L’EQUILIBRIO CHIMICO

Nei calcoli stechiometrici abbiamo sempre supposto che dai reagenti si ottenesse il 100% dei prodotti,
ovvero che la reazione fosse quantitativa. In realtà TUTTE LE REAZIONI CHIMICHE (in un SISTEMA
CHIUSO) raggiungono uno STATO DI EQUILIBRIO ( Greaz = 0), stato in cui la concentrazione dei reagenti
e dei prodotti resta costante nel tempo.
reagenti prodotti
Ci sono reazioni LENTE e reazioni VELOCI ma TUTTE prima o poi RAGGIUNGONO L’EQUILIBRIO

La concentrazione dei reagenti diminuisce, la

concentrazione dei prodotti aumenta. Raggiunto
l’equilibrio la concentrazione reagenti e prodotti restano
costanti nel tempo se non varia T e P.

L’equilibrio è un processo dinamico nel senso che entrambe le reazioni continuano ad avvenire:
H2(g) + I2(g) 2 HI(g)
La reazione diretta (sintesi) non va a completamento e neppure la reazione inversa (decomposizione)
va a completamento. Nessuna delle due reazioni smette di avvenire: anche se l’effetto opposto fa
sembrare che la reazione sia bloccata, entrambe continuano ad avvenire con la stessa velocità!
All’equilibrio: “tutto si muove affinchè tutto resti fermo” e “tutto sembra fermo proprio perchè tutto si
muove”
187
1 - L’ equilibrio chimico è DINAMICO:

velocità di reaz .
Velocità diretta v
1
Quando la velocità diretta (v1) = velocità inversa (v2)
v1 equilibrio
H2O(g) + CO(g) H2 (g) + CO2(g)
v2 Velocità inversa v
v
1
= v
2
H2(g) + CO2(g) H2O(g) + CO(g) 2
v1 = v2 tempo
H2O(g) + CO(g) H2(g) + CO2(g) Sistema in equilibrio

2 - All’equilibrio la reazione è REVERSIBILE ( G = 0)

3 - La conoscenza delle quantità di prodotti e reagenti all’equilibrio (Keq) dice QUANTO UNA REAZIONE
AVVIENE AD UNA CERTA P e T.
4 - Si può arrivare alla stessa concentrazione di equilibrio sia partendo dai prodotti che dai reagenti (a
parità di P e T): la posizione dell’equilibrio è sempre la stessa indipendentemente dalla direzione in cui
esso viene raggiunto.

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) sintesi

sintesi decomposizione
HI HI

N2 + 3H2 2NH3 equilibrio

H2, I2
H2, I2

0 equilibrio 0 decomposizione
tempo tempo

188
 LA COSTANTE DI EQUILIBRIO Keq
L’equilibrio è sempre caratterizzato da una Keq. SPERIMENTALMENTE si dimostra che: il rapporto fra
le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti all’equilibrio, ciascuna elevata per il corrispondente
coefficiente stechiometrico, è costante a T costante e coincide con la Keq.

T = 500 °C
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)

[NH3]2
Keq Keq =
[N2][H2]3

[N2]0 = 1.000 M [N2]0 = 0.921 M

[H2]0 = 1.000 M [H2]0 = 0.763 M Keq = 6.02 • 10-2
[NH3]0 = 0 [NH3] = 0.157 M
T = 500 °C

[N2]0 = 2.000 M [N2]0 = 2.59 M

[H2]0 = 1.000 M [H2]0 = 2.77 M Keq = 6.02 • 10-2
[NH3]0 = 3.000 M [NH3] = 1.82 M

Ogni qualvolta H2(g), N2(g) e NH3(g) vengono mescolati alla stessa T il sistema raggiunge uno stato di
equilibrio tale che Keq è uguale per qualsiasi concentrazione iniziale dei reagenti.

189
 LA COSTANTE DI EQUILIBRIO Keq
AD UNA DATA TEMPERATURA C’È SOLO UN VALORE DI Keq: occhio ai coefficienti stechiometrici!!!

[NH3]2
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) Keq = = 6.02 x 10-2
[N2][H2]3

[NH3]
1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g) Keq = = 0.2454
[N2]1/2[H2]3/2
Se la reazione originale viene moltiplicata per n l’espressione dell’equilibrio K’ diventa K’ = [K]n
[C]ceq[D]deq costante a T
Generalizzando: aA + bB cC + dD Keq = costante
[A]aeq[B]beq
Keq >> 1 prevalgono i prodotti; Keq << 1 prevalgono i reagenti
Se le concentrazioni sono espresse in moli/l (moli/litro) Kc (in genere per equilibri in soluzione)
Se le concentrazioni sono espresse in atm (atmosfere) Kp (in genere per equilibri gassosi)
Relazione tra Kp e Kc per un equilibrio gassoso
[C]ceq[D]deq [pC]ceq[pD]deq
Kc = Kp =
aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g) [A]aeq[B]beq [pA]aeq[pB]beq

Per ogni gas vale la legge: pAV = nART (es per A(g)) [C]ceq(RT)c·[D]deq(RT)d
Kp =
pA = (nA/V)RT pA = cART cA = [A] pA = [A]RT [A]aeq(RT)a·[B]beq (RT)b

Kp = Kc•(RT)[(c+d)-(a+b)] Kp = Kc•(RT) = [(c+d)-(a+b)] = variazione n° moli gassose

Quando =0 Kp = Kc Es: H2(g) + I2(g) 2 HI(g) = 2-2 = 0 Kp = Kc

Quando 0 Kp Kc Es: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) = 2-4 = -2 Kp = Kc × (RT)-2
190
 GLI EQUILIBRI
OMOGENEI (una sola fase) ETEROGENEI (più fasi)

i) equilibri gassosi (una sola fase gas)

OMOGENEI
ii) equilibri in soluzione (una sola fase soluzione)
a) Equilibrio gassoso (concentrazioni espresse in atm): Kp Es: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
p2(NH3)
Kp = = 7.5 • 102 a 25°C
p(N2)•p3(H2)
b) Equilibrio in soluzione (concentrazioni espresse in mol/l) Kc
Es: CH3COOH(aq) + H2O(l) CH3COO-(aq) + H3O+(aq)

[CH3COO-][H3O+]
Kc = = 1.8 • 10-5 a 25°C
[CH3COOH]

i) solido - liquido Nella K di una reazione eterogenea non compaiono le

ETEROGENEI ii) solido - gas concentrazioni del liquido puro o del solido puro:
iii) liquido - gas concentrazione = massa/V grandezza intensiva (densità)

Densità: grandezza intensiva (indipendente dalla quantità di sostanza presente). Costante a T costante.
N.B: densità di 1 lt di H2O(l) = densità di 0.1 lt di H2O(l). Quindi, nel formulare Keq si ignorano i solidi e i
liquidi puri.
ESEMPI DI EQUILIBRI ETEROGENEI:
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Kp = p(CO2(g)) È però necessario che all’eq. ci
NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g) Kp = p(NH3(g)) × p(HCl(g)) sia ancora solido presente.

