Dott.

ssa Valentina Oliveri

Email: valentina.oliveri@unict.it
 Equilibrio chimico
«Perché non tutte le molecole di ammoniaca o di acido acetico in
soluzione reagiscono con l’acqua?».
In realtà, tutte le molecole avrebbero la potenzialità per reagire ma ci
troviamo di fronte a un fenomeno noto come equilibrio dinamico.

Cosa accade all’interno di una soluzione di acido acetico?

Reazione diretta

Elettrolita debole
 Equilibrio chimico
Una volta formati, gli ioni H3O+ e C2H3O2- si muovono nella soluzione e urtano le
molecole di solvente. Naturalmente, accade anche che uno ione H3O+ collida con
uno ione C2H3O2-.
La natura chimica di questi ioni implica un’elevata probabilità che l’urto
determini il trasferimento di H+ da H3O+ a C2H3O2-.

Reazione inversa
 Equilibrio chimico
L’equilibrio chimico è un equilibrio dinamico

Subito dopo l’aggiunta di HC2H3O2 all’acqua, le concentrazioni di H3O+ e

C2H3O2- aumentano grazie alla reazione di ionizzazione, la reazione diretta.

All’aumentare delle loro concentrazioni, tuttavia, gli ioni si urtano reciprocamente

con frequenza crescente e quindi la reazione inversa diviene sempre più
frequente.

A un certo punto, le concentrazioni degli ioni sono tali da rendere uguali le

velocità delle reazioni inversa e diretta; gli ioni scompaiono alla stessa velocità
con cui si formano e la loro concentrazione rimane costante nel tempo.
 Equilibrio chimico
Decomposizione di N2O4(g) a NO2(g).

A meno che il sistema non venga perturbato, le concentrazioni

all’equilibrio non variano.
Equilibrio chimico: reazioni a completamento

Quasi tutti i sistemi chimici evolvono fino a raggiungere una condizione di

equilibrio dinamico, nonostante, a volte, risulti estremamente difficile (o
addirittura impossibile) rilevarne l’esistenza. Infatti, per alcune reazioni le
quantità di reagenti o di prodotti all’equilibrio sono praticamente nulle.

Un acido forte, come HCl, si scioglie in acqua,

reagisce completamente per produrre H3O+ e
Cl-. Poiché non è possibile rilevare la presenza
di molecole HCl residue, si può affermare che
HCl è completamente ionizzato.

In questo caso si dice che l’equilibrio è completamente spostato a destra e le

reazioni sono dette a completamento.
 Equilibrio chimico
L’EQUILIBRIO VIENE RAGGIUNTO PARTENDO SIA DAI REAGENTI
SIA DAI PRODOTTI
Equilibrio chimico
Equilibrio chimico
Nei sistemi all’equilibrio, esiste una
semplice relazione fra le
concentrazioni molari dei reagenti e
quelle dei prodotti. Consideriamo la
reazione in fase gassosa fra
idrogeno e iodio per formare ioduro
di idrogeno:
 Equilibrio chimico
Mettendo in relazione le concentrazioni secondo una ben precisa equazione si
ottiene sempre lo stesso valore numerico.

Espressione dell’azione di massa

Il valore numerico che si ottiene da questa prende il
nome di quoziente di reazione ed è indicato con la
lettera Q.
Quando H2, I2 e HI sono in equilibrio dinamico a 440 °C, il
rapporto è sempre molto vicino allo stesso valore di 49,5.
 Equilibrio chimico
Questa relazione esprime la legge dell’equilibrio del sistema. In pratica, essa ci
dice che una miscela di questi tre gas, a 440 °C, è all’equilibrio solo se il valore
dell’espressione dell’azione di massa è pari a 49,5. Qualsiasi altro valore trovato
indica che il sistema non è all’equilibrio a questa temperatura:

La costante 49,5, che caratterizza il sistema all’equilibrio, è chiamata

costante di equilibrio e viene generalmente rappresentata con il simbolo Kc
(il pedice «c» indica che l’espressione dell’azione di massa è riferita alle
concentrazioni molari).
 Equilibrio chimico
TEMPERATURA E COEFFICIENTI STECHIOMETRICI SONO
FONDAMENTALI NELLA LEGGE DELL’EQUILIBRIO

La Kc dipende dalla temperatura.

