L’equilibrio chimico

Reazione diretta e reazione inversa

A+B = C+D
non tutte le reazione spontanee sono veloci
la reazione da sinistra a destra è piu veloce di quella da destra a sinistra

A+B C+D A+B C+D A+B C+D

Reazione completa Reazione Reazione completa
quando almeno uno apparentemente quando almeno uno
dei reagenti è completa quando dei reagenti è
esaurito raggiunge l’equilibrio esaurito
 Guardando la cinetica

Reazione diretta Reazione inversa Reazione inversa

molto più veloce e diretta hanno molto più veloce
di quella inversa velocità simile di quella diretta
All’inizio
della
reazione

Col passare
del tempo
 Ad eccezione delle reazione di ordine 0, la velocità di
una reazione dipende dalla concentrazione dei reagenti
in questo momento le molecole dei prodotti si trasformano in reagenti e viceversa

non è che c ‘è la stessa concentrazione di reagenti e

prodotti : non vuol dire avere le stesse quantita Ma
abbiamo una condizione dove apparentemente non
succede nulla EQUILIBRIO DINAMICO
 Equilibrio statico

Equilibrio
dinamico
Tutti i passaggi di fase sono equilibri dinamici
 Passaggi di stato e temperatura
Quantità di ghiaccio

t= 0 °C

t= 4 °C
Praticamente tutte le reazioni biochimiche
sono reversibili
SONO COSI LENTE CHE SERVE PER FORZA UN CATALIZZATORE ALTRIMENTI NON AVVEREBBERO MAI

Glicolisi
 L’equilibrio chimico

A+B C+D
A+B C+D C+D A+B
Il sistema raggiunge l’equilibrio quando le due
reazioni hanno la stessa velocità

Quando un sistema è all’equilibrio le concentrazioni

delle diverse specie restano invariate nel tempo
 L’equilibrio chimico
UN CATALIZZATORE NON CAMBIA LA COSTANTE DI
EQUILIBRIO MA LA VELOCITA, I RAPPORTI RIMARRANO GLI
STESSI

A+B C+D
A+B C+D C+D A+B
vd= kd [A][B] vi= ki [C][D]
LA K DI EQUILIBRIO è UN PARAMETRO TERMODINAMICO (PERCHÉ DIPENDE DALL’ENERGIA LIBERA DEI MIEI PRODOTTI )

All’equilibrio vd= vi
IL CATALIZZATORE ABBASSA L’ENERGIA DI ATTIVAZONE SIA NELLA REAZIONE DIRETTA CHE IN QUELLA INVERSA

kd [A][B]=ki [C][D] kd/ki=[C][D] /[A][B]

Keq=[C][D] /[A][B]
 L’equilibrio chimico
aA+bB cC+dD
vd= kd [A]a[B]b vi= ki [C]c[D]d

kd [A]a[B]b=ki [C]c[D]d kd/ki=[C]c[D]d/[A]a[B]b

Keq=[C]c[D]d/[A]a[B]b
Legge di azione di massa
 La costante di equilibrio
Per ogni reazione Keq è un valore invariante a T costante

Una Keq con valore elevato (> 1x102) è associata ad un

equilibrio “spostato” verso i prodotti o a destra

Una Keq con valore piccolo (< 1x10-2) è associata ad un

equilibrio “spostato” verso i reagenti o a sinistra

Una Keq compresa tra 1x102 e 1x10-2 è associata ad un

equilibrio in cui le concentrazioni di reagenti e prodotti sono
paragonabili
 esempi
2HI H2 + I2

Sapendo che quando si instaura l’equilibrio, le concentrazioni

sono [HI]= 0,54 M; [H2] =1,72 M e [I2]= 1,72 M, calcolare al
Keq.

Keq= [H2]x[I2]/[HI]2 =1,72 Mx1,72 M/(0,54 M)2 =10,1

 esempi
2HI H2 + I2

Sapendo che all’equilibrio, la concentrazioni di [HI]= 4x10-2 M

e quella di [H2] =1x10-2 M, e che la Keq =10,1 calcolare [I2].

Keq= [H2]x[I2]/[HI]2 [I2] = Keq [HI]2/[H2]

[I2]= 10,1x(16x10-4 M2)/1x10-2 M=1,6 M

 esempi
Sapendo che la Keq =10,1 calcolare quanto iodio e quanto
idrogeno ottengo all’equilibrio dalla dissociazione di acido
iodidrico 2 M
2HI H2 + I2
t0 2 0 0
teq (2 - 2x) x x

Keq= [H2]x[I2]/[HI]2 10,1 = x2/(2-2x)2 10,1=x2/(4-8x+4x2)

39,4x2 – 80,8 x + 40,4 = 0 x = 0,9 M

[H2] = [I2] = 0,9 M [HI] = 0,2 M

 esempi
Sapendo che la Keq =10,1 calcolare quanto iodio e quanto
idrogeno ottengo all’equilibrio dalla dissociazione di acido
iodidrico 2 M in presenza di 1 M iodio.
2HI H2 + I2
t0 2 0 1
teq (2 - 2x) x 1+x

