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ESERCIZI DI TERMODINAMICA

Esercizio 1

Calcolare a c.s. la costante di equilibrio della seguente reazione: CO(g) + 2H2  CH3OH(g)
H0f (kJ/mole) CH3OH(g) = -201,1 CO(g) = -110,5 H2(g) = 0
S0 (J/moleK) CH3OH(g) = 236,8 CO(g) = 197,9 H2(g) = 130,6

H 0 =
0
(n H i
0
fi ( prodotti ) ) (n H
i
0
fi ( reagenti ) )

H = -201,1 (-110,5) = -91,6 kJ entalpia standard di reazione


S 0 =
(ni S 0 i ( prodotti ) ) (ni S 0 i ( reagenti ) )
S0 = 236,8 (197,9 + 2130,6) = -222,3 j/K = -0,2223 kJ/K entropia standard di reazione
G0 = H0 - TS0
G0 = -91,6 - 298(-0,2223) = -25,4 kJ energia libera standard di reazione
G0 = -RTlnK
G 0 ( 25, 4103 )

8,31298
K =e RT =e = 2,8 10 4 costante di equilibrio della reazione

Ovviamente il valore della K di equilibrio elevato in quanto la reazione ha un G0 < 0

Esercizio 2

Calcolare la costante di equilibrio a 25C per la seguente reazione: n-butano  isobutano


H0f (kJ/mole) n-butano = -124,7 isobutano = -131,6
S0 (J/moleK) n-butano = 310 isobutano = 294,6

H 0 =
0
(n H i
0
fi ( prodotti ) ) (n H
i
0
fi ( reagenti ) )

H = -131,6 (-124,7) = -6,9 kJ entalpia standard di reazione


S =
0

(ni S i ( prodotti ) ) (ni S 0 i ( reagenti ) )
0

S0 = 294,6 310 = -15,4 j/K = -15,410-3 kJ/K entropia standard di reazione


G0 = H0 - TS0
G0 = -6,9 - 298(-15,410-3) = -2,31 kJ energia libera standard di reazione
G0 = -RTlnK
G 0 ( 2 ,31103 )

8,31298
K =e RT =e = 2,54 costante di equilibrio della reazione

Ovviamente il valore della K di equilibrio non molto elevato in quanto la reazione ha un G0 < 0 ma con un valore
numerico piuttosto basso, che testimonia la scarsa spontaneit della reazione

Esercizio 3

Calcolare il prodotto i solubilit di CaCO3: CaCO3(s)  Ca2+(acq) + CO32-(acq)


H0f (kJ/mole) Ca2+(acq) = -543 CO32-(acq) = -676,3 CaCO3(s) = -1206,87
0 2+
S (J/moleK) Ca (acq) = -55,2 CO32-(acq) = -55,6 CaCO3(s) = 92,5

K=
[Ca ] [CO ]
2+ 2

[CaCO3(s ) ]
3
ma ovviamente la concentrazione [CaCO3(s)] costante perch si tratta di un solido puro

[ ][
K = Ca 2+ CO3 2 = K ps ] cio la costante di equilibrio della reazione coincide con il prodotto di solubilit Kps
H = 0
(n H i
0
fi ( prodotti ) ) (n H
i
0
fi ( reagenti ) )
H0 = (-543 676,3) (-1206,87) = -12,43 kJ entalpia standard di reazione
S 0 =
(ni S 0 i ( prodotti ) ) (ni S 0 i ( reagenti ) )
S0 = (-55,2 55,6) 92,5 = -203,3 j/K = -0,2033 kJ/K entropia standard di reazione
G0 = H0 - TS0
G0 = -12,43 - 298(-0,2033) = 48,15 kJ energia libera standard di reazione
G0 = -RTlnK
G 0 ( 48,15103 )

K =e RT =e 8,31298
= 4 10 9 costante di equilibrio della reazione e quindi Kps del CaCO3

Il risultato ottenuto conferma la bassa solubilit di CaCO3, come previsto dal G0 > 0 calcolato

Esercizio 4

Calcolare la costante di equilibrio per la seguenr reazione: Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu


H0f (kJ/mole) Zn2+ = -152,4 Cu2+ = 64,4 Zn = 0 Cu = 0
0 2+
S (J/moleK) Zn = -107,5 Cu2+ = -98,7 Zn = 41,6 Cu = 33,3

H 0 =
0
(n Hi
0
fi ( prodotti ) ) (n H
i
0
fi ( reagenti ) )

H = -152,4 64,4 = -216,8 kJ entalpia standard di reazione


S 0 =
(ni S 0 i ( prodotti ) ) (ni S 0 i ( reagenti ) )
S0 = (-107,5 + 33,3) (41,6 98,7) = -17,1 j/K = -17,110-3 kJ/K entropia standard di reazione
G0 = H0 - TS0
G0 = -216,8 -298(-17,110-3) = -211,7 kJ energia libera standard di reazione
G0 = -RTlnK
G 0 ( 211,7103 )

8,31298
K =e RT =e = 1,34 10 37 costante di equilibrio della reazione

Con un tale valore della costante di reazione la reazione totalmente spostata a destra, come previsto dallelevato valore
di G < 0

