Vito Posca, Tiziana Fiorani

Chimica più
Capitolo 19

L’equilibrio
chimico
 Sommario
• Le reazioni chimiche possono essere irreversibili
o reversibili
• Le reazioni reversibili raggiungono l’equilibrio
• La costante di equilibrio
• Il verso di svolgimento di una reazione chimica
• Il principio di Le Châtelier
• La presenza di un catalizzatore in un sistema all’equilibrio
• Nelle reazioni a completamento l’equilibrio è spostato
a destra

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 Le reazioni chimiche possono
essere irreversibili o reversibili
Una reazione chimica che avviene solo in una direzione, dai reagenti
ai prodotti, è completa o irreversibile.

Il sistema costituito
da idrogeno e cloro
che porta alla formazione
di acido cloridrico
costituisce una reazione
irreversibile.

La reazione si rappresenta
con una sola freccia
diretta dai reagenti ai prodotti.

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 Le reazioni chimiche possono
essere irreversibili o reversibili
Una reazione chimica che avviene in entrambi i sensi
è incompleta o reversibile.

Il sistema costituito da idrogeno, iodio e ioduro

di idrogeno è lo stesso, sia che la reazione inizi
partendo da H2 e I2 sia che inizi partendo da HI.

Si tratta pertanto
di una reazione
reversibile,
rappresentata
con due frecce
opposte.

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 Le reazioni reversibili raggiungono
l’equilibrio
Una reazione reversibile è il risultato di una reazione
diretta (con i reagenti A e B che si trasformano
nei prodotti) e di una reazione inversa (con i prodotti C
e D che si trasformano nei reagenti).

Prendiamo in esame una reazione reversibile

che avviene in un sistema chiuso e rappresentiamola
con la seguente equazione chimica (i coefficienti
stechiometrici sono indicati con i simboli a, b, c, d):
aA + bB cC + dD

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 Le reazioni reversibili raggiungono
l’equilibrio
A. La velocità della reazione diretta diminuisce
con il procedere della reazione, mentre aumenta
quella della reazione inversa.
B. A un dato tempo t le concentrazioni dei reagenti
e dei prodotti rimangono costanti e le velocità
della reazione diretta e di quella inversa sono uguali
(v1 = v2): la reazione è all’equilibrio.

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 Le reazioni reversibili raggiungono
l’equilibrio
L’equilibrio raggiunto dalla reazione è un equilibrio dinamico.

Una reazione chimica raggiunge l’equilibrio quando

le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti rimangono costanti
nel tempo e la velocità della reazione diretta
è uguale a quella della reazione inversa:
v1 = v2

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 Le reazioni reversibili raggiungono
l’equilibrio
Rappresentiamo l’equazione cinetica delle reazioni diretta e
inversa (k1 e k2 sono le costanti specifiche di velocità):
v1 = k1 · [A]a · [B]b v2 = k2 · [C]c · [D]d

Nelle condizioni di equilibrio abbiamo appena visto

che le due velocità sono uguali:
v1 = v 2

Il rapporto k1/k2 è una costante che si chiama costante

di equilibrio (simbolo K):
[C]c  [D]d
K 
[A]a  [B]b
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 Le reazioni reversibili raggiungono
l’equilibrio
La relazione appena incontrata, determinata sperimentalmente
del matematico Cato Guldberg
e dal chimico Peter Waage, esprime la legge
di azione di massa, che è la seguente.

In una reazione chimica all’equilibrio il rapporto

tra il prodotto delle concentrazioni molari dei prodotti
e il prodotto delle concentrazioni molari dei reagenti, ciascuna
elevata a un esponente corrispondente
al proprio coefficiente stechiometrico, è uguale
a una costante K, il cui valore dipende solo
dalla temperatura.

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 Le reazioni reversibili raggiungono
l’equilibrio
I risultati sperimentali evidenziano che, nella reazione
di sintesi dello ioduro di idrogeno a una temperatura costante, il valore
della costante di equilibrio è sempre lo stesso.

