ordine n  1


101

(5.25)

Nota: come si può facilmente verificare, l’eq.(5.25) si riduce alle relazioni trovate
negli esempi I e III, rispettivamente per n=0 ed n=2.

L’espressione (5.25) fornisce un utile strumento per trovare l’ordine di reazione


n e la costante cinetica k nel caso di reazioni irreversibili di ordine diverso da 1.
Infatti, effettuando il logaritmo del primo e secondo membro dell’eq.(3.43) si
ottiene:

(5.26)

Questa espressione rappresenta una relazione lineare fra la variabile y=ln(t 1/2) e
la variabile x=ln(C°). La pendenza della retta y(x) è (1-n) mentre l’intercetta è

data da .

Pertanto, la procedura da seguire per verificare la validità della forma (-r)=k C n


per l’espressione cinetica e determinare n e k è la seguente:

 dai dati cinetici sperimentali si ricavano valori del tempo di dimezzamento


per diverse concentrazioni iniziali;
 si calcolano le variabili ausiliarie x ed y;
 i dati y-x si correlano mediante una retta;
 se la qualità della correlazione è soddisfacente, la pendenza consente di
valutare l’ordine di reazione n mentre dall’intercetta, una volta noto n, si
può calcolare la costante cinetica k.

Evidentemente, se l’andamento dei dati sperimentali nelle variabili y-x dovesse


mostrare una sostanziale indipendenza di y da x, ovvero valori di t 1/2
indipendenti da C°, si può dedurre un ordine di reazione k = 1 (v. esempio II
riportato sopra) e valutare k come ln(2)/t1/2.
102

L’esercizio che segue mostra un applicazione del metodo dei tempi di


dimezzamento e di analisi integrale dei dati cinetici.

Esempio n.5.2
Per studiare la cinetica della reazione di decomposizione dell’acetaldeide

CH3CHO  CH4 + CO

vengono effettuate prove sperimentali utilizzando un BSTR da laboratorio da 1 Lt.


La reazione avviene in fase gassosa ed il reattore è termostatato alla temperatura di
520°C (793 K). Le prove cinetiche consistono nel misurare, a tempi fissati, la pressione
totale della miscela gassosa mediante un manometro di cui è dotato il reattore. Nel
reattore viene caricata inizialmente acetaldeide pura e le misure, effettuate con grande
precisione, forniscono i seguenti risultati:

t, s 0 1 5 10 15 20 50 75 100 125 150


P,atm 2 2.026 2.12 2.233 2.331 2.418 2.795 2.995 3.138 3.246 3.329
4

t,s 175 200 225 250 275 300


P, atm 3.396 3.451 3.496 3.535 3.568 3.597

Da questi dati si vuole ricavare un’espressione cinetica e valutare il valore delle


costanti.

Soluzione
L’andamento nel tempo della pressione totale del sistema è riportato nella Fig.3.7:

Fig.5.7 – Aumento della pressione totale

Come si può facilmente intuire la pressione totale aumenta, nel sistema a volume e temperatura costante,
per effetto della variazione del numero totale di moli . Come è indicato dall’equazione stechiometrica
della reazione, ogni mole di acetaldeide che si dissocia dà luogo a 2 moli di prodotti (una di metano ed
una di CO). Se la reazione potesse arrivare alla conversione totale dell’acetaldeide 12, la pressione finale
nel reattore sarebbe il doppio di quella iniziale.
L’espressione cinetica che si vuole determinare può essere posta nella forma che fornisce la dipendenza
della velocità di reazione dalle concentrazioni o anche in termini di pressioni parziali dei componenti. Le
due forme sono equivalenti vista la relazione:

12
In realtà la reazione si arresta una volta raggiunte le condizioni di equilibrio.
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che lega le due variabili a bassa pressione (legge dei gas perfetti). L’unica differenza consiste nel diverso
valore che assumeranno le costanti di velocità nelle due diverse forme cinetiche per la presenza del
gruppo RT.
Negli sviluppi seguenti si farà uso dell’espressione cinetica in termini di concentrazione. Pertanto, il
primo problema da affrontare consiste nella valutazione delle concentrazioni molari dal valore della
pressione totale del sistema gassoso. Questo problema è risolubile in questo caso poiché la somma dei
coefficienti stechiometrici della reazione considerata è diversa da zero; di conseguenza la pressione totale
varia, come si è ricordato sopra, perché cambia la concentrazione molare totale e la composizione del
sistema con il decorrere della reazione.
Il procedimento che si può seguire per calcolare le Ci(t) è accennato nell’Esempio n.2.2
Dalla definizione di grado di avanzamento della reazione:

(E5.2-1)

La somma estesa a tutti i componenti conduce alla seguente relazione:

(E5.2-2)

dalla quale, attraverso l’equazione di stato dei gas prefetti, a temperatura e volume costante, si ottiene:

(E3.2-3)

Questa equazione consente di determinare il grado di avanzamento della reazione in termini di pressione
totale e di stechiometria della reazione. La (E5.2-3) conduce ad una forma indeterminata se i = 0 e P =
P°; la trattazione ha senso solo se la reazione avviene con variazione del numero di moli (i  0).
Dalle relazioni (E5.2-1), dividendo I e II membro per il volume di reazione e facendo uso della (E5.2-3),
si ricava:

(E5.2-4)

Questa relazione mostra come si possono ricavare le concentrazioni molari dalla lettura della pressione
totale del sistema.
Nel caso in questione:

1 = -1 2 = 1 3 = 1  = 1

Per quanto riguarda l’acetaldeide (componente 1), al tempo t=0, nel reattore si ha::

moli/lt

Procedendo tramite l’eq.(E5.2-4) dai dati manometrici misurati (v. Tabella) si ricava il seguente
andamento nel tempo della concentrazione molare:

t, s 0 1 5 10 15 20 50 75 100 125 150


C1 0.0307 0.0303 0.0288 0.0271 0.0256 0.0243 0.0185 0.0154 0.0132 0.011 0.0103
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Moli/l 6
t

t, s 175 200 225 250 275 300


Ci Moli/lt .00928 .00843 .00773 .00714 .00663 .00619

I dati di questa Tabella, interpolati manualmente mediante una curva continua, sono riportati nel grafico
che segue:

Da questa curva si possono determinare facilmente i tempi di dimezzamento corrispondenti a varie


concentrazioni prescelte come valore iniziale. I risultati sono riportati nella Tabella che segue per
concentrazioni iniziali fino a 0.015413:

t1/2 , s 75.5 .76.5 81 85 91 96 125.7 150.7


C1 0.0307 0.0303 0.0288 0.0271 0.0256 0.0243 0.0185 0.0154
Moli/l
t

In base a quanto indicato dall’eq.(5.43), questi dati vengono trasformati nelle nuove variabili ln(C°);
ln(t1/2)).che sono riportati nel grafico che segue:

L’andamento è ben rappresentato da una retta interpolante di equazione y = 0.844 – x, con x=ln(C°) ed
y=ln(t1/2). Tenendo presente l’eq.(5.43), dalla pendenza (1-n) = -1 si ricava immediatamente l’ordine di
reazione n=2, mentre dall’espressione dell’intercetta si deduce il valore della costante cinetica k = 0.43
(s.moli/Lt)-1.
I dati sperimentali C1 vs. t ricavati sopra possono essere sottoposti ad analisi differenziale o integrale, con
la differenza che, mentre il metodo dei tempi di dimezzamento fornisce direttamente l’ordine di reazione

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Per concentrazioni maggiori di questo valore non è possibile individuare sulla curva C°/2.
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e la costante cinetica, il metodo integrale (e anche quello differenziale) è basato su un procedimento per
tentativi.
Si illustra l’applicazione del metodo integrale all’analisi dei dati riportati sopra. Per brevità si sottopone
ad analisi direttamente una cinetica del II ordine.
In questo caso il bilancio dell’acetaldeide (comp. 1) nel BSTR è:

Dall’integrazione di questa equazione, con la condizione iniziale t=0; C 1 = C°1, si ricava la seguente
relazione:

Pertanto, la validità della cinetica del II ordine è attestata dall’andamento lineare nel tempo dell’inverso
della concentrazione. I dati sperimentali, elaborati in questa forma sono riportati nella Figura che segue:

Si può osservare l’andamento lineare aspettato. La pendenza della retta che interpola i dati sperimentali è
k = 0.429, in ottimo accordo con il valore trovato sopra.

5.6.2 – Metodo delle velocità iniziali


In molti casi la velocità di reazione dipende dalla concentrazione di vari
composti e può risultare difficile esplicitare in forma semplice l’andamento nel
tempo della composizione della miscela reagente. In questi casi, i metodi di
analisi illustrati sopra risultano di difficile applicazione.
Un procedimento che viene spesso utilizzato in queste circostanze consiste nel
misurare la velocità di reazione iniziale, cioè corrispondente alla composizione
della carica che viene caricata nel BSTR. Si tratta quindi di un’analisi
differenziale dei dati ma limitata ai primi istanti della reazione. La valutazione
della velocità di reazione può essere effettuata come rapporto di incrementi
finiti o come pendenza della curva interpolante tracciata fra i punti sperimentali
(v. 5.8.1.a). Evidentemente, per il buon esito del procedimento, è necessario che
le misure siano sufficientemente numerose nella fase iniziale.
In questo modo, preparando cariche di composizione nota, è possibile studiare
l’effetto della concentrazione dei vari componenti sulla velocità di reazione.

5.6.3 – Metodo dell’isolamento: prove cinetiche con eccesso di un reagente


Un altro procedimento che talvolta viene utilizzato per programmare prove
cinetiche di più comoda interpretazione consiste nella preparazione di miscele
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reagenti caratterizzate da forti eccessi dei reagenti eccetto quello di cui si vuole
analizzare l’effetto. In queste condizioni, la concentrazione dei reagenti in
eccesso non varia apprezzabilmente nel corso della reazione e si può assumere
costante.
Se, ad esempio, la reazione:

A1 + A2  Prodotti

la cui espressione cinetica ha la forma:

viene condotta in eccesso del reagente A 2, si può assumere un’espressione


cinetica apparente avente la forma:

dove la costante cinetica apparente è k app = k C°22 che rimane praticamente


costante nel corso della reazione. In questo modo è possibile analizzare
separatamente gli ordini di reazione dei componenti a bassa concentrazione.

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