Keq= [H2]x[I2]/[HI]2 10,1 = (1+x) x/(2-2x)2 10,1=x+x2/(4-8x+4x2)

39,4x2 – 81,8 x + 40,4 = 0 x = 0,8 M

[H2] =0,8 [I2] = 1,8 M [HI] = 0,4 M

La presenza di uno o più prodotti “sposta” l’equilibrio a sinistra

 esempi
Alla miscela ottenuta facendo dissociare HI 2M, aggiungiamo I2
1 M. cosa succede?
2HI H2 + I2
t eq’ 0,2 0.9 0,9
t2 0,2 0.9 1,9
t eq” 0,2+2y 0.9-y 1,9-y y=0,1

Keq= [H2]x[I2]/[HI]2 0,9x1,9/0,22 = 42,75 ≠ Keq (10,1)

[H2] =0,8 [I2] = 1,8 M [HI] = 0,4 M

L’aggiunta alla miscela in equilibrio di uno o più prodotti

determina la formazione di reagenti
 esempi
Alla miscela ottenuta facendo dissociare HI 2M, aggiungiamo HI
1 M. cosa succede?
2HI H2 + I2
t eq’ 0,2 0.9 0,9
t2 1,2 0.9 0,9
t eq” 1,2-2z 0.9+z 0,9+z z=0.4

Keq= [H2]x[I2]/[HI]2 0,9x0,9/1,22 = 1,25 ≠ Keq (10,1)

[H2] =1,3 [I2] =1,3 M [HI] = 0,4 M

L’aggiunta alla miscela in equilibrio di uno o più reagenti

determina la formazione di prodotti.
 Equilibri multipli
A+B C C+D E+F

Keq’= [C]/[A][B] Keq”= [E][F]/[C][D]

Se un composto è “condiviso” da più equilibri, le concentrazioni

di tutte le molecole coinvolte nei diversi equilibri sono
relazionate tra di loro
[C]=[A][B] Keq’

Keq”= [E][F]/ [A][B][D] Keq’

Ad es: L’aggiunta di A determina aumento di E ed F, oppure

l’allontanamento di D determina aumento di A e B
 Principio di LeChatelier
Qualsiasi perturbazione venga apportata ad un sistema in
equilibrio determina una variazione tale da minimizzare la
perturbazione stessa.

Aggiunta di reagenti Aumento di prodotti

Aggiunta di prodotti formazione di reagenti

Allontanamento di prodotti ???

 Equilibrio “irraggiungibile”

HCO3- + H2O H2CO3 + OH- CO2 + H2O

C6H12O6 C3H4O3 C3H4O3

Glucosio Piruvato Piruvato
citosol mitocondrio
Equilibri multipli
A+B C+D E+F
Keq’=[C][D] /[A][B]

Keq’’=[E][F] /[C][D]

Keq=[E][F] /[A][B]
 Effetto del calore
Il calore impatta sull’equilibrio come tutti gli altri elementi
e risente del principio di LeChatelier
SE RISCALDO LA REAZIONE TENDERA A ESSERE MENO COMPLETA

N2 + 3H2 2NH3 + 22 kcal Reazione esoterma

Poiché il calore è un prodotto di reazione, le temperature

elevate spostano l’equilibrio verso sinistra. Se invece
lavoriamo a bassa temperatura l’equilibrio si sposta a destra

39 kcal + 2N2 + O2 2NO2 Reazione endoterma

Viceversa per le reazione endoterme

 Termodinamica e equilibrio

Un sistema è all’equilibrio quando l’energia libera di reagenti

e prodotti è pari a 0
Per una determinata sostanza A, in soluzione, l’energia libera è data dalla
seguente equazione
G= G° + RT ln [A]
Dove G° è l’energia libera di A in condizioni standard ( 25 °C, 1 atm, 1 M)

Pertanto, se la reazione A B è all’equilibrio

GA= GB GA° + RT ln [A]= GB° + RT ln [B]

ΔG° - RT ln [A]+RT ln [B] = 0 [A] = 0

ΔG° + RT ln [B]/

ΔG° + RT ln Keq= 0
 ΔG° + RT ln Keq= 0

ln Keq= - ΔG°/RT

La costante di equilibrio è funzione della differenza di

energia libera in condizioni standard tra reattivi e prodotti

Se ΔG° < 0 allora Keq > 1 sono favoriti i prodotti

ΔG° >0 allora Keq < 1 sono favoriti i reagenti

ΔG° =0 allora Keq = 1 la reazione in equilibrio alle condizioni standard

 Temperatura e costante di equilibrio

ln Keq= - ΔG°/RT
Se

ΔG° < 0 allora all’aumentare della temperatura la Keq aumenta

ΔG° >0 allora all’aumentare della temperatura la Keq diminuisce