Esercizio 5

Calcolare la temperatura di ebollizione dellacqua a 400 mm di Hg supponendo costante il calore molare di


evaporazione/condensazione
H0f (kJ/mole) H2O(l) = -285,85 H2O(g) = -241,79
R = 8,31 J/Kmole

Il processo di evaporazione il seguente: H2O(l)  H2O(g)


A c.s. si pu calcolare lentalpia standard del processo:
H 0 =
0

(ni H 0 fi ( prodotti ) ) (ni H 0 fi ( reagenti ) )
H = -241,79 (-285,85) = 44,06 kJ entalpia standard del processo di evaporazione per 1 mole di H2O
Come indicato dal testo si assume che: H = H 0 = 44,06 kJ/mole
P H 1 1 P H 1 H 1
ln 2 = ln 2 =
p1 R T1 T2 p1 R T1 R T2
H 1 H 1 P
= ln 2 si assume che a 760 mm di Hg lacqua bolla a 100C, cio 373 K.
R T2 R T1 P1
Si assumono: T1 = 373 K P1 = 760 mm di Hg T2 = ? P2 = 400 mm di Hg
H 1 44,06 10 3 1 400
= ln = 14,84 da cui si ricava
R T2 8,31 373 760

CHIMICA FISICA DIPARTIMENTO DI CHIMICA - 2007 2


R T2 1 H 44,06 10 3
= T2 = = = 357 K cio 84C, temperatura di ebollizione dellacqua
H 14,84 R 14,84 8,31 14,84

E infatti corretto che al diminuire della pressione lacqua bolla ad una temperatura inferiore a 100C

Esercizio 6

La temperatura di ebollizione di un liquido a 760 Torr pari a 35C. Il calore molare latente di
evaporazione/condensazione pari a 27,78 kJ/mole. Calcolare la pressione (atm) del suo vapore saturo a 30C
supponendo costante il calore molare relativo al passaggio di stato
R = 8,31 J/Kmole

Si assumono le seguenti coppie di valori:


P1 = 760 Torr P2 = ?
T1 = 35 + 273 = 308 K T2 = 30 + 273 = 303 K
P H 1 1 H 1 1
ln 2 = ln P2 ln P1 =
p1 R T1 T2 R T1 T2
H 1 1 27,88 10 3 1 1
ln P2 = + ln P1 ln P2 = + ln 760 = 6,46
R T1 T2 8,31 308 302
P2 = e 6, 46 = 639 Torr
Poich 1 Torr equivale a 1 atm, mediante la seguente proporzione di ricava P2 in atm:
1 P
= 2 da cui P2 = 0,84 atm tensione di vapore del liquido a 30C
760 639

Come previsto la tensione di vapore di un liquido diminuisce al diminuire della temperatura: infatti a 35C la tensione
di vapore del liquido era pari a 760 Torr, cio ad 1 atm

Esercizio 7

Calcolare la costante di equilibrio per la seguente reazione: AB(g)  A(g) + B(g)


sapendo che alla pressione di 1,5 atm ed alla temperatura di 200C il grado di dissociazione pari a 0,63

AB(g)  A(g) + B(g)


inizio (moli) 1 0 0
equilibrio (moli) (1-)

La costante di equilibrio della reazione risulta essere la seguente:


P P
K = A B ( P o ) in modo da rendere adimensionale lespressione di K
PAB
Esprimendo le pressioni parziali in atm ed assumendo la pressione di riferimento P0 = 1 atm si ottiene:
P P
K= A B sempre adimensionale
PAB
Moli totali allequilibrio: ntot = 1 + + = 1 +
Le frazioni molari di ogni componente allequilibrio sono le seguenti:
0,63 0,63 1 1 0,63
xA = = = 0,39 xB = = = 0,39 x AB = = = 0,23
1 + 1 + 0,63 1 + 1 + 0,63 1 + 1 + 0,63
Le pressioni parziali allequilibrio sono le seguenti: Pi = xiP dove P la pressione totale
PA = x A P = 0,39 1,5 = 0,585 atm
PB = x B P = 0,39 1,5 = 0,585 atm
PAB = x AB P = 0,23 1,5 = 0,345 atm
Sostituendo nella K di equilibrio si ottiene:

CHIMICA FISICA DIPARTIMENTO DI CHIMICA - 2007 3


PA PB 0,585 0,585
K= = = 0,99 costante di equilibrio della reazione chimica
PAB 0,345

In alternativa si pu ricavare la dipendenza di K da e quindi fare la sostituzione dei valori alla fine:
1+
PA = x A P = P PB = x B P = P PAB = x AB P = P
1+ 1+ 1+
2
P P P
(1 + ) 2 2 (1 + ) P 2 P
K = 1+ 1+ = = = da cui si ricava infine
1 1 (1 + ) 2 (1 ) (1 + ) (1 )
P
1+ 1+
2 P
K= che esprime la dipendenza di K da per la reazione allo studio
1 2
Sostituendo il valore noto di si ricava:
0,63 2 1,5
K= = 0,99 valore identico a quello ricavato in precedenza
1 0,63 2

