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Introduzione alla Termodinamica Esercizi svolti

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CAPITOLO 4: energie di Gibbs e Helmholtz

Con la prima legge della termodinamica ci si occupa dei bilanci di energia, mentre con la seconda
legge della termodinamica si pu decidere quali processi possono avvenire spontaneamente.
Tuttavia, la forma di queste equazioni non la pi conveniente da usare nelle situazioni pratiche.
Per esempio, dal secondo principio dobbiamo calcolare la variazione di entropia sia del sistema
sia dellambiente. In genere, per, siamo interessati soltanto a quello che avviene nel sistema e non
ci preoccupiamo di quello che accade nellambiente. Sarebbe, quindi, pi semplice poter stabilire
dei criteri per lequilibrio e la spontaneit in termini di variazione di una particolare funzione
termodinamica del sistema e non dellintero universo. Questa funzione esiste ed chiamata
energia di Gibbs. Essa definita nel seguente modo:

G = H T S .

Per ovvie ragioni, anche la funzione G una funzione di stato.


A temperatura costante, la variazione dellenergia di Gibbs del sistema in un processo
infinitesimo :

dG sist = dH sist T dS sist .

Possiamo usare dG sist quale criterio per lequilibrio e la spontaneit, infatti:

dG sist 0 ,

ove il segno < indica un processo spontaneo e luguaglianza indica lequilibrio a temperatura e
pressione costanti.
Per un processo finito isotermico 1 2, la variazione di energia di Gibbs :

G = H T S .

Propriet dellenergia libera di Gibbs.

Dipendenza di G dalla temperatura:

dallequazione: dG = V dP S dT , a pressione costante, questa equazione diventa:

dG = S dT . Quindi, la variazione di G rispetto a T, a pressione costante, :

G
= S .
T P

Poich lentropia una quantit positiva, questo risultato indica che lenergia di Gibbs di un
sistema, a pressione costante, diminuisce al crescere della temperatura.

G
Equazione di Gibbs-Helmholtz: T = H .
T T2
P

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Per un processo finito, G e H diventano G e H e lequazione diventa:

G
T = H .
T T2
P

Questa equazione importante perch mette in relazione la dipendenza dalla temperatura


della variazione dellenergia di Gibbs e, quindi, la posizione dellequilibrio con la
variazione di entalpia.

Dipendenza di G dalla pressione:

dallequazione: dG = V dP S dT , a temperatura costante, questa equazione diventa:

dG = V dP . Quindi, la variazione di G rispetto a P, a temperatura costante, :

G
=V .
P T

Poich il volume una quantit positiva, questo risultato indica che lenergia di Gibbs di un
sistema, a temperatura costante, cresce sempre al crescere della pressione.
Se la pressione del sistema cambia da P1 a P2, la variazione di energia di Gibbs data da:

2 P2

dG = G
1
2 G1 = G = V dP .
P1

P2
n R T P
Per un gas ideale V = nRT P , quindi: G = G2 G1 =
P1
P
dP = n R T ln 2 .
P1

Per lo stato standard P1 = 1 bar (G1 = G), quindi:

P P
G = G + n R T ln , oppure, in quantit molari: G = G + R T ln .
1bar 1bar

Dove G dipende sia dalla temperatura sia dalla pressione, mentre G funzione solo della
temperatura. Questultima equazione lega lenergia libera di Gibbs molare di un gas ideale
alla sua pressione.

Se, invece di un gas ideale, abbiamo un liquido o un solido, si ha che il volume quasi
indipendente dalla pressione applicata; pu, dunque, essere considerato costante e si pu portare
fuori dal segno di integrale:

P2 P2

G 2 G1 = V dP = V dP = V (P2 P1 ) = V P , ossia: G 2 = G1 + V P .
P1 P1

In genere, le energie di Gibbs di liquidi e solidi sono molto meno dipendenti dalla pressione e
quindi si pu trascurare la variazione di G con P, a meno che non si stia trattando di processi

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geologici che avvengono allinterno della Terra, o in laboratorio creando condizioni particolari di
alta pressione.

Si pu ricavare una funzione termodinamica simile a G per processi in cui la temperatura ed il


volume sono mantenuti costanti. E lenergia libera di Helmholtz, definita nel seguente modo:

A =U T S

Dove tutte le grandezze si riferiscono al sistema.


