Equilibrio chimico

Equilibrio chimico
• Come per i processi fisici all’equilibrio
per le reazioni c’è uno stato in cui le
reazioni decorrono alla stessa V in
senso diretto e inverso
• Il suo studio è di fondamentale
importanza perché permette di
favorire o sfavorire una reazione in un
senso o nell’altro
Descrizioni dell’equilibrio
• Sintesi di Haber
• N2 (g) + 3H2 → 2NH3
• 500 °C, 250 atm
Le concentrazioni
molari di N2, H2,NH3
cambiano nel tempo
fino a che non c’e’
variazione netta,e i
tre composti si
trovano in un rapporto
specifico
 Legge di azione di massa
• Per una reazione del tipo
– aA + bB ↔ cC + dD, le concetrazioni
all’equilibrio soddisfano la seguente relazione

– In cui Kc è una costante e le concentrazioni

sono all’equilibrio
 Costante di equilibrio (kc)
• La C di reagenti e prodotti in una miscela di
reazione all’equilibrio è tale da soddisfare sempre
una certa relazione matematica
 Legge di azione di massa
• Le unità di Kc dipendono dalla
stechiometria della reazione e sono
potenze di M (M, M2, M-1) oppure K è
adimensionale
• Ogni reaz. possiede una Kc specifica che
dipende solo dalla T
• Per misurare Kc possiamo miscelare una
qualsiasi quantità di reagenti e far
raggiungere l’eq. . Tabella successiva
M
M
M
M
M

M
M

M
M
M
Direzione di una reazione
Si parla di tendenza in una
direzione, i parametri cinetici
influiscono in modo determinante:
la reazione può essere talmente
lenta da non raggiungere mai
l’equilibrio
 Direzione di una reazione: caso
semplice
H2 (g) + I2 (g) →2HI

[ HI ][ HI ]
Kc =
[ H 2][ I 2 ]
Se il n° di totale di molecole di reagenti= n° totale
molecole prodotti
Kc indica se la reazione procede : con Kc > 1 ;
oppure no, se Kc <1
Se n° molecole reagenti ≠ n° prodotti la situazione è più
complicata
 Direzione di una reazione
Se il n° di totale di molecole
di reagenti= n° totale di molecole prodotti
 Direzione di una reazione
• Attenzione: anche con Kc < 1 la
reazione può procedere se
allontaniamo i prodotti
• Es reazioni di precipitazione sono
molto efficienti
Direzione di una reazione: caso
generale
• Il n° molecole di reagenti può anche essere
diverso dal n° prodotti: il modo migliore per
prevedere la direzione di una reazione con reagenti
a concentrazione iniziale arbitraria è paragonare la
Kc con un nuovo parametro: Qc

• aA+bB ↔ cC + dD
[C ]c [ D]d
Qc =
[ A]a [ B]b

• Qc, Quoziente di reazione, le

concentrazioni non sono necessariamente
quelle all’equilibrio
 Direzione di una reazione
• nessun prodotto Qc=0
• nessun reagente Qc= infinito

• Se Qc> Kc tendenza a formare

reagenti
• Se Qc<Kc tendenza a formare
prodotti
• Se Qc= Kc equilibrio
 Composizione all’equilibrio e
velocità di reazione
• Sebbene la Kc sia stata scoperta analizzando i dati
sperimentali, il suo significato è che gli equilibri chimici sono
dinamici: esiste una particolare combinazione di
concentrazioni di reagenti e prodotti in corrispondenza della
quale la rezione diretta e quella inversa procedono alla stessa
velocità: la Kc esprime qs combinazione in modo semplice

• A+B ↔ C + D

• Equazioni di velocità:
• reazione diretta Vdir = k [A][B]
• reazione inversa Vinv = k’ [C] [D]
 Composizione all’equilibrio e
velocità di reazione
• All’equilibrio:
– k [A][B]= k’ [C] [D]
– Può essere scritta come:
[C ][ D] K
=
[ A] [ B ] K'

• Cioé
K
Kc =
K'

• Se K>K’ tendenza a formare prodotti

• Se K<K’ tendenza a formare reagenti
 Composizione all’equilibrio e
velocità di reazione
(a) Una K > K’ significa che la Vdir = Vinv anche con scarsi
reagenti presenti. (b) Viceversa, se K’>K, la Vdir = Vinv
quando è presente una piccola quantità di prodotti

K>k’ K’>k
 Composizione all’equilibrio e
velocità di reazione
• Kc=k/k’
• In generale non è possibile derivare una
equazione di velocità dalla reazione, se non
per reazioni elementari
• Perché possiamo utilizzare l’eq. chimica
complessiva per descrivere le condizioni a
cui la velocità dir e inversa sono uguali, ma
non possiamo usare la stessa eq. chimica
per calcolare la V stessa?
 Composizione all’equilibrio e
velocità di reazione
• Risposta: Ogni singolo stadio elementare, in un
meccanismo di reazione, è all’equilibrio quando lo è
anche la reazione complessiva
K1 K 2
Kc = ' × '
K1 K 2
• In altre parole, la legge di velocità complessiva
non può essere ricavata dall’eq. complessiva a
causa della differente velocità dei diversi
passaggi, ma la costante di equilibrio prende in
considerazione il momento in cui tutte le velocità
sono all’equilibrio
Calcoli sull’equilibrio chimico
• Applicazioni importanti in tutta la
chimica : solubilità, comportamento di
acidi, basi e Sali e reazioni redox
• Vi si basa tutta la parte rimanente di
chimica inorganica: soluzioni di acidi e
basi, sali, entropia e energia libera
Calcoli sull’equilibrio chimico
• La Kc ci permette di prevedere la
composizione di una miscela
all’equilibrio
• Permette di ipotizzare gli effetti
della variazione delle condizioni
esterne (T, aggiunta di reagenti o
prodotti)
I-Calcolo di una concentrazione
incognita
H2 + I2 ↔ 2HI, sapendo che a 490°C Kc=46 e che
all’equilibrio [I2 ]= 3,1 mM e [HI]= 2,7 mM, qual
è [H2] all’ equilibrio?
[ HI ]2 [ HI ]2 1
kc = [H 2 ] = x
[H 2 ] [I2 ] [ I 2 ] Kc

