Equilibrio chimico

Reazioni irreversibili e reversibili

Le reazioni irreversibili hanno una resa di reazione pari al 100%, ciò vuol dire che l’intera
massa dei reagenti scompare a favore dei prodotti. Di solito sono irreversibili anche le
reazioni che hanno un sistema aperto e non possono ricreare “i reagenti” a partire dai
prodotti, perché questi ultimi tenderanno a disperdersi nell’ambiente.

Le reazioni reversibili hanno reagenti che non si consumano totalmente. I prodotti formati
comprendono anche una miscela di reagenti, questo tipo di reazione creano una condizione
di equilibrio tra la concentrazione di reagenti e prodotti, le cui quantità si mantengono
costanti nel tempo.

La condizione di equilibrio
avviene solo in un sistema “chiuso” che non può disperdere i prodotti nell’ambiente,
quindi non c’è perdita di materia. L’equilibrio avviene quando si producono pari quantità
di reagente e prodotto o viceversa, in una data unità di tempo. Non si blocca la “reazione”
ma procede in modo costante.

La reversibilità in una reazione chimica è indicata con una doppia freccia, ad esempio:
a
A
+ ¿ b
B
→
← ¿ ¿ c
C
+ ¿ d
D

La reazione diretta rappresenta la formazione dei prodotti, è la freccia da sx a dx, la

reazione inversa ricostituisce i reagenti, la freccia è da dx a sx.

Questa velocità inizialmente è molto veloce perché le concentrazioni dei reagenti sono
elevate e tendono a “scoppiare” per poi rallentare.

Al cospetto della velocità diretta, questa inversa parte in modo lento poiché la formazione
dei prodotti avviene man mano, quando la concentrazione dei prodotti è maggiore allora la
velocità aumenterà di conseguenza.
Le due velocità tenderanno a coinvolgere verso un medesimo valore per raggiungere il
momento di equilibrio.

È un equilibrio definito dinamico proprio perché la reazione non si blocca ma continua a

procedere creando per ogni molecola di prodotto una molecola di reagente. È un momento di
stallo solo a livello macroscopico.
Velocità di reazione = moli / minuti

Legge dell’azione di massa – Guldberg e Waage

Costante di equilibrio

afferma che la velocità di una reazione chimica è proporzionale alla concentrazione delle

sostanze partecipanti. Più formalmente, la variazione della quantità di prodotti è
proporzionale al prodotto delle attività dei reagenti:
 nel caso di una reazione in cui concorrono gas, le attività sono uguali alle pressioni
parziali;
 nel caso di una reazione acquosa ben mescolata, le attività sono uguali
 alle concentrazioni molari;
ancor meglio:
in un sistema chimico all’equilibrio a temperatura costante, il rapporto (/) tra il prodotto
delle concentrazioni molari dei prodotti [C]c * [D]d e il prodotto delle concentrazioni
molari dei reagenti [A]a * [B]b, ciascuno elevato al proprio coefficiente stechiometrico a.b.c.d
è costante. K
¿
c
c

d
[ C ] [ D ]
a b
[ A ] [ B ]

c
o
s
t
a
n
t
e

d
i

e
q
u
i
l
i
b
r
i
o

Si esprime in (mol/L)n n è un esponente variabile e può essere nullo, positivo o negativo.

Corrisponde alla differenza tra il numero di moli dei reagenti e quello dei prodotti
( coefficienti stechiometrici) se ad esempio i coefficienti stechiometrici in una reazione sono
tutti 1 n sarà nullo (1-1= 0)

Il valore delle concentrazioni dei reagenti e dei prodotti al momento dell’equilibrio ci viene
indicato nell’esercizio.

Equilibri eterogenei
Alcune reazioni chimiche in equilibrio riguardano sostanze che si trovano in fasi diverse. Gli
equilibri che presentano diverse fasi sono chiamati equilibri eterogenei. Negli equilibri
eterogenei l’espressione della costante di equilibrio non tiene conto delle concentrazioni
dei solidi e dei liquidi puri presenti.
Ad esempio nella reazione di decomposizione del carbonato di calcio:
CaCO3(s) ⇄ CO2(g) + CaO(s)
Keq = [CO2]

Costante di equilibrio e spontaneità delle reazioni

Keq – rendimento di una reazione
Il rendimento di una reazione ci porta a conoscere la quantità di prodotta ottenuta in una
reazione.