Per ovvie ragioni, anche la funzione A una funzione di stato.
A temperatura costante, la variazione dellenergia di Helmholtz del sistema in un processo
infinitesimo :

dAsist = dU sist T dS sist .

A temperatura e volume costanti, i criteri per lequilibrio e la spontaneit sono:

dAsist 0 ,

Per un processo finito isotermico 1 2, la variazione di energia di Helmholtz :

A = U T S .

Anche questa funzione ci permette di determinare la quantit di lavoro compiuto in un determinato


processo. Infatti, per un processo infinitesimo a temperatura costante:

dA = dU T dS . Per un cambiamento reversibile : q rev = T dS , quindi:

dA = dU q rev , mentre, dal primo principio: dU = q rev + w , quindi: dA = q rev + w q rev ,

ed infine: dA = wrev . Per un processo finito: A = wrev .

Se A < 0 il processo avverr spontaneamente e wrev rappresenta il lavoro che pu essere


compiuto dal sistema sullambiente se il cambiamento condotto reversibilmente ( il lavoro
massimo che si pu ottenere).

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Esercizio n. 4.1

Consideriamo la reazione del metabolismo del glucosio ad acqua e biossido di carbonio a 25C:

C6H12O6 (s) + 6O2 (g) 6CO2 (g) + 6H2O(l) .

Le misure calorimetriche e i dati riportati nelle tabelle dei dati termodinamici forniscono le seguenti
variazioni per la combustione di 1 mole di glucosio:

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rU = 2801.3kJ mol 1
r S = 260.7 J K 1 mol 1 .

Quanta energia pu essere ricavata come lavoro?

Svolgimento.

Calcoliamo la variazione dellenergia di Helmholtz dallequazione:

r A = rU T r S ,

r A = 2801.3kJ mol 1 298 K 260.7 10 3 J K 1 mol 1 = 2879.0kJ mol 1 .

Commento: il risultato mostra che il lavoro massimo teoricamente ottenibile dal metabolismo del
glucosio (2879.0 kJ mol-1) di fatto maggiore della variazione di energia interna (2801.3 kJ mol-1).
La ragione sta nel fatto che il processo accompagnato da un aumento di entropia, che
contribuisce al lavoro massimo. In pratica, soltanto una parte di questo lavoro viene trasformato in
attivit biologica utile.

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Esercizio n. 4.2

Le entalpie molari di fusione e vaporizzazione dellacqua sono, rispettivamente, 6.01 kJ mol-1 e


40.79 kJ mol-1. Le variazioni entropia per la fusione e per la vaporizzazione di 1 mole di acqua
sono, rispettivamente, 22.0 J K-1 mol-1 e 109.4 J K-1 mol-1. Calcolare il valore di G per la fusione
del ghiaccio a:
a) 0 C;
b) 10 C;
c) 10 C.
Si assuma che sia lentalpia che lentropia molari siano indipendenti dalla temperatura.

Svolgimento.

In tutti e tre i casi si usa lequazione: G = H T S .

a) Al punto di fusione normale del ghiaccio:

G = 6.01kJ 273K 22.0 10 3 kJ K 1 = 0kJ .

b) A 10 C:

G = 6.01kJ 283K 22.0 10 3 kJ K 1 = 0.22kJ .

c) A 10 C:

G = 6.01kJ 263K 22.0 10 3 kJ K 1 = 0.22kJ .

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Questi risultati sono in accordo con quanto conosciamo: a 0 C il sistema allequilibrio e G = 0;
a 10 C il ghiaccio fonde spontaneamente e G < 0; a 10 C il ghiaccio non fonde spontaneamente
e G > 0.

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Esercizio n. 4.3

In una cella a combustibile, i gas naturali come il metano subiscono la stessa reazione di
ossidoriduzione che avviene nel processo di combustione che produce biossido di carbonio ed
acqua e generano elettricit. Calcolare il massimo lavoro elettrico che si pu ottenere da 1 mole di
metano a 25 C.

Svolgimento.

La reazione :

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O(l) .

Dalle tabelle dei dati termodinamici (di fH e S) si trova che rH = 890.3 kJ mol-1 e rS =
242.8 J K-1mol-1. Dunque :

( )
r G = 890.3kJ mol 1 298K 242.8 10 3 kJ K 1 mol 1 = 818.0kJ mol 1 .