H2O(l) H2O(g) Kp = p(H2O(g)) È però necessario che all’eq. ci sia H2O(l),

non importa quanta!
191
 Keq fornisce il GRADO DI AVANZAMENTO di una reazione
1 - Il valore di Keq dice se all’equilibrio la miscela di reazione contiene un’elevata concentrazione di
PRODOTTI: K>1 Equilibrio spostato in favore dei PRODOTTI
K<1 Equilibrio spostato in favore dei REAGENTI
K=1 Concentrazione REAGENTI = Concentrazione PRODOTTI
Reagenti Reagenti Reagenti
Prodotti Prodotti Prodotti 2 - Il valore di Keq permette di conoscere se
Kc = 0.01 Kc = 1 Kc = 100 un processo industriale darà luogo ad una
quantità di prodotto tale da renderlo
competitivo ad una data Temperatura.
3 - È importante sottolineare che Keq non
dice dopo quanto tempo (ovvero a che
velocità) si raggiungerà l’equilibrio.

QUOZIENTE DI REAZIONE Q
Previsione del verso di svolgimento di una reazione per raggiungere l’equilibrio partendo da una
qualsiasi condizione iniziale.
(C) × (D)
a) Stessa forma matematica di Keq: A + B C + D Qreaz =
(A) × (B)
ma le concentrazioni o pressioni parziali sono quelle iniziali o istantanee (indicate tra parentesi
tonde).
b) Q varia al procedere della reazione e, raggiunto l’equilibrio (dopo un certo tempo) diventa uguale
a Keq (concentrazioni all’equilibrio indicate con parentesi quadre).
[C] × [D]
ALL’ EQUILIBRIO Qreaz = Keq =
[A] × [B]
c) Quindi, per una data concentrazione iniziale il confronto tra Q e Keq permette di prevedere in che
direzione procede la reazione per raggiungere l’EQUILIBRIO.
192
 Esempi:
Es: H2(g) + I2(g) 2 HI(g) in un pallone di V = 1,00 l e alla T = 698 K, Keq = 54,4

1) Q < Keq: il sistema non è all’equilibrio e avviene la reazione reagenti → prodotti

-2 -2 -2
se [H2(g)] = 1.0 • 10 mol/l; [I2(g)] = 1.0 • 10 mol/l; [HI(g)] = 2.0 • 10 mol/l
in quale direzione avviene la reazione?
[HI]2ist (2.0 • 10-2)2
Qreaz = = = 4.00
[H2]ist × [I2]ist 1.0 • 10-2 × 1.0 • 10-2
Q deve aumentare per eguagliare Keq, quindi [HI]ist deve aumentare per eguagliare [HI]eq. La reazione procede
ancora verso destra finchè Q = Keq e solo allora la reazione sarà all’equilibrio.

2) Q = Keq: il sistema è all’equilibrio e le concentrazioni di reagenti e prodotti non variano nel tempo.
se [H2(g)] = 1.0 • 10-2 mol/l; [I2(g)] = 1.0 • 10-2 mol/l; [HI(g)] = 7.4 • 10-2 mol/l
in quale direzione avviene la reazione?
[HI]2ist (7.4 × 10-2)2
Qreaz = = = 54.4
[H2]ist × [I2]ist 1.0 • 10-2 × 1.0 • 10-2
Q = Keq, quindi [HI]ist = [HI]eq. La reazione è già all’equilibrio quindi le concentrazioni di reagenti e prodotti
rimangono costanti fintanto che T rimane costante a 698 K.

3) Q > Keq: il sistema non è all’equilibrio e avviene la reazione prodotti → reagenti

-2 -2 -1
se [H2(g)] = 1.0 • 10 mol/l; [I2(g)] = 1.0 • 10 mol/l; [HI(g)] = 2.0 • 10 mol/l
in quale direzione avviene la reazione?
[HI]2ist (2.0 • 10-1)2
Qreaz = = = 400
[H2]ist × [I2]ist 1.0 • 10-2 × 1.0 • 10-2
Q deve diminuire per eguagliare Keq, quindi [HI]ist deve diminuire per eguagliare [HI]eq. La reazione procede verso
sinistra finchè Q = Keq e solo allora la reazione sarà all’equilibrio.
193
 ENERGIA LIBERA E COSTANTE DI EQUILIBRIO
GT = G° + RTlnQ
G° rappresenta l’aumento o la diminuzione di energia libera quando I reagenti (nel loro
stato standard) si trasformano completamente nei prodotti (allo stato standard).

G°reaz
H2(g) + I2(g) 2 HI(g)
entrano i reagenti isolati fra escono i prodotti isolati fra
loro a conc. 1 mol/l e p = 1 atm loro a conc. 1 mol/l e p = 1 atm

SITUAZIONE NON REALE

G° non varia nel corso di una reazione (a P e T costanti) e dipende unicamente dalle
proprietà intrinseche dei reagenti e prodotti (nel loro stato standard).

G si riferisce ad una qualsiasi composizione della miscela di reazione e rappresenta la

differenza di energia libera tra prodotti e reagenti alle concentrazioni che sussistono in
quel momento delle reazioni. Quindi G varia mentre varia la composizione della miscela
di reazione (infatti al variare della reazione varia Q)

NB: a seguire Keq verrà indicata generalmente con K (non confondere con K della scala Kelvin)
194
 ENERGIA LIBERA E COSTANTE DI EQUILIBRIO

A) In stato non standard (condizioni reali) DOBBIAMO CONSIDERARE G e non G°!!!

ci sono infinite condizioni per le quali passa una reazione prima di raggiungere l’equilibrio, quindi
ci sono infiniti valori di G possibili!!!
Mano a mano che la reazione procede verso l’equilibrio G tende a 0 e Q tende a K, per cui
all’equilibrio avremo che G = 0 e Q = K

All’equillibrio GT = G° + RTlnQ 0 = G° + RTlnK

all’equilibrio: G° = -RTlnK
Questa relazione è sempre valida a prescindere dalle condizioni iniziali perchè tutte le condizioni
iniziali portano allo stesso valore di Keq a T = costante. Quindi, dall’equazione generale si ottiene:

GT = G° + RTlnQ GT = -RTlnK + RTlnQ GT = RTln(Q/K)

B) In stato standard (condizioni particolari, irreali): Q = 1 (reagenti e prodotti a conc. unitaria), lnQ = 0
e quindi:
G = G° = -RTlnK
c’è solo un valore di G° per una data reazione a T = costante che dipende unicamente dalle
proprietà intrinseche dei prodotti e dei reagenti ( G°reaz (298 K) = G°f (prodotti) - G°f (reagenti))

195
 ENERGIA LIBERA E COSTANTE DI EQUILIBRIO

GT = RTln(Q/K)
Permette di valutare il grado di avanzamento della reazione verso l’equilibrio partendo da una qualsiasi
condizione iniziale (reale). Il segno di G indica da quale parte si sposta la reazione per raggiungere
l’equilibrio in stato non standard!