[2.7 mM ]2 1
[H 2 ] = x = 0.051mM
[3.1mM ] 46
 II- Calcolo della composizione all’equilibrio della
miscela a partire da reagenti in proporzioni
stechiometriche (proporzioni dei coefficienti della
reazione)
H 2 ( g ) + I 2 ( g ) ↔ 2 HI ( g )
Conc. Iniziali: H 2 e I2 24 mM Kc= 46 a 490 °C
2
[ HI ]
mol H2 I2 HI kc =
[H 2 ] [I2 ]
Iniziali C C 0

Equil. C-x C-x 2x 2

⎛ 2x ⎞
kc = ⎜ ⎟
⎝C −x ⎠
Variaz. -x -x +2x
 II-Calcolo della composizione della miscela a
partire da reagenti in proporzioni stechiometriche

⎛ 2x ⎞
2 2x
kc = ⎜ ⎟ kc =
⎝C −x ⎠ C−x

C Kc 24 × 6.8
x= x= = 19mM
2 + Kc 2 + 6.8

[HI ] = 2 x = 38mM
e
[H 2 ] = [I 2 ] = C − x = 24mM − 19mM = 5mM
 III-Calcolo della composizione all’equilibrio a
partire da una miscela reagenti + prodotti a
concentrazione arbitraria

• Il PCl5 sublima e si PCl5 PCl3

mol Cl2
decompone a PCl3
Iniziali C C C
PCl5 ( g ) ⇔ PCl3 ( g ) + Cl2 ( g )
Equil. C-x C+x C+x

• Kc 0.800 M a 340° C Variaz. -x +x +x

• Tutti i componenti iniziali a
120 mM
[ PCl3 ][Cl2 ] [C + x][C + x]
• Calcolare le concentrazioni kc = =
[ PCl5 ] [C − x]
all’equilibrio
 [ PCl3 ][Cl2 ] [C + x][C + x]
kc =
[ PCl5 ]
=
[C − x]
Moltiplichiamo x (C-x)

[C − x] × Kc = C 2 + 2Cx + x 2
Riarrangiabile : a : C= 0.120 M
x 2 + (2C + Kc) x + (C 2 − CKc ) = 0
Kc= 0.800 M
x 2 + (1.040M ) x − 0.0816 M 2 = 0

1.040 M + 1.408M 2
x= = 0.0733M
2

[ PCl5 ] = C − x
= 0.120 M − 0.0733M = 0.047 M
[ PCl3 ] = [Cl2 ] = C + x
= 0.120 M + 0.0733M = 0.193M
Risposta dell’equilibrio alla
variazione delle condizioni
(reagenti, T, P)
 Effetto della aggiunta di
reagenti
• Se si aggiunge uno dei componenti il
sistema tenderà a minimizzare gli effetti
di questa aggiunta (principio Le Chatelier)
• La kc resterà uguale e quindi i rapporti
reagenti-prodotti saranno uguali
– P.es. Se aggiungiamo prodotto di reazione
dovranno aumentare proporzionalmente i
reagenti
Effetto della temperatura sulla
Kc
• La T cambia il valore di kc
• Ancora il principio di Le Chatelier: il
sistema tende a mininizzare
l’influenza esterna
• Se aumenta la T, l’equilibrio si
sposterà nella direzione di reazione
endotermica
 Un esempio storico
Inizi 900
• La parte più avanzata dell'agricoltura europea utilizzava come
fertilizzante ingenti quantità di nitrati di sodio (NaNO3) estratto
dai depositi naturali del Cile
• La necessita di nitrati a scopo bellico rese fondamentale
l’esistenza di un metodo di fissazione dell’azoto
• Fissazione dell’azoto : processo biologico o industriale con cui
l’azoto molecolare atmosferico N2 viene convertito in composti
azotati, essenziali per la crescita delle piante e usati anche a
livello industriale.
1913: Il processo di Haber-Bosch fu il primo processo chimico
industriale ad utilizzare l'alta pressione per una reazione chimica
ed è tuttora il modo più economico di fissazione dell’ azoto
 Il risultato ottenuto da Haber
• N2 (g) + 3H2 → 2 NH3 - 46 kJ/mol
• Favorita dalle basse temperature
• Kc a 25 C = 6.8 x 105/atm2
• Kc a 300 C = 4.34 x 10–3
• Kc a 450 C = 7.8 x 10-5 /atm2
• Kc a 600 C = 2.25 x 10–6
• Ma a 25 C la Velocità è praticamente zero
• Bisogna trovare un compromesso tra
velocità ed equilibrio
 Il risultato ottenuto da Haber
• Soluzione 1: utilizzare un catalizzatore
– Ossido di ferro , la reazione procede piu velocemente
ma il catalizzatore richiede Temperature (300-400 C) a
cui Kc è molto bassa. ,
– L’unico vantaggio era che si raggiungeva l’equilibrio più
velocemente
• Soluzione 2: aumentare la pressione a 250 atm
– All’aumentare della pressione l’equilibrio si sposta verso la
diminuzione del numero di particelle gassose (da 4 a 2, Le
Chatelier) cioè verso il prodotto
• N2 (g) + 3H2 → 2NH3
• Haber e Bosch (ingegnere) ricevettero il premio Nobel
nel 1918 e 1931
stop