La prima legge della termodinamica afferma che: dU = q + w , ovvero: dU = q P dV .

Per un processo reversibile: q rev = T dS , quindi: dU = T dS P dV .

Risulta anche: dG = V dP S dT ;

questa equazione mostra la dipendenza di G dalla pressione e dalla temperatura. Essa vale per un
processo in cui si compia solo lavoro di espansione. Se si compiono tipi di lavoro diversi da
quello di espansione bisogna tenerne conto. Per esempio, per una reazione di ossidoriduzione in
una cella elettrochimica, che produce elettroni e compie lavoro elettrico (wel), lequazione per il
differenziale dU si modifica nella seguente:

dU = T dS P dV + wel , e quindi: dG = V dP S dT + wel . Con pressione e


temperatura costanti, si ha: dG = wel ,rev .

Per una variazione finita, dunque: G = wel ,rev = wel , max .

Dunque G il lavoro massimo ottenibile, diverso dal lavoro di espansione, per un processo a
pressione e temperatura costanti.

Dunque, il lavoro massimo :

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wel ,max = 818.0kJ mol 1 .

Questo il lavoro elettrico massimo che il sistema pu compiere sullambiente, per mole di metano
che ha reagito.

Commento: sono interessanti due aspetti. Innanzitutto, siccome la reazione porta ad una
diminuzione dellentropia, il lavoro elettrico compiuto minore del calore generato. Questo
il prezzo che si paga per un ordine maggiore. Inoltre, se lentalpia di combustione fosse usata per
compiere lavoro in una macchina termica, allora lefficienza della conversione da calore a lavoro
sarebbe limitata dallequazione del rendimento. In principio, il 100% dellenergia di Gibbs rilasciata
in una cella a combustibile pu convertirsi in lavoro, in quanto la cella non una macchina
termica e, quindi, non limitata dalle restrizioni della seconda legge.

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Esercizio n. 4.4

Un campione di 0.590 moli di un gas ideale, inizialmente a 300K e 1.5bar, compresso


isotermicamente fin quando la pressione raggiunge 6.90bar. Calcolare la variazione dellenergia
libera di Gibbs per questo processo.

Svolgimento.

Pf
Dallequazione: G = n R T ln , si ha:
Pi

6.90
G = 0.590mol 8.314 JK 1 mol 1 300 K ln = 2.25 10 3 J .
1.50

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Esercizio n. 4.5

Alcuni batteri nel suolo ricavano lenergia necessaria per la crescita dallossidazione del nitrito a
nitrato:

2NO2 (aq) + O2 (g) 2NO3 (aq).

Sapendo che le energie di Gibbs standard di formazione sono:

( )
f G NO2 = 34.6kJ mol 1 ,

( )
f G NO3 = 110.5kJ mol 1 ,

calcolare la quantit di energia di Gibbs emessa quando 1 mole di NO2 viene ossidata a 1 mole di
NO3.

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Svolgimento.

r G = f G ( prodotti ) f G (reagenti ) ,

con coefficiente stechiometrico.

Quindi: ( ) ( )
r G = 2 f G NO3 2 f G NO2 1 f G (O2 ) =

r G = 2 ( 110.5) 2 ( 34.6) 1 0 = 151.8kJ

E, per una mole: r G = 151.8 = 75.9kJ mol 1 .


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Esercizio n. 4.6

Senza far uso delle tabelle dei dati termodinamici, calcolare la quantit r G r A per la
seguente reazione a 298K:

C (s) + CO2 (g) 2CO (g).

Assumere un comportamento da gas ideale.

Svolgimento.

Dalle equazioni:

r G = r H T r S e r A = rU T r S , sottraendo membro a membro:

r G r A = r H T r S rU + T r S =

r G r A = r H rU ; noto che: r H = rU + r (PV ) , per cui:

r G r A = rU + r (PV ) rU = r (PV ) .

Se assumiamo valga la legge dei gas ideali, a temperatura costante : r (PV ) = r n R T , quindi:

r G r A = r (PV ) = r n R T .

Nella reazione in studio da 1 mole di gas si formano 2 moli di gas, per cui:

r G r A = r n R T = (2 1) 8.314 JK 1 mol 1 298K = 2.48kJmol 1 .

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Esercizio n. 4.7

Svolgimento.

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Esercizio n. 8

Svolgimento.

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Esercizio n. 9

Svolgimento.

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