G Q<K Q<K G<0 spontanea (verso i prodotti)

Q>K
G<0 Q>K G>0 non spontanea (verso i reagenti)
G>0
Q=K G=0 equilibrio: G° = -RTlnK

Da G° = -RTlnK si calcola K = e- G°/RT R = 8,3158 J/K·mol

equilibrio
G=0 G° = -RTlnK Ricorda: G°reaz = G°f (prod.) - G°f (reag.) per T = 25°C
Reagenti Prodotti G°reaz = H° - T S° per T 25°C

CRITERI PER LA SPONTANEITÀ DI UN PROCESSO (2° PRINCIPIO)

Processi spontanei Processi all’equilibrio Processi non spontanei

Suniv > 0 Suniv = 0 Suniv < 0
GP,T < 0 GP,T = 0 GP,T > 0
Q<K Q=K Q>K

196
 Quindi…

GT = G° + RTlnQ G° = -RTlnK ( GT = 0 quando Q = K)

a) Il valore di K è una costante a T costante.
b) Per ogni valore di T esiste un diverso valore di K.
c) Partendo da una qualsiasi concentrazione iniziale di reagenti e/o prodotti (Q; GT) si arriva
sempre all’equilibrio ( GT = 0; Q = K) ed il valore di K è uno solo a T costante.
d) Le concentrazioni standard iniziali di reagenti e/o prodotti ( G°; Q = 1) sono una delle tante
possibili concentrazioni iniziali da cui si può partire per raggiungere l’equilibrio.
e) Esiste un solo valore di T per la quale G°T = 0:
G°reaz = H° - T S° = 0 Teq = H°/ S°
Equilibrio in stato STANDARD
G° = -RTlnK = 0 K=1
Teq = H°/ S° = temperatura in cui all’equilibrio tutti i componenti si trovano nello stato standard.
f) Il segno del GT ci dice da che parte si sposta la reazione per raggiungere l’equilibrio partendo da
condizioni iniziali qualsiasi (Q).
g) Il segno del G°T ci dice da che parte si sposta la reazione per raggiungere l’equilibrio partendo
da condizioni iniziali standard (Q = 1)

PER CALCOLARE K A T DIVERSA DA 25°C occorre prima calcolare G°T usando la relazione:
G° = H° - T S° = -RTlnK (K alla temperatura T)

NON SI POSSONO USARE I G°F PERCHÈ TABULATI A 25°C

197
 Ulteriori considerazioni sull’equilibrio
Si ha equilibrio con reagenti e prodotti allo stato standard, quando, ad equilibrio
G° = -RTlnK raggiunto, le pressioni parziali di tutte le specie sono pari 1 atm, pertanto K = 1
Si ottiene lo stesso risultato ricordando che all’equilibrio, di cui sopra, G° = 0:
G°
- pertanto ricavando K dall’esponenziale si ha K = e0 = 1
K=e RT La temperatura alla quale si verificano queste condizioni è la Teq (in stato standard)
In generale all’equilibrio Q = K, nel caso di equilibrio in stato standard Q = K = 1

Un processo può essere spontaneo anche se K << 1: in questo caso si ha G° >

Q 0, ma questo significa solamente che il processo non è spontaneo (non evolve verso i
G = RTln prodotti) nel caso in cui tutte le specie siano presenti nel loro stato standard (1 atm),
K ma può essere spontaneo in altre condizioni, l’importante è avere Q < K in modo da
avere G < 0

▪ G° è un caso particolare di G, ovvero è il G del processo in cui tutte le specie

sono nel loro stato standard (P = 1 atm).
▪ G° = 0 a Teq quando all’equilibrio si ha che tutte le specie presenti hanno P = 1
atm
▪ G è riferito al caso generale
N.B. nei processi in cui ngas = 0 si ha che alla Teq il G° = 0, quando le P parziali di
tutti i componenti sono identiche e pertanto non solamente tutte pari a 1 atm. Tuttavia
quando n = 0 la variazione di pressione (per variazione del volume) non influisce sul
processo, pertanto è possibile comprimere o espandere (a T costante) in modo da
avere tutte le P parziali = 1 atm, ritrovandosi perciò nel loro "vero" stato standard.
198
 Ulteriori considerazioni sui diagrammi G° vs T per processi in cui tutte le
specie sono nel loro stato standard ( G° = -RTlnK)

G°(T) Esotermica: H° < 0

G°(T) Esotermica: H° < 0
Disordinante: S° > 0 Ordinante: S° < 0 Teq K=Q=1
sempre spontaneo spontaneo a basse T
0 (K) 0 (K)
Q = 1, K sempre > 1 T (K) Q = 1, K > 1 T (K)
H° Q = 1, K < 1
H°
G°(T) < 0 G°(T) < 0 per T < Teq

Endotermica: H° > 0
Disordinante: S° > 0
G°(T) spontaneo ad alte T G°(T) Endotermica: H° > 0
Teq K = Q = 1 Ordinante: S° < 0
H° mai spontaneo
Q = 1, K > 1
0 (K) H°
T (K) Q = 1, K sempre < 1
Q = 1, K < 1
0 (K)
T (K)
G°(T) < 0 per T > Teq G°(T) > 0 sempre
199
 PRINCIPIO DI LE CHATELIER
Risposta dell’equilibrio al cambiamento delle condizioni in un sistema CHIUSO
Gli equilibri chimici hanno carattere DINAMICO e di conseguenza RISPONDONO al cambiamento delle
condizioni (concentrazione c, Pressione P e Temperatura T) al fine di raggiungere un nuovo stato di
equilibrio.
SE UN SISTEMA IN EQUILIBRIO VIENE PERTURBATO, IL SISTEMA REAGISCE NELLA DIREZIONE CHE
SI OPPONE ALLA PERTURBAZIONE
Si può valutare qualitativamente come si sposta l’equilibrio se perturbato

A) EFFETTO CONCENTRAZIONE (a T e P cost)

aggiunta o allontanamento di un reagente o prodotto ad un sistema in equilibrio
1 - Aggiunta di un reagente (che compaia nella K) p(NH3)2
Q= <K
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) p(N2) x p(H2)3
Aggiungo N2 (g): il reagente viene consumato fino a che Q non è nuovamente = K (nuova posizione di equilibrio). La
reazione procede verso i prodotti (al fine di raggiungere l’equilibrio) ma K resta cost.

2) Aggiunta di un prodotto (che compaia nella K) p(NH3)2

Q= >K
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) p(N2) x p(H2)3
Aggiungo NH3 (g): il prodotto viene consumato fino a che Q non è nuovamente = Keq (nuova posizione di equilibrio). La
reazione procede verso i reagenti (al fine di raggiungere l’equilibrio) ma K resta cost.