Esercizio 8

Calcolare la costante di equilibrio a 1000 K per la seguente reazione: 1-butene(g)  1,3-butadiene(g) + H2(g)
dati per 1-butene(g): H0f = 1,17 kJ/mole S0 = 307,4 J/moleK
dati per 1,3-butadiene(g): H0f = 111,9 kJ/mole S0 = 278,7 J/moleK
0 0
dati per H2: H f = 0 kJ/mole S = 130,6 J/moleK
Si supponga costante lentalpia standard di reazione a tutte le temperature

H 0 =
0
(n H i
0
fi ( prodotti ) ) (n H
i
0
fi ( reagenti ) )

H = 111,9 1,17 = 110,73 kJ entalpia standard di reazione


S 0 =
(ni S 0 i ( prodotti ) ) (ni S 0 i ( reagenti ) )
S0 = (278,7 + 130,6) 307,4 = 101,9 J/K entropia standard di reazione
G0 = H0 - TS0
G0 = 110,73 -298101,910-3 = 80,4 kJ energia libera standard di reazione
G0 = -RTlnK
G 0 (80, 4103 )

K =e =e
RT = 7,94 10 15
8,31298
costante di equilibrio della reazione a c.s.
Si pongono:
T1 = 298 K T2 = 1000 K
K1 = 7,9410-15 K2 =?
Utilizzando lisobara di vant Hoff si calcola K2 ipotizzando costante H0:
K H 0 1 1
ln 2 =
K1 R T1 T2
H 0 1 1 110,73 10 3 1 1 15
ln K 2 = + ln K1 ln K 2 = + ln(7,94 10 ) = 1,07
R T1 T2 8,31 298 1000
K 2 = e 1,07 = 0,34 costante di equilibrio della reazione a 1000 K

Come si vede, poich la reazione endotermica (+H0 = -Q), corretto che al crescere della temperatura la K di
reazione aumenti, in quanto la reazione si posta verso i prodotti

Esercizio 9

Calcolare a c.s. la costante di equilibrio della seguente reazione: CO2(g) + H2(g)  CO(g) + H2O(g)
dati per CO2: H0f = -393,5 kJ/mole S0 = 213,6 J/moleK
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dati per CO: H0f = -110,5 kJ/mole S0 = 197,9 J/moleK
dati per H2O(g): H0f = -241,8 kJ/mole S0 = 188,7 J/moleK

H 0 =
0
(n Hi
0
fi ( prodotti ) ) (n H
i
0
fi ( reagenti ) )

H = (-110,5 241,8) (-393,5) = 41,2 kJ entalpia standard di reazione


S 0 =
(ni S 0 i ( prodotti ) ) (ni S 0 i ( reagenti ) )
S0 = (197,9 + 188,7) (213,6 + 130,6) = 42,4 J/K entropia standard di reazione
G0 = H0 - TS0
G0 = 41,2 -29842,410-3 = 28,56 kJ energia libera standard di reazione
G0 = -RTlnK
G 0 ( 28,56103 )

K =e RT =e 8,31298
= 9,8 10 6 costante di equilibrio della reazione a c.s.

Si tratta di un valore molto basso in quanto la reazione non spontanea (G > 0)

Esercizio 10

A 900 K e a pressione esterna costante per la seguente reazione: C2H6(g)  C2H4(g) + H2(g)
si ha H0 = 102,2 kJ e G0 = 22,4 kJ. Calcolare la costante di equilibrio a 1000 K ammettendo che in questo intervallo
di temperatura il calore di reazione sia costante

G0 = -RTlnK
G 0 ( 22, 4103 )

K =e =eRT = 1,18 10 4
8,31298
costante di equilibrio della reazione a c.s.
Verr indicata con K1 e riferita alla temperatura T1 di 298 K
K H 0 1 1 H 0 1 1
ln 2 = ln K 2 = + ln K1
K1 R T1 T2 R T1 T2
102,2 10 3 1 1 4
ln K 2 = + ln(1,18 10 ) = 19,9
8,31 298 1000
K 2 = e19,9 = 4,38 10 8 costante di equilibrio della reazione a 1000 K

Essendo una reazione notevolmente endotermica naturale che la K aumenti nettamente allaumentare della
temperatura in quanto lequilibrio si sposta verso i prodotti

Esercizio 11

La costante di equilibrio della seguente reazione: H2(g)  2H(g)


pari a 710-18 a 1000 K ed pari a 4,6210-10 a 1500 K. Calcolare il calore di dissociazione medio per una mole di
idrogeno gassoso

K 2 H 0 1 1
ln =
K1 R T1 T2
Ponendo T1 = 1000 K K1 = 710-18 e T2 = 1500 K K2 = 4,6210-10 si ottiene:

K 4,62 10 10
R ln 2 8,31 10 3 ln
H 0 =
K 1
= 7 10 18 = 449,2 kJ/mole calore di dissociazione medio per lH2
1 1 1 1

T1 T2 1000 1500

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