La Keq è il rapporto tra le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti, possiamo quindi
dedurre che se è spostata verso destra, significherà che la reazione è più spostata verso la
formazione dei prodotti (Keq >> 1) mentre se spostata verso sx lo sarà verso i reagenti e la
Keq risulterà bassa (Keq << 1).

1) Nelle reazioni con K > 1 le concentrazioni dei prodotti, all’equilibrio, sono maggiori
di quelle dei reagenti. Sono reazioni spontanee perché si va verso la formazione
completa del prodotto. Si considerano complete quando Kc > 103.
2) Keq = 1, le concentrazioni dei prodotti all’equilibrio, sono uguali a quelle dei reagenti.
La velocità di reazione che si eguaglia non è correlata alla costante di equilibrio
perché qui parliamo di concentrazioni. In questo caso la quantità di reagenti e prodotti
è apprezzabile e la Keq è compresa tra 10-3 e 103.
3) Keq < 1, si tratta di reazioni a basso rendimento con concentrazioni dei prodotti,
all’equilibrio, minori di quelle dei reagenti. In questo caso le reazioni sono da
considerarsi non spontanee. Keq < 10-3

Il valore di Keq in una reazione è indice della sua spontaneità.

Esiste anche una relazione con l’altra grandezza della termodinamica per indicare la
spontaneità di una reazione. L’energia libera ad esempio è indice di spontaneità se e < 0, in
correlazione alla Keq possiamo dedurre che se :
Keq >> 1 e G < 0 la reazione è spontanea e prevalgono i prodotti
Viceversa….

Quoziente di reazione – Qt
Concentrazioni dei prodotti e dei reagenti presi in un preciso istante.

Immaginiamo di prelevare le concentrazioni dei prodotti e dei reagenti in un preciso istante,

avremo tre distinte situazioni.

1) Qt < Kc in questo caso il rapporto tra le concentrazioni dei prodotti e quelle dei
reagenti, presi in un dato istante, sono ancora troppo basse, ma abbiamo una costante
più alta quindi è indice che il prodotto si sta ancora formando avverrà
spontaneamente la reazione diretta.
2) Qt = Kc la reazione è in equilibrio poiché le concentrazioni presenti sono esattamente
quelle richieste. Il sistema è all’equilibrio.
3) Qt > Kc poiché il rapporto tra le concentrazioni dei prodotti e dei reagenti è troppo
elevato rispetto alla costante di equilibrio si procederà verso la formazione di un
nuovo reagente. I prodotti si ritrasformano in reagenti per portare la reazione
all’equilibrio. Avverrà spontaneamente la reazione inversa.

Perturbazioni all’equilibrio
Il principio di Le Chatelier

La costante di equilibrio si ha principalmente quando la reazione avviene o a temperatura

costante o a pressione costante.
Ci sono dei fattori esterni che possono perturbare l’equilibrio di una reazione.
Questi sono :
1) Cambiare la concentrazione dei prodotti e dei reagenti
2) Variare la temperatura
3) Variare la pressione nel caso in cui ci siano dei gas
Questa azione perturbatrice costringe il sistema a ristabilire una nuova condizione di
equilibrio.
Il principio di Le Chatelier o il principio dell’equilibrio mobile asserisce che:
quando un equilibrio chimico di un sistema viene perturbato il sistema stesso si modifica per
controbilanciare l’effetto della perturbazione e portarsi in un’altra situazione di equilibrio.

- Effetto della modificazione delle concentrazioni

1) Se aggiungiamo una certa quantità di reagente al sistema
Succede che la velocità di reazione diretta aumenterà (aumentata la concentrazione del
reagente) portando alla formazione di un nuovo prodotto. Il quoziente di reazione sarà
Qt < Kc . Di conseguenza la velocità di reazione diretta tornerà a scendere dopo la
 formazione del prodotto tornando di nuovo all’equilibrio, le concentrazioni dei
prodotti e dei reagenti saranno diverse da quelle iniziali.
L’equilibrio si è spostato verso destra ossia verso la formazione del prodotto.
2) Se sottraiamo una quantità di prodotto al sistema
La velocità di reazione inversa si riduce (perché è stata sottratta una concentrazione di
prodotto) e si crea un momento di squilibrio Qt > Kc, questo porta al reagente a
formare di nuovo un prodotto, in questo caso quando il prodotto sarà formato la
velocità inversa tornerà ad aumentare. Le concentrazione dei reagenti e dei prodotti
saranno diverse da quelle iniziali.
L’equilibrio si è spostato verso destra, poiché il reagente si è trasformato in prodotto.