3) Allontanamento di un prodotto (che compaia nella K) p(NH3)2

Q= <K
N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) p(N2) x p(H2)3
Allontano NH3 (g): il prodotto viene formato fino a che Q = K (nella sintesi dell’ammoniaca – processo Haber – non si
arriva mai all’equilibrio perchè si elimina continuamente NH3 (g) facendolo liquefare e promuovendo così l’ulteriore
formazione di prodotto con rese finali maggiori).
200
 PRINCIPIO DI LE CHATELIER
Nei SISTEMI APERTI (scambio di materia, oltre che calore, con l’ambiente tutti i sistemi viventi) NON
SI RAGGIUNGE MAI L’EQUILIBRIO a cui il sistema tende!
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) H2O(l) H2O(g) Se fatti avvenire in sistema aperto

ATTENZIONE: S(s) + O2(g) SO2(g) Equilibrio eterogeneo Kp = Kc = p(SO2 ) / p(O2)

L’aggiunta di S(s) NON INFLUENZA la POSIZIONE dell’equilibrio (non compare nella Keq).
Perchè il sistema possa raggiungere l’equilibrio è necessario che S(s) sia PRESENTE, ma la sua quantità
non influenza l’equilibrio.
ALLO STESSO MODO: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
L’aggiunta di un GAS NOBILE (Ar) a V = costante all’equilibrio non modifica la posizione dell’equilibrio
(non modifica le concentrazioni o le pressioni parziali dei reagenti e prodotti presenti all’equilibrio).
L’aggiunta di una sostanza che non compare nella K e quindi in Q non modifica l’equilibrio

B) EFFETTO DELLA PRESSIONE (o volume) a T = cost. (solo per reazioni in cui compare un GAS)
Quando V per un sistema in equilibrio viene diminuito (per effetto di un aumento di Pest) il sistema
RISPONDE riducendo il proprio V: si sposta verso la parte che riduce il n° totale molecole GAS. Vale
anche il discorso contrario: se V viene aumentato, il sistema reagisce aumentando il proprio V, ovvero
spostandosi verso la parteche produce un maggior numero di molecole gassose.

Es 1: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) ngas = 2 - 4 = -2 moli gas (la reazione avviene con diminuzione di volume)
Se si dimezza il volume (o si raddoppia la Pest) si sposta l’equilibrio verso la direzione in cui è presente un minor numero
di molecole gassose: verso destra, verso i prodotti.

Es 2: C(s) + O2(g) CO2(g) ngas = 1 - 1= 0 moli gas (la reazione avviene senza diminuzione di volume)
Se si dimezza il volume (o si raddoppia la Pest) la posizione di equilibrio non si modifica

Es 3: N2O4(g) 2 NO2(g) ngas = 2 - 1= +1 moli gas (la reazione avviene con aumento di volume)
Se si dimezza il volume (o si raddoppia la Pest) si sposta l’equilibrio verso i reagenti.
201
 PRINCIPIO DI LE CHATELIER

Le variazioni fin qui considerate (A) Concentrazione; (B) Pressione (o volume) alterano la posizione
dell’equilibrio (ossia le concentrazioni all’equilibrio) ma NON ALTERANO il valore di Keq.

ATTENZIONE!!!
p(NH3)2
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Δn = -2 Q=
p(N2) × p(H2)3
Ptot = p(NH3) + p(N2) + p(H2)
Se a T costante…
Aumento la P riducendo il volume aumentano le p parziali Varia Q NON Kp
se Δn < 0 Qnuovo < Kp la reazione si sposta verso i prodotti (destra)
se Δn > 0 Qnuovo > Kp la reazione si sposta verso i reagenti (sinistra)

Aumento la P per aggiunta di una specie inerte gassosa mantenendo il volume

costante: aumenta Ptot ma le p parziali non variano NO effetti sulla reazione

Se aggiungo una specie inerte gassosa a P = costante (es. recipiente con pistone
mobile) la Ptot resta costante le p parziali diminuiscono Varia Q NON Kp
se Δn < 0 Qnuovo > Kp la reazione si sposta verso i reagenti (sinistra)
se Δn > 0 Qnuovo < Kp la reazione si sposta verso i prodotti (destra)
202
 PRINCIPIO DI LE CHATELIER

C) EFFETTO TEMPERATURA K = f(T) K varia con T

Ad ogni valore di T corrisponde un valore di K, infatti G°T = -RTlnK quindi lnK = - G°T/RT

Aumentando T (riscaldando, fornendo calore) il calore viene CONSUMATO la reazione si sposta

nella direzione ENDOTERMICA (consumando calore tende a diminuire T contrapponendosi all’aumento
di T imposto dall’operatore).
H° < 0 (reazione esotermica) A B reazione spostata a sinistra
K DIMINUISCE ALL’AUMENTARE DI T
H° > 0 (reazione endotermica) A B reazione spostata a destra
K AUMENTA ALL’AUMENTARE DI T

Diminuendo T (raffreddando, togliendo calore) il calore viene PRODOTTO la reazione si sposta

nella direzione ESOTERMICA (producendo calore tende ad aumentare T contrapponendosi alla
diminuzione di T imposta dall’operatore).
H° < 0 (reazione esotermica) A B reazione spostata a destra
K AUMENTA AL DIMINUIRE DI T
H° > 0 (reazione endotermica) A B reazione spostata a sinistra
K DIMINUISCE AL DIMINUIRE DI T