H2(g) + I2(g) 2 HI(g)

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 Le reazioni reversibili raggiungono
l’equilibrio
La costante di equilibrio di una reazione espressa
in funzione della concentrazione molare dei componenti
è indicata con il simbolo Kc:

[C]c  [D]d
Kc 
[A]a  [B]b
Le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti
sono le concentrazioni nelle condizioni di equilibrio
e ognuna di esse, espressa in mol/L, deve essere elevata a un
esponente uguale al coefficiente stechiometrico presente
nell’equazione bilanciata.

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 Le reazioni reversibili raggiungono
l’equilibrio
La costante di equilibrio Kc si esprime in (mol/L)Δn,
dove Δn rappresenta la differenza tra le moli totali
dei prodotti e quelle totali dei reagenti:

Δn = (c + d) − (a + b)

Ogni reazione chimica reversibile possiede una costante di

equilibrio caratteristica, il cui valore dipende solo
dalla temperatura e non dalle concentrazioni iniziali
dei reagenti né dalla pressione o dalla presenza
di un catalizzatore.

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 Le reazioni reversibili raggiungono
l’equilibrio
Mostriamo il valore della costante di equilibrio Kc
delle reazioni di sintesi dell’ammoniaca e dello ioduro
di idrogeno a diverse temperature.

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 Le reazioni reversibili raggiungono
l’equilibrio
Nelle reazioni omogenee in fase gassosa
la concentrazione molare dei componenti è direttamente
proporzionale alla loro pressione parziale.

La costante di equilibrio espressa in funzione

della pressione parziale è indicata con il simbolo Kp.

Consideriamo la generica reazione omogenea

in fase gassosa che ha raggiunto l’equilibrio:
aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)

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 Le reazioni reversibili raggiungono
l’equilibrio
La costante di equilibrio in funzione della pressione
parziale (espressa in atm) dei componenti è:
( p C )c ( p D )d
Kp 
( p A )a ( p B )b
Il valore di Kp dipende solo dalla temperatura e si esprime
in (atm)Δn.

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 Le reazioni reversibili raggiungono
l’equilibrio
Le due costanti di equilibrio Kp e Kc per una reazione
omogenea in fase gassosa sono legate dalla relazione:
Kp = Kc · (R · T )Δn
dove:
•R è la costante generale dei gas ideali
(R = 0,082 atm · L · K−1 · mol−1);
•T è la temperatura assoluta espressa in kelvin.

Per Δn = 0 si ha (R · T )Δn = 1 e quindi Kp = Kc.

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 Le reazioni reversibili raggiungono
l’equilibrio
La costante di equilibrio di una reazione in fase
eterogenea si esprime prendendo in considerazione
solo i componenti gassosi e non le concentrazioni
dei liquidi puri o dei solidi presenti.

Per la generica reazione chimica reversibile in fase

eterogenea:
aA(s) + bB(g) cC(g) + dD(s)

le costanti di equilibrio sono:

[C]c ( p C )c
Kc  b Kp 
[B] ( p B )b

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 Le reazioni reversibili raggiungono
l’equilibrio
Per la reazione in fase eterogenea di decomposizione
termica del carbonato di calcio:
Kc = [CO2] K p  p CO
2

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 Le costante di equilibrio
La conoscenza del valore numerico della costante
di equilibrio K di una reazione fornisce importanti
informazioni sul sistema di reazione:
•permette di stabilire se all’equilibrio la concentrazione dei
prodotti sarà bassa o alta;
•consente di prevedere il verso della reazione
è destinata a svolgersi;
•può essere utilizzata per calcolare la concentrazione
all’equilibrio di un reagente o di un prodotto quando sono
note le concentrazioni all’equilibrio degli altri componenti;

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 Le costante di equilibrio
• permette di calcolare la concentrazione all’equilibrio dei
reagenti e dei prodotti, quando sono note
le concentrazioni iniziali, mediante la costruzione
delle tabelle dell’equilibrio.