3) Se sottraiamo una quantità di reagente al sistema

La velocità di reazione diretta si riduce, si crea un momento di squilibrio in cui le
concentrazioni sono sfalsate. Quindi in questo caso il prodotto tenderà a riequilibrare
la concentrazione di reagente mancato e la velocità della reazione diretta tornerà ad
aumentare.
Equilibrio verso sinistra ossia verso la formazione del reagente.
4) Se aggiungiamo una quantità di prodotto al sistema
La velocità inversa tenderà ad aumentare portando uno squilibrio tra le concentrazioni
Qt > Kc, il prodotto per riequilibrare il sistema tenderà a ritrasformarsi in reagente e
così facendo la velocità inversa tenderà a riequilibrarsi con la diretta.
L’equilibrio è spostato verso sx.
Effetto delle variazioni pressione e volume
In un equilibrio in cui sono coinvolte sostante in fase gassosa, le variazioni di T e P sono
importanti.
Se aumentiamo la pressione esterna su un contenitore chiuso il volume di quest’ultimo
diminuirà andando a provocare un innalzamento di urti tra molecole, soprattutto in quelle
dei reagenti che sono maggiori di quelle dei prodotti. In questo caso è favorita la reazione
diretta, una riduzione di numero di moli di gas presenti contrasta l’aumento di pressione sino a
che si ripristina un nuovo equilibrio.
Stessa cosa accade se diminuiamo la pressione esterna, diminuiscono i numeri degli urti tra
particelle e per bilanciare di nuovo la reazione si favorisce la reazione inversa ossia
vengono prodotti un maggior numero di moli di gas aumentando cosi la pressione.

Le variazioni pressione o di volume non hanno alcun effetto nelle reazioni in cui il numero
di moli dei reagenti è uguale al numero di moli dei prodotti.

Effetto della variazione di temperatura

Un aumento di temperatura è il risultato di un flusso di calore all’interno del sistema.
Un abbassamento di temperatura è un flusso di calore che fuoriesce dal sistema.
Il calore coinvolto in una reazione è caratterizzato come entalpia. L’entalpia, se H > 0, la
reazione è endotermica, ossia la reazione avviene se c’è assorbimento di calore.
Se H < 0, la reazione è esotermica ossia la reazione avviene con il sistema che sviluppa
calore.
Se introduciamo al sistema in equilibrio una variazione di temperatura, il sistema per
sopperire a questa perturbazione tende a spostarsi nel verso in cui il calore viene assorbito.
Se endotermica verso destra, se esotermica verso sinistra.
Ma cosa vuol dire spostamento verso destra se endotermica?
Significa che il sistema per riequilibrarsi deve aumentare la concentrazione dei prodotti,
perché se introduco T in un sistema endotermico ( A + B + calore -> C + D ) i reagenti
saranno molto più concentrati rispetto ai prodotti.
Esotermica
In un aumento di temperatura (sui prodotti va ad inficiare perché esotermica)
l’equilibrio si sposta verso i reagenti (sx), ad una diminuzione di temperatura
l’equilibrio si sposta verso i prodotti.
- Endotermica
Aumento di temperatura l’equilibrio si sposta verso destra (prodotti), cioè per
riequilibrarsi i reagenti introdotta più T devono formare prodotti per riequilibrarsi.
Ad una diminuzione di T l’equilibrio si sposta verso sx (reagenti), manca calore quindi
per bilanciare il tutto i prodotti formeranno piu reagenti.
Effetto della presenza di un catalizzatore
I catalizzatori accelerano i processi chimici senza modificarne l’equilibrio. La reazione
diretta e quella inversa hanno la stessa Ea, che, se viene abbassata dal catalizzatore darà solo
modo all’equilibrio chimico di essere raggiunto più rapidamente.

I catalizzatori non modificano la composizione (concentrazione) di una miscela in

equilibrio.