203
 EQUILIBRI IN SOLUZIONE ACQUOSA: GLI ELETTROLITI
ELETTROLITI: specie chimiche che in acqua si dissociano totalmente o parzialmente in ioni.
Quando un elettrolita passa in soluzione?
a) Si dissocia se era costituito da ioni (il reticolo cristallino dei composti ionici – sali, ossidi basici,
idruri, idrossidi – viene demolito ad opera del solvente H2O.
b) Si ionizza se era costituito da molecole polari (tipico di composti molecolari come idracidi (HCl,
HBr,...) e ossiacidi (HNO3, H2SO4, ...).
Es: H-Cl + H2O H3O+ + Cl-
Es: HNO3 + H2O H3O+ + NO3-
IL SOLVENTE H2O: AUTOIONIZZAZIONE DELL’ACQUA (Kw)
L’acqua pura presenta una conducibilità molto bassa (costante a T costante). Questo indica che in essa
sono presenti IONI. Questi IONI derivano dal processo di AUTOIONIZZAZIONE:
H2O(l) H+(aq) + OH-(aq)
H+ (elevato campo elettrico) non esiste isolato ma è presente come H3O+ = IONE IDRONIO (struttura
piramidale) (H+ + H2O H3O+)
Kw
2 H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq)
Kw (25 °C) = [H3O+][OH-] = 1.00 • 10-14 = PRODOTTO IONICO DELL’ACQUA
A T costante Kw ha valore costante e H°autoionizzazione = + 56kJ/mol > 0, quindi Kw aumenta con T, ma a
qualsiasi valore di T [H3O+] = [OH-] l’acqua è neutra a qualsiasi T.
In particolare, alla temperatura di 25°C, per l’acqua pura si ha che [H3O+] = [OH-] = (Kw)1/2 = 1.00 • 10-7M
Alla stessa T, qualsiasi soluzione per la quale [H3O+] = [OH-] = (Kw)1/2 = 1.00 • 10-7M è detta NEUTRA
Kw è costante a T costante 1) il valore di Kw non è influenzato dal soluto; 2) un soluto elettrolita in
acqua potrà influenzare la concentrazione relativa di [H3O+] e [OH-] ma non il loro prodotto: se aumenta
[H3O+] diminuisce [OH-] ma il loro PRODOTTO RESTA COSTANTE!
221
 ACIDITÀ vs BASICITÀ: il pH
Di conseguenza, per ogni valore di [H3O+] avremo sempre un
determinato valore di [OH-]
Kw (25°C) = [H3O+][OH-] = 1.00 • 10-14 mol2 L-2 SEMPRE!
Soluzione NEUTRA: [H3O+] = [OH-] = 1.00 • 10-7 M
Soluzione ACIDA: [H3O+] > [OH-] [H3O+] > 10-7 M
Soluzione BASICA: [H3O+] < [OH-] [H3O+] < 10-7 M
Il carattere neutro, acido o basico di una soluzione può essere
indicando indifferentemente dal valore di [H3O+] o di [OH-]. Noto
[H3O+] sarà [OH-] = Kw /[H3O+] e viceversa.
Poichè [H3O+] e [OH-] possono variare da 10 a 10-15 è più comodo
esprimerli in scala logaritmica, definendo così il pH:
pH di soluzioni acquose: p indica - log:

pH = - log [H3O+] pOH = - log [OH-]

Soluzione NEUTRA pH = pOH = 7
Soluzione ACIDA pH < 7 e pOH > 7
Soluzione BASICA pH > 7 e pOH < 7
Il prodotto ionico dell’acqua Kw, introducendo
l’operatore matematico p = - log, diventa:
pKw = - logKw = pH + pOH = 14 a 25°C

Contiene H2SO4, pH ~ 0

222
 LA TEORIA DI BRONSTED E LOWRY: PROTONI IN TRANSITO
Se un acido cede protoni è solo perchè c’è una
ACIDO: sostanza in grado di cedere protoni H+ base in grado di accettarli: IL CONCETTO DI
BASE: sostanza capace di accettare protoni H+ ACIDITÀ O BASICITÀ È SEMPRE RELATIVO
AL “PARTNER”
H+
ACIDO BASE HA + :B A- + HB+

HCl + H2O H3O+ + Cl-

BISOGNA ESSERE IN Acido base

PRESENZA DI UN SISTEMA HCl + :NH3 NH4+ + Cl-

ACIDO-BASE Acido base
HCl + CH3OH X HCl non si ionizza in metanolo perchè il
metanolo non è sufficientemente basico
(non è in grado di accettare protoni)
SISTEMA ACIDO - BASE E COPPIE CONIUGATE
a) Se HA cede un protone diventa BASE CONIUGATA: HA(acido) A-(base coniugata) + H+
H+ (incapace di esistenza propria) viene ceduto solo se c’è una BASE in grado di accettarlo.
Quindi un acido si rivela tale solo in presenza di una base.
b) Se :B acquista un protone diventa ACIDO CONIUGATO: :B(base) + H+ BH+(acido coniugato)
Quindi una base si rivela tale solo in presenza di un acido.
Reazione che avviene quando un generico acido HA si
HA + H2O H3O+ + A- scioglie in H2O. Le basi H2O e A- si contendono il protone:
acido base Ac. Coniug. Base coniug.
vincerà la BASE PIÙ FORTE
Se H2O è la base più forte: equilibrio spostato a DESTRA (la maggior parte dell’acido HA sarà nella
forma IONIZZATA (acido FORTE). Ne consegue che la base coniugata A- è DEBOLE (più di H2O).
Se A- è la base più forte: equilibrio spostato a SINISTRA (la maggior parte di HA sarà nella forma
INDISSOCIATA (acido DEBOLE). La base coniugata A- di un acido DEBOLE è FORTE (più di H2O). 223
 LA TEORIA DI BRONSTED E LOWRY
Es: a) HCl + H2O H3O+ + Cl- Cl- base coniugata debole (più dell’acqua)
acido forte
La reazione è quantitativa a destra: Ka >> 1
Ka
Es: b) CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO- CH3COO- base coniugata forte (più dell’acqua).
acido debole È una reazione di equilibrio molto spostato a
sinistra: Ka = 1.8•10-5
[H3O+][CH3COO-]
Per un acido debole Keq = Ka. Per l’esempio b) Ka = = 1.8•10-5
[CH3COOH]

Per soluzioni diluite si può assumere che la concentrazione di H2O all’equilibrio resti invariata
(costante) rispetto a quella inizale, pertanto nei calcoli si trascura [H2O]
[H2O]eq = [H2O]iniziale - [H3O+]eq ≈ [H2O]iniziale.
In questo modo nella Keq si ha [H2O]iniziale sia al numeratore che al denominatore e si annulla

Es.: HNO3 (acido forte) vs CH3COOH (acido debole):

224
 LA TEORIA DI BRONSTED E LOWRY

La reazione che avviene quando una generica base :B si

:B + H2O BH+ + OH- scioglie in H2O può essere così rappresentata:
base acido Ac. Coniug. Base coniug. Le basi :B e OH- si contendono il protone: vincerà la
BASE PIÙ FORTE

Se :B è la base più forte: equilibrio spostato a DESTRA (in soluzione acquosa esiste solo OH-, BASE
FORTE). Ne consegue che l’acido coniugato di una base FORTE è DEBOLE.
Se OH- è la base più forte: equilibrio spostato a SINISTRA (in soluzione acquosa si trova :B, BASE
DEBOLE). L’acido coniugato di una base DEBOLE è FORTE

Es: c) O2- + H2O OH- + OH- La reazione è quantitativa a destra: Kb >> 1

base forte acido acido coniugato base coniug. Forte
molto debole (> H2O, <O2-)

Kb
Es: d) :NH3 + H2O NH4+ + OH- È una reazione di equilibrio molto
base debole acido debole acido coniug. forte base coniug forte spostato a sinistra: Kb = 10-5
(> H2O) (> H2O)

[NH4+][OH-]
Per una base debole Keq = Kb: per esempio d) Kb = = 10-5
[NH3]

ANFOTERA: quando la stessa sostanza può comportarsi da acido o da base a seconda del PARTNER
H2O è ANFOTERA.
Ka Kb
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO- :NH3 + H2O NH4+ + OH-
acido debole base base debole acido