La posizione dell’equilibrio in una reazione è definita dal valore

numerico della costante di equilibrio.

Quando il valore di K è maggiore di 1,

l’equilibrio è spostato verso destra:
la reazione favorisce la formazione
dei prodotti.

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 Le costante di equilibrio
Quando il valore di K è minore di 1,
l’equilibrio è spostato verso sinistra:
la reazione favorisce la formazione
dei reagenti.

Quando il valore di K è uguale a 1,

l’equilibrio è in una posizione
intermedia: le concentrazioni
dei reagenti e dei prodotti
hanno lo stesso valore.

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 Il verso di svolgimento
di una reazione chimica
Il quoziente di reazione (simbolo Q) è il rapporto tra
il prodotto delle concentrazioni molari (o delle pressioni parziali) dei
prodotti e il prodotto delle concentrazioni molari (o delle pressioni
parziali) dei reagenti, ciascuna elevata al proprio coefficiente
stechiometrico, quando
la reazione non ha ancora raggiunto l’equilibrio:

[C]tc  [D]td
Qc 
[A]ta tra
L’indice t indica l’istante, compreso b
[B]l’inizio
t
della reazione e il raggiungimento dell’equilibrio,
a cui corrispondono i valori delle concentrazioni molari dei
componenti della reazione.

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 Il verso di svolgimento
di una reazione chimica
All’equilibrio le concentrazioni che compaiono
nell’espressione del Qc sono uguali a quelle presenti
nell’espressione di Kc e pertanto:
all’equilibrio: Qc = Kc

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 Il verso di svolgimento
di una reazione chimica
Per calcolare la concentrazione all’equilibrio
dei reagenti e dei prodotti, quando sono note
le concentrazioni iniziali dei reagenti, si procede così:
•si costruisce una tabella di equilibrio che evidenzia
le concentrazioni iniziali dei reagenti, le variazioni
di concentrazione e le concentrazioni all’equilibrio
in termini di un’unica incognita x;
•si sostituiscono i termini delle concentrazioni nell’espressione
di Kc ottenendo un’equazione algebrica contenente la x, da
risolvere in funzione di x;
•si calcola la concentrazione dei componenti all’equilibrio.

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 Il principio di Le Châtelier
Lo stato di equilibrio raggiunto da una reazione chimica non
cambia fino a quando le condizioni del sistema (concentrazione
di uno dei componenti, volume o pressione e temperatura)
rimangono invariate.

La direzione in cui si sposta l’equilibrio è prevista

dal principio di Le Châtelier o principio dell’equilibrio mobile,
che recita quanto segue.

Un sistema chimico all’equilibrio reagisce alle variazioni

a cui è sottoposto in modo da annullarne gli effetti
e raggiungere un nuovo stato di equilibrio.

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 Il principio di Le Châtelier
Un aumento della concentrazione dei reagenti (R)
o una diminuzione della concentrazione dei prodotti (P)
sposta l’equilibrio a destra.

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 Il principio di Le Châtelier
Un aumento della concentrazione dei prodotti (P)
o una diminuzione della concentrazione dei reagenti (R)
sposta l’equilibrio a sinistra.

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 Il principio di Le Châtelier
Vediamo gli spostamenti della posizione di equilibrio
per la reazione di ossidazione del diossido di zolfo SO2.

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 Il principio di Le Châtelier
Una variazione di pressione o di volume in un sistema
all’equilibrio ha effetto significativo solo quando si abbia una
variazione del numero delle moli e, a ogni modo, quando:
•tutti i componenti sono in fase gassosa;
•un reagente solido si decompone formando
un prodotto aeriforme.

Un aumento di pressione sposta l’equilibrio nella direzione in

cui si ha una diminuzione del numero di moli. Una diminuzione
di pressione sposta l’equilibrio nella direzione in cui si ha un
aumento del numero di moli.

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 Il principio di Le Châtelier
Un aumento di pressione, con conseguente