Il valore di Kc cambia a diverse temperature operative.

 Equilibrio chimico
TEMPERATURA E COEFFICIENTI STECHIOMETRICI SONO
FONDAMENTALI NELLA LEGGE DELL’EQUILIBRIO

L’espressione dell’azione di massa può essere sempre prevista dall’equazione

chimica bilanciata della reazione. Per una reazione generica:

in cui D, E, F e G rappresentano le formule chimiche e d, e, f e g sono i rispettivi

coefficienti stechiometrici, l’espressione dell’azione di massa è:

La condizione di equilibrio di questa reazione è data da:

in cui le sole concentrazioni che soddisfano

l’equazione sono le concentrazioni all’equilibrio.
 Equilibrio chimico
La legge dell’equilibrio, o legge dell’azione di massa afferma che per
ogni reazione all’equilibrio chimico è costante il rapporto tra il prodotto
delle concentrazioni molari dei prodotti di reazione, ciascuno elevato al
proprio coefficiente stechiometrico, e il prodotto delle concentrazioni
molari dei reagenti, ciascuno elevato al proprio coefficiente
stechiometrico.

Le concentrazioni molari dei prodotti sono sempre poste al

numeratore e quelle dei reagenti al denominatore.
 Equilibrio chimico
Quando invertiamo il senso di una reazione, la nuova costante di equilibrio è
il reciproco di quella originale.
Per esempio, invertendo il seguente equilibrio:

L’espressione dell’azione di massa della seconda reazione è il reciproco di quella

della prima, quindi
Kc′ = 1/ Kc.
 Equilibrio chimico
Gli equilibri chimici possono essere:

OMOGENEI ETEROGENEI
Tutti i reagenti e i prodotti sono I reagenti e i prodotti non sono
nella stessa fase tutti nella stessa fase.

Gli equilibri gassosi sono omogenei Decomposizione termica del

perché tutti i gas si mescolano bicarbonato di sodio che avviene
completamente fra loro ed esiste una sola quando la sostanza viene sparsa sul
fase. fuoco

Esistono anche molti equilibri in cui Un esempio comune è la combustione

reagenti e prodotti sono disciolti nella del legno, in cui il combustibile solido
stessa fase liquida. reagisce con l’ossigeno gassoso
 Equilibrio chimico
GLI EQUILIBRI ETEROGENEI RIGUARDANO MISCELE DI REAZIONE
IN CUI ESISTONO PIÙ FASI

Le reazioni eterogenee raggiungono l’equilibrio come le reazioni omogenee. Se

NaHCO3 viene posto in un recipiente chiuso in modo che CO2 e H2O non possano
sfuggire, i gas e i solidi raggiungono una condizione di equilibrio eterogeneo:

Seguendo la legge dell’equilibrio avremo quindi la seguente espressione:

 Equilibrio chimico
GLI EQUILIBRI ETEROGENEI RIGUARDANO MISCELE DI REAZIONE
IN CUI ESISTONO PIÙ FASI

La legge dell’equilibrio di reazioni che coinvolgono liquidi e solidi puri può anche
essere scritta in forma più semplice:

Le concentrazioni di NaHCO3 e di Na2CO3 sono costanti purché queste

sostanze siano presenti nella miscela di reazione allo stato puro. Poiché
il prodotto tra costanti è sempre una costante, e otteniamo pertanto:
 Equilibrio chimico
Quando tutti i reagenti e i prodotti sono gas, possiamo formulare l’espressione della legge
dell’azione di massa in termini sia di pressioni parziali sia di concentrazioni. Ciò è
possibile perché la concentrazione molare di un gas è proporzionale alla sua pressione
parziale, come stabilisce la legge dei gas ideali: PV = nRT. Ricavando P:

La quantità n/V è la concentrazione molare e si esprime in mol/l. Possiamo quindi

scrivere:
 Equilibrio chimico
KP E Kc SONO LEGATE MATEMATICAMENTE TRA LORO

In alcune reazioni KP è uguale a Kc, ma in molte altre le due costanti sono diverse.
È quindi opportuno conoscere un modo per calcolare una costante, nota l’altra.
 Equilibrio chimico

L’esponente Δng può anche avere valore 0 quando le moli dei reagenti sono
uguali a quelle dei prodotti.
In questo caso Kc è uguale a Kp.
 Scrivete un’equazione bilanciata e un’espressione della Kp
per questa equazione reversibile:
L’ossigeno gassoso ossida l’ammoniaca gassosa ad azoto
gassoso e vapor d’acqua.

3 O2 (g) + 4 NH3 (g) 2 2 N2 (g) + 6 H2O (g)

𝑃2 (𝑁2) × 𝑃6 (𝐻2𝑂)
𝐾𝑃 = 3
𝑃 𝑂2 × 𝑃4 (𝑁𝐻3)
 Equilibrio chimico
Il valore della costante di equilibrio, sia essa Kc o KP, indica il grado di
avanzamento della reazione, quando si è raggiunto l’equilibrio.

➢ K >>1
2H2(g) + O2 (g) 2H2O(g)
Kc = 9,1 × 1080 a 25 °C
Il valore enorme di Kc indica che la reazione fra H2 e O2 va a completamento. Tutto H2O (g)!

➢ K << 1
N2(g) + O2 (g) 2NO(g)
Kc = 4,8 x 10-31 a 25 °C
In una miscela di N2 e O2 si forma una quantità trascurabile di NO. Per raggiungere
l’equilibrio, la reazione procede in misura minima verso destra.
 Equilibrio chimico
➢ K ≈1
Si tratta di un equilibrio in cui le reazioni diretta e inversa procedono in modo da far sì
che reagenti e prodotti alla fine siano presenti in quantità molto simili.
 Equilibrio chimico
Sia per la KP e Kc:

K molto grande
La reazione va quasi a termine; la posizione dell’equilibrio è
nettamente spostata dalla parte dei prodotti.

K≈1
Le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti all’equilibrio sono
praticamente uguali; la posizione dell’equilibrio è circa a metà fra
reagenti e prodotti.

K molto piccola
Si formano quantità minime di prodotti; la posizione dell’equilibrio è
nettamente spostata dalla parte dei reagenti.
 Il principio di Le Châtelier
Spesso è utile poter controllare le quantità relative di prodotti e
reagenti di una reazione all’equilibrio.

Il principio di Le Châtelier afferma che, se un equilibrio viene

perturbato dall’esterno, il sistema risponde in modo da opporsi
alla perturbazione, cercando di ristabilire, se possibile, un nuovo
equilibrio.

Temperatura
Concentrazione

Pressione
 Il principio di Le Châtelier
L’AGGIUNTA DI UN REAGENTE O DI UN PRODOTTO SPOSTA
L’EQUILIBRIO DALLA PARTE OPPOSTA DELLA REAZIONE

Si aggiungono ioni cloruro alla miscela all’equilibrio.

Il sistema si oppone alla perturbazione: gli ioni cloruro vengono rimossi attraverso la
reazione con Cu(H2O)42+.
Ciò porta alla formazione di altro CuCl42-; l’equilibrio si è «spostato verso destra» o
«verso i prodotti». In questa nuova posizione di equilibrio, è presente una minor
quantità di Cu(H2O)4 2+ e una maggiore quantità di CuCl42- e di H2O.
 Il principio di Le Châtelier
L’ALLONTANAMENTO DI UN REAGENTE O DI UN PRODOTTO
SPOSTA L’EQUILIBRIO DALLA STESSA PARTE DELLA REAZIONE

Se fossimo in grado di allontanare un reagente o un prodotto, la posizione dell’equilibrio

cambierebbe ancora. Per esempio, se aggiungessimo ioni Ag+ a una soluzione che
contiene entrambi gli ioni rame all’equilibrio, vedremmo la comparsa di un colore blu
più intenso.