225
 FORZA DEGLI ACIDI (Ka) E DELLE BASI (Kb) RIFERITA AL SOLVENTE H2O

La teoria di Bronsted ci dice QUALITATIVAMENTE che: di due acidi è più forte quello che dona più
facilmente H+ alla stessa base; di due basi è più forte quella che accetta più facilmente H+ dallo stesso
acido. Poichè H2O è anfotera abbiamo un criterio QUANTITATIVO per valutare:
a) La FORZA di un ACIDO (Ka) se ci si riferisce alla stessa BASE H2O
b) La FORZA di una BASE (Kb) se ci riferisce allo stesso ACIDO H2O

I VALORI DI Ka E Kb SONO TABULATI A 25°C

Ka: misura della tendenza di un acido a cedere protoni all’acqua (= base). Quanto maggiore è Ka, tanto
maggiore è questa attitudine e tanto più forte sarà l’ACIDO.
Kb: misura della tendenza di una base ad acquistare protoni dall’acqua (= acido). Quanto maggiore è
Kb, tanto maggiore è questa attitudine e tanto più forte sarà la BASE.

ACIDI in H2O (l’H2O funge da base):

ACIDO FORTE: HA + H2O H3O+ + A-
Ka >> 1(Es: HClO4, HIO4, HCl, HBr, HI, H2SO4; HNO3) [H3O+][A-]
ACIDO DEBOLE: HA + H2O H3O+ + A- Ka =
[HA]
Ka tabulate (Es: CH3COOH, HCN, HF, H2SO3)

BASI in H2O (l’H2O funge da acido):

BASE FORTE: :B + H2O BH+ + OH-
Kb >> 1 (Es: Ossidi (O2- Na2O; idruri (H- NaH); idrossidi (OH- NaOH): composti ionici, metalli
del I e II gruppo).
[BH+][OH-]
BASE DEBOLE: :B + H2O BH+ + OH- Kb =
[B]
Kb tabulate (Es: NH3 e basi organiche (ammine: NR3)) 226
 OSSIDI: O2- + H2O OH- + OH- (Na2O + H2O 2Na+ + 2OH-)
IDRURI: H- + H2O H2 + OH- (NaH + H2O Na+ + OH- + H2)
IDROSSIDI: NaOH Na+ + OH-
Dai Ka tabulati si ricavano le Kb delle basi coniugate: [H3O+][A-] [HA][OH-]
[H3O+][A-] Ka × Kb = • = Kw
HA + H2O +
H3O + A - Ka = [HA] [A-]
[HA]
[HA][OH-] Kb = Kw/Ka più forte l’acido, più
A- + H2O HA + OH- Kb = debole è la base coniugata
[A-]

CALCOLO DEL pH (= - log [H3O+]) DI SOLUZIONI ACQUOSE DI ACIDI E BASI FORTI

(ELETTROLITI FORTI COMPLETAMENTE DISSOCIATI IN ACQUA)

ACIDI FORTI - CA (mol/L = M):

HA + H2O H3O+ + A-
Fonti di H3O+ CA
Kw
CA

2 H2O H3O+ + OH- trascurabili se CA > 10-7

Gli ioni H3O+ provenienti dall’acido (= CA) sposteranno a sinistra l’equilibrio di autoionizzazione di H2O,
quindi gli ioni provenienti dall’acqua saranno trascurabili se CA > 10-7. Trascurando gli ioni H3O+ e
OH- provenienti dall’acqua (<< 10-7) si ha che [H3O+] = CA pH = - logCA
BASI FORTI - CB (mol/L = M)
NaOH Na+ + OH-
Fonti di OH- CB CB
Kw
2 H2O H3O+ + OH- trascurabili se CB > 10-7
Gli ioni OH- provenienti dalla base (= CB) sposteranno a sinistra l’equilibrio di autoionizzazione di H2O,
quindi gli ioni provenienti dall’acqua saranno trascurabili se CB > 10-7. Trascurando gli ioni H3O+ e
OH- provenienti dall’acqua si ha che [OH-] = CB pOH = - logCB pH = 14 - pOH 227
Es: calcolare il pH di una soluzione 5.0x10-2 M di NaOH e la concentrazione di tutte le altre specie ioniche presenti.
pOH = -log(5.0x10-2) = 1.30 ([OH-] = [Na+] = 5.0x10-2 M)
pH = 14 – pOH = 12.7 ([H3O+] = Kw/[OH-] = 2.0x10-13 M
Es: calcolare il pH di una soluzione 0.50 M di Na2O e la concentrazione di tutte le altre specie ioniche.
Na2O + H2O 2Na+ + 2OH-
- +
[OH ] = [Na ] = 2 • CB = 2 • 0.50 = 1.00 M pOH = -log(1,00) = 0
pH = 14 - pOH = 14 [H3O+] = Kw / [OH-] = 10-14 M

CALCOLO DEL pH DI SOLUZIONI ACQUOSE DI ACIDI E BASI DEBOLI

(ELETTROLITI DEBOLI PARZIALMENTE DISSOCIATI IN ACQUA)

ACIDI DEBOLI - CA (mol/L = M) [H3O+][A-]

HA + H2O H3O+ + A- Ka =
[HA]
Fonti di H3O+ CA
Kw
CA

2 H2O H3O+ + OH- Kw = [H3O+][OH-]

Due costanti di equilibrio devono essere soddisfatte contemporaneamente perchè Gli ioni H3O+
compaiono in entrambe. Tenendo conto di Kw e Ka, per il calcolo esatto del pH occorrerebbe usare
un’equazione di terzo grado… quindi si fanno delle APPROSSIMAZIONI:
a) Se CA 10-3 (soluzione non troppo diluita) e Ka 10-5 (acido non troppo debole) possiamo trascurare
gli ioni H3O+ provenienti dall’acqua (cioè Kw): L’unica Keq che deve essere soddisafatta è Ka

[H3O+][A-] [H3O+] = [A-] [H3O+]2

Ka = Ka =
[HA] [HA] = conc. HA all’equilibrio = CA - [H3O+] CA - [H3O+]
equazione di secondo grado
b) Se CA/KA ~ 102 (errore < 5%): possiamo trascurare la dissociazione di HA rispetto a CA: la
concentrazione all’equilibrio di HA sarà praticamente uguale a quella iniziale CA : CA - [H3O+] ~ CA
[H3O+]2
Ka =
CA
[H3O+] = (KA × CA)1/2 pH = - log {(KA × CA)1/2}
228
 BASI DEBOLI - CB (mol/L = M): stesse considerazioni:
[OH-]2
pOH = - log {(KB × CB)1/2}
KB = [OH-] = (KB × CB)1/2
CB pH = 14 - pOH
CALCOLO DEL pH DI SOLUZIONI ACQUOSE DI ACIDI POLIPROTICI DEBOLI
KA2 trascurabile rispetto a KA1
H2SO3 + H2O HSO3- + H3O+ KA1 = 1.2 • 10-2
[H3O+] = (KA1 × CA)1/2
HSO3- + H2O SO32- + H3O+ KA2 << KA1
KA1 in 1a appr. determina il pH.