L’equilibrio si sposta in modo da eliminare i reagenti o i prodotti che sono stati

aggiunti.
L’equilibrio si sposta in modo da rigenerare i reagenti o i prodotti che sono stati
allontanati.
Effetto della pressione e volume sull’equilibrio
PRESSIONE E VOLUME NELLE REAZIONI GASSOSE SPOSTANO
L’EQUILIBRO SE VARIANO LE MOLI

Se riduciamo il volume della miscela di reazione (aumenta P): il sistema può

opporsi all’aumento se riesce a far diminuire il numero di molecole di gas.

Quando la reazione procede verso destra, ogni due molecole di NH3 formate ne
scompaiono una di N2 e tre di H2. Così il numero di molecole nel recipiente di
reazione diminuisce e anche la pressione si riduce.
Il sistema risponde a una diminuzione di volume spostandosi verso
destra.
Effetto della pressione e volume sull’equilibrio
PRESSIONE E VOLUME NELLE REAZIONI GASSOSE
SPOSTANO L’EQUILIBRO SE VARIANO LE MOLI

Quando questa reazione procede in un senso o nell’altro, il numero di molecole di

gas non varia. Il sistema non può rispondere a cambiamenti di pressione e la
variazione del volume di reazione non ha alcun effetto sull’equilibrio.

Una riduzione del volume di una miscela di reazione gassosa spinge sempre
il sistema a ridurre, se possibile, il numero di molecole di gas.

I solidi e i liquidi sono virtualmente incomprimibili e le loro reazioni non hanno modo di
contrastare le variazioni di pressione, quindi non rispondono alle variazioni di pressione.
 Se la pressione totale cresce, in che direzione si
sposta l’equilibrio:

2SO3(g) 2SO2 (g) + O2(g) ? Motivare la risposta.

L’equilibrio si sposta verso sinistra poiché

diminuiscono il numero di molecole di gas quindi il
sistema si oppone all’aumento di pressione
 Effetto della temperatura sull’equilibrio
LE VARIAZIONI DI TEMPERATURA SPOSTANO GLI EQUILIBRI A
seconda che la reazione sia endotermica o esotermica

Se il sistema viene sottoposto a riscaldamento, la reazione si sposta nella

direzione in cui assorbe calore.
La fusione del ghiaccio è endotermica:

L’aggiunta di un reagente spinge la reazione nel senso diretto;

l’energia in questo caso si comporta come un qualsiasi reagente.

Se si raffredda il sistema, l’equilibrio si sposta verso i reagenti.

 Effetto della temperatura sull’equilibrio
LE VARIAZIONI DI TEMPERATURA SPOSTANO GLI EQUILIBRI IN
BASE AL VALORE DI ΔH

La reazione diretta è endotermica:

Quando si raffredda,
l’equilibrio si sposta
verso Cu(H2O)42+, di
colore blu. Quando si
riscalda, l’equilibrio si
sposta verso CuCl42, di
colore verde.
 Effetto della temperatura sull’equilibrio
Un aumento di temperatura spinge la reazione nella direzione che produce una
variazione endotermica (assorbimento di calore).

Una diminuzione di temperatura spinge la reazione nella direzione che produce

una variazione esotermica (liberazione di calore).
 Effetto della temperatura sull’equilibrio
LA VARIAZIONE DI TEMPERATURA MODIFICA IL VALORE DELLA
COSTANTE DI EQUILIBRIO

L’effetto della temperatura su un sistema all’equilibrio si distingue dalle altre perturbazioni

perché:
• Le variazioni di concentrazione o di volume, pur spostando la posizione dell’equilibrio,
non influenzano il valore della costante;
• Le variazioni di temperatura modificano il valore dell’espressione dell’azione di
massa all’equilibrio, cioè il valore di K cambia.

Come si modifica K al variare della temperatura?

Un aumento di temperatura
sposta l’equilibrio a sinistra
facendo variare le
concentrazioni di reagenti e
prodotti e, quindi, anche di Kc.

In una reazione esotermica, l’aumento di T determina una riduzione della K.

In una reazione endotermica, l’aumento di T determina un aumento della K.
 Catalizzatori
I CATALIZZATORI NON INFLUENZANO L’EQUILIBRIO

I catalizzatori sono sostanze che influenzano la velocità di una reazione senza

prendervi parte direttamente.

I catalizzatori, però, non spostano la posizione dell’equilibrio del sistema, perché

agiscono allo stesso modo sulle reazioni diretta e inversa; entrambe subiscono la
medesima accelerazione e la composizione del sistema all’equilibrio rimane la
stessa.
La seguente reazione:
calore + CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) è all’equilibrio.

In quale direzione viene spostata la posizione dell’equilibrio dai

seguenti cambiamenti?
a) aggiunta di CO
spostamento a destra per aggiunta di CO
b) aggiunta di H2
spostamento a sinistra per aggiunta di H2
c) rimozione di H2O
spostamento a sinistra per rimozione di H2O
d) aumento della temperatura
spostamento a destra per aumento di T (endotermico)
e) aggiunta di catalizzatore
nessuno spostamento per effetto del catalizzatore
 Equilibrio chimico

Il valore di una costante di equilibrio ci fornisce indicazioni sul grado

di avanzamento di una reazione all’equilibrio, MA NON SOLO!
I problemi riguardanti l’equilibrio possono essere divisi in:

1. calcolo delle costanti di equilibrio da concentrazioni o pressioni

parziali note all’equilibrio;

2. calcolo di una o più concentrazioni o pressioni parziali

all’equilibrio per mezzo dei valori noti di Kc o KP.
 Equilibrio chimico
1. Come calcolare Kc dalle concentrazioni all’equilibrio

Un modo per calcolare il valore di Kc consiste nel misurare le concentrazioni dei

reagenti e dei prodotti all’equilibrio e quindi nell’utilizzare questi dati nella legge
dell’equilibrio.

A 25 °C, le concentrazioni di N2O4 e NO2 all’equilibrio sono: [N2O4] = 0,0292

mol/l e [NO2] = 0,0116 mol/l.
 Equilibrio chimico
2. Le concentrazioni all’equilibrio possono essere calcolate conoscendo
Kc

• Nei problemi più semplici di questo tipo, sono date le concentrazioni

all’equilibrio di tutte le specie tranne una. Il valore cercato si troverà
semplicemente applicando la formula inversa della legge dell’azione di
massa.

• Un tipo di problema più complesso prevede l’uso delle concentrazioni

iniziali e di Kc per determinare le concentrazioni all’equilibrio e
richiede l’applicazione di calcoli algebrici che prevedono
l’impostazione di equazioni di primo e secondo grado (raramente di
ordine più elevato).
Data la seguente reazione, stabilisci in quale direzione si sposta
l’equilibrio, se l’acqua viene allontanata a mano a mano che si
forma: 4NH3(g) + 3O2(g) 2N2(g) + 6H2O(g)

Verso destra
 Acidi e basi
Definizione di Arrhenius

Gli acidi sono sostanze che, sciolte in acqua, liberano ioni H+

(H3O+)
HCl(g) → H+(aq) + Cl-(aq)
Le basi sono sostanze che, sciolte in acqua liberano ioni OH-.
NaOH(s) → Na+ (aq) + OH-(aq)
Acidi Acidi poliprotici
Gli acidi si distinguono in: monoprotici

• acidi monoprotici se sono in grado HCl H2SO4

di liberare un solo H+; HNO3 H3PO4
CH3COO
• acidi poliprotici se liberano più ioni H+.
H
 Acidi e basi
Definizione di Arrhenius
Gli acidi o basi si dicono:
• forti se si ionizzano completamente;
• deboli se non si ionizzano completamente.

Acidi forti Acidi deboli Basi forti Basi deboli

HCl HF NaOH NH3
HNO3 CH3COO KOH
H

Il limite della teoria di Arrhenius risiede nel fatto

che è applicabile solo alle soluzioni acquose.
 Reazione di neutralizzazione
Una neutralizzazione acido-base, secondo Arrhenius, è quindi una
reazione in cui un acido e una base si combinano
per produrre acqua e un sale.
Acidi e basi

Molte altre reazioni, però, sono simili alle

neutralizzazioni anche se non ci troviamo in
presenza di H2O.
Quando avviciniamo fra loro due bottiglie
aperte che contengono entrambe una
soluzione concentrata di HCl, l’altra di NH3,
si forma una nube bianca. La nube è costituita
da minuscoli cristalli NH4Cl prodotti dalla
reazione fra NH3 (g) e HCl (g).

In soluzione acquosa, l’equazione ionica netta è:

 Acidi e basi
La reazione gassosa fra NH3 e HCl possiede tutte le caratteristiche di una
reazione acido- base e rende perciò necessaria una nuova definizione di
queste sostanze.

Johannes Brönsted (1879-1947

Thomas Lowry (1874-1936)
 Acidi e basi
Definizione di Bronsted-Lowry
Un acido è una qualsiasi molecola o ione in grado di donare protoni.
Una base è una qualsiasi molecola o ione che può di accettare un
protone.

Sono anfiprotiche le sostanze che, come l’acqua, possono sia

accettare che donare protoni.
 Acidi e basi
La reazione fra cloruro di idrogeno e acqua per formare ioni idronio
(H3O+) e ioni cloruro (Cl-) è chiaramente una reazione acido-base di
Brönsted-Lowry.
HCl si comporta da acido e H2O da base e, in seguito al loro urto, si
verifica il trasferimento di un protone:
 Acidi e basi
NEGLI EQUILIBRI DI BRÖNSTED E LOWRY ESISTONO COPPIE
CONIUGATE ACIDO-BASE

Acido Formiato
formico

Due sostanze che differiscono fra loro per un solo protone costituiscono una coppia
coniugata acido-base.

Il membro della coppia che dona il protone è l’acido coniugato;

l’altro, che acquista il protone, è invece la base coniugata.
Qual è la base coniugata di HNO3?

NO3-

Qual è l’ acido coniugato di CN-?

HCN
 Sostanze anfiprotiche
L’ACQUA E ALTRE SOSTANZE MOSTRANO UN COMPORTAMENTO
ANFOTERO

Alcune molecole o ioni che possono agire come acidi o come basi, a seconda della
sostanza con cui vengono miscelati, vengono detti sostanze anfotere o anfiprotiche.

acqua

Anioni di sali
acidi
(bicarbonato
di sodio)
 Forze relative di acidi e basi coniugati
Nell’equilibrio acido-base ci sono sempre due acidi: uno di questi è quasi sempre
più forte dell’altro; la posizione dell’equilibrio ci suggerisce quale dei due acidi
sia più forte.

L’ equilibrio di ionizzazione dell’acido acetico è spostato nettamente verso sinistra:

I due acidi competono fra loro nel donare protoni agli accettori.

Il fatto che quasi tutti i protoni si trovino legati alle molecole HC2H3O2 significa
che lo ione idronio è un miglior donatore di protoni rispetto all’ acido acetico.

La posizione dell’equilibrio ci consente quindi di affermare che lo ione idronio è

un acido di Brönsted più forte dell’acido acetico.
 Forze relative di acidi e basi coniugati
La stessa reazione presenta anche due basi, C2H3O2- e H2O, che competono per
acquistare i protoni disponibili.

Gli ioni acetato acquistano protoni dai donatori con maggior efficacia rispetto alle
molecole d’acqua (equilibrio a sinistra). Lo ione acetato è una base più forte
dell’acqua.

La posizione di un equilibrio acido-base favorisce l’acido e la base più deboli.

 Forze relative di acidi e basi coniugati
Gli acidi e le basi più forti tendono a reagire fra loro per produrre le
rispettive specie coniugate più deboli.

Quindi, se conosciamo le forze relative degli acidi e delle basi, siamo in

grado di prevedere lo svolgimento di una reazione.

Fra l’acido e la base di una coppia coniugata esiste una relazione reciproca che
riguarda la loro forza relativa:

quanto più forte è un acido, tanto più debole è la sua base coniugata;
quanto più debole è un acido, tanto più forte è la sua base coniugata.