H2SO4 caso particolare: H2SO4 + H2O HSO4- + H3O+ KA1 >> 1

HSO4- + H2O SO42- + H3O+ KA2 ~ 10-2
H2SO4 + 2H2O SO42- + 2H3O+
Ai fini dei calcoli del pH l’H2SO4 si considera completamente dissociato = [H3O+] = 2 × CA

IONI COME ACIDI E BASI (CONIUGATE)

a) ACIDO DEBOLE: quanto vale Kb per la base coniugata?

Ka [H3O+][CH3COO-]
CH3COOH + H2O O+
H3 + CH3 COO- Ka = = 1.8 • 10-5
acido debole base Base coniugata + forte di H2O [CH3COOH]

Kb (?) [OH-][CH3COOH]
CH3COO- + H2O OH- + CH3COOH Kb =
base Acido coniugato [CH3COO-]

Ka × Kb = [H3O+][OH-] = Kw Kb = Kw /Ka = 5,6 • 10-10

229
NB:
H 2O H+ + OH-

[H+][OH-] Kw 10-14
Ka = Kb = = = = 1.8 • 10-16
[H2O] [H2O] 55.6 (25°C)

1.8 • 10-16 < 5.6 • 10-10 la base coniugata è più forte della base H2O

230
b) BASE DEBOLE: quanto vale Ka per l’acido coniugato?

Kb [NH4+][OH-]
NH3 + H2O OH- + NH4 + Kb = = 1.8 • 10-5
base debole acido acido coniugato + forte di H2O
[NH3]

Ka (?) [H3O+][NH3]
NH4 + + H2O H3 O+ + NH3 Ka =
acido base coniugata [NH4+]

Ka × Kb = [H3O+][OH-] = Kw Ka = Kw /Kb = 5,6 • 10-10

L’IDROLISI: CALCOLO DEL pH DI SOLUZIONI ACQUOSE DI SALI

a) SALE formato da acido forte + base forte Es: NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq)
Na+ + H2O nessuna reazione acido base Gli ioni si dissociano idratandosi ma non
Cl- + H2O nessuna reazione acido base reagiscono con H2O: l’unica Keq è Kw
[H3O+] = [OH-] = (Kw)1/2 = 10-7 M: Il sale si scioglie ma la soluzione resta NEUTRA (pH = 7).

b) SALE formato da acido debole + base forte Es: NaCN(s) Na+(aq) + CN-(aq)
Na+ + H2O nessuna reazione acido base Quindi la reazione che avviene è
Kb L’IDROLISI BASICA dell’anione CN-
CN- + H2O HCN + OH-
Base coniug. Acido debole Base forte (Kb = Ki) pH > 7
forte
Devono valere contemporaneamente due costanti di equilibrio (Kw e Ki con Ki = costante di IDROLISI)
ma Ki = Kb = Kw/Ka: [OH-]2 Kw
[HCN][OH-]
Ki = Kb = Ki = K b = =
[CN-] [CN-] Ka
1/2
[OH - ]2 K K
w w
Ponendo in 1a approssimazione: [CN-] = Csale = [OH-] = × Cs
[Cs] Ka Ka
231
 H2O
c) SALE formato da acido forte + base debole Es: NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq)
Cl- + H2O nessuna reazione acido base Quindi la reazione che avviene è
Ka L’IDROLISI ACIDA del catione NH4+
NH4+ + H2O NH3 + H3O+
Acido coniug. base debole Acido forte
(Ka = Ki) pH < 7
forte
[NH3][H3O+] [H3O+]2 Kw
Devono valere contemporaneamente Kw e Ki Ki = Ka = = =
[NH4+] [NH4+] Kb
1/2
[H3O+]2 Kw Kw
Ponendo in 1a approssimazione: [NH4+] = Csale = [H3O+] = × Cs
[Cs] Kb Kb

STRUTTURA MOLECOLARE E COMPORTAMENTO ACIDO - BASE

COMPOSTI BINARI CON L’IDROGENO: X-H è un acido o una base?

a) METALLI + H: IDRURI IONICI che coinvolgono metalli del I, II e III gruppo sono BASI FORTI
H2O
I composti ionici totalmente dissociati in H2O: LiH(s) Li+(aq) + H-(aq)
ESOTERMICA, si sviluppa H2 che a contatto H-(aq) + H2O H2 (g) + OH-(aq)
con O2 dell’aria può esplodere
LiH(s) + H2O Li+(aq) + H2 + OH-(aq)
BASE

b) NON METALLI + H: IDRURI COVALENTI (non metalli del IV e V gruppo. Es: CH4 e idrocarburi)
IDRURI COVALENTI POLARI: IDRACIDI MOLECOLARI che in acqua danno luogo a:
ACIDI FORTI (VII gruppo) HCl + H2O H3O+(aq) + Cl-(aq) (con Cl, Br, I)
Ka
ACIDI DEBOLI (VI gruppo) H2S + H2O HS-(aq) + H3O+(aq) (con F*, O, S) *VII gruppo

232
 STRUTTURA MOLECOLARE E COMPORTAMENTO ACIDO - BASE
I due fattori che determinano se X-H in H2O si comporta da acido, base o nè da acido nè da base sono:
1) Differenza di elettronegatività fra X e H (aumenta lungo un periodo)
2) Forza del legame X-H (per composti molecolari, diminuisce lungo un gruppo)
1) [1] bassa elettronegatività di X: X+H- (ionico) BASE FORTE (Es: LiH)
[2] elettronegatività di X~H: X-H (covalente) Nè ACIDO nè BASE (Es: CH4)
[3] elevata elettronegatività di X: X-H (covalente polare) ACIDO (forte o debole)

L’elettronegatività di X aumenta lungo il periodo quindi lungo il periodo aumenta l’acidità di X-H.
Spostandosi lungo il periodo si passa quindi dagli idruri (basi) agli idracidi (acidi).

2) Aumentando le dimensioni di X (scendendo lungo il gruppo), diminuisce Elegame e quindi

aumenta la tendenza a cedere H+: aumenta la forza dell’acido.
VII gruppo: HF (Eleg = 565 kJ/mol; Ka = 10- 4) *
HCl (Eleg = 427 kJ/mol; Ka = 107)
HBr (Eleg = 363 kJ/mol; Ka = 109)
HI (Eleg = 295 kJ/mol; Ka = 1010)
*In base alla differenza di elettronegatività HF dovrebbe essere l’acido più forte in H2O, ma il legame H-F
è molto forte difficoltà di HF a dissociarsi in H2O.

COMPOSTI BINARI CON L’OSSIGENO:

a) METALLI + O: OSSIDI IONICI che coinvolgono metalli del I, II e III gruppo BASI FORTI
I composti ionici sono totalmente dissociati in H2O: CaO + H2O Ca(OH)2
Ca(OH)2 Ca2+(aq) + 2OH-(aq)
IN ACQUA FORMANO GLI IDROSSIDI (IONICI)
OSSIDI IONICI E IDROSSIDI SONO BASI FORTI CaO(s) + H2O Ca2+(aq) + 2OH-(aq)
233
 STRUTTURA MOLECOLARE E COMPORTAMENTO ACIDO - BASE
b) NON METALLI + O: OSSIDI COVALENTI (non metalli del IV, V, VI e VII gruppo. Es: CO2; NO2; SO2;
SO3; Cl2O...)
In acqua formano gli OSSIACIDI (covalenti): CO2 + H2O H2CO3
NO2 + H2O HNO3
Possono non essere completamente dissociati in H2O (Ka >> 1: acidi forti; Ka << 1: acidi deboli)
HNO3 + H2O H3O+(aq) + NO3-(aq) ACIDO FORTE
Ka
HNO2 + H2O H3O+(aq) + NO2-(aq) ACIDO DEBOLE

NB: negli OSSIACIDI gli H acidi sono quelli legati all’O del gruppo OH. Gli ossiacidi hanno uno o più
gruppi OH legati ad un atomo elettronegativo E. Essi hanno formula generale EOm(OH)n.
O
NB: negli ACIDI ORGANICI gli H acidi sono quelli legati all’O appartenenti all’OH del gruppo C
carbossile: (Es: CH3COOH) OH

Idrossidi, ossiacidi, acidi organici e alcoli contengono il gruppo –OH, ma quando E-O-H è un acido, una
base o nè acido nè base? DIFFERENZA DI ELETTRONEGATIVITÀ E vs H

3.5 2.1 In acqua è favorita la rottura del legame più polare.

Si possono presentare tre casi:
E—O—H 1) E meno elettronegativo di H (E = metalli I, II gruppo): il legame
E++ OH - EO- + H+ E—O è talmente polare da essere ionico (completamente dissociato
BASE ACIDO in H2O in E+ e OH-): BASE FORTE

2) E simile elettronegatività di H (E = CH3, CH2...): nè acido nè base. L’etanolo (CH3CH2OH) non dà

alcuna reazione in H2O.
3) E più elettronegativo di H (E = Cl, NO2, SO2, CO...): il legame O-H è più polare del legame E-O: ACIDO
234
 STRUTTURA MOLECOLARE E COMPORTAMENTO ACIDO - BASE
FORZA DEGLI OSSIACIDI: EOm(OH)n
A parità di E la forza di un ossiacido aumenta all’aumentare del numero m di ossigeni TERMINALI legati
all’atomo centrale E:
H2SO3 SO1(OH)2 Ka = 10-2 m=1 debole
HClO > HClO2 > HClO3 > HClO4
H2SO4 SO2(OH)2 Ka = 103 m=2 FORTE
m=0 m=1 m=2 m=3
debole FORTE HNO2 NO1(OH) Ka = 10-4 m=1 debole
HNO3 NO2(OH) Ka = 20 m=2 FORTE
Maggiore è il numero gli atomi di ossigeno legati all’atomo centrale (m) (E = S, N, etc.) maggiore è
l’attrazione elettronica (elettonegatività), quindi la possibilità di polarizzare il gruppo O-H. In questo
modo l’acido perderà più facilmente il protone una volta messo in acqua AUMENTA L’ACIDITÀ:

REAZIONI DI NEUTRALIZZAZIONE: ACIDO + BASE

Un acido e una base reagiscono a dare un sale + H2O:

NaOH + HCl NaCl + H2O H°= - 58.8 kJ/mol
In forma ionica H+ + Cl- + Na+ + OH- Na+ + Cl- + H2O
Eliminando gli “ioni spettatori” si scopre che si è di fronte ad una reazione di di NEUTRALIZZAZIONE:
Keq
H+ + OH- H2O
È la reazione inversa dell’autoprotolisi di H2O: Keq = 1/Kw = 1014 VALORE ELEVATO
Es H2SO4: H2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2H2O
2H+ + SO42- + 2Na+ + 2OH- SO42- + 2Na+ + 2H2O
2H+ + 2OH- 2H2O H°neut = 2 × (- 58.8 kJ/mol)
H°neut per la reazione H+ + OH- H2O è sempre lo stesso (= - 58.8 kJ/mol) indipendentemente dalla
natura dell’acido o della base forte, è sempre la formazione di H2O e H, è un FUNZIONE DI STATO
235
 PRODOTTO DI SOLUBILITÀ E SOLUBILITÀ

H2O - Kps costante a T costante Kps f(T)

AaBb(s) aA+(aq) + bB-(aq) + AaBb(s)
- Ad ogni valore di T compete un valore di Kps
corpo di fondo

N.B.: Per calcolare la solubilità della sostanza è necessario che la soluzione sia satura della sostanza stessa; il corpo
di fondo presuppone che la soluzione sia satura.

H2O
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) + AgCl(s) Kps (AgCl) = [Ag+(aq)][Cl-(aq)]
(si omette)

Dalla stechiometria si vede che per ogni mole di AgCl che passa in soluzione si formano 1 mole di
Ag+ e1 mole Cl-, ovvero la solubilità di AgCl corrisponde a [Ag+(aq)] oppure a [Cl-(aq)]. Quindi:
s (AgCl) = solubilità in moli/L (M) = [Ag+(aq)] = [Cl-(aq) ] [Ag+(aq)] = sAgCl e [Cl-(aq) ] = sAgCl
Inserendo s nell’equazione del Kps si ottiene: Kps (AgCl) = s2

H2O
CaF2(s) Ca2+(aq) + 2F-(aq) Kps (CaF2) = [Ca2+(aq)] [F-(aq)]2

Per ogni mole di CaF2 che passa in soluzione si formano 1 mole di

Ca2+ e 2 moli F-, ovvero la solubilità di CaF2 corrisponde a
[Ca2+(aq)] oppure a ½ volta [F-(aq)]. Quindi:

sCaF2 = [Ca2+(aq)] = ½ × [F-(aq) ] [Ca2+(aq)] = sCaF2 e [F-(aq) ] = 2 × sCaF2

Kps (CaF2) = sCaF2 × (2 × sCaF2)2 = 4s3

236
PRODOTTO DI SOLUBILITÀ E SOLUBILITÀ

CARSISMO
Le stalattiti e le stalagmiti sono composte
prevalentemente di CaCO3.
Il CaCO3 presente nel terreno calcareo per
opera dell’acqua e della CO2 disciolta diventa
Ca(HCO3)2, più solubile.
La perdita di CO2 ripristina il CaCO3 che si
deposita come solido formando stalattiti e
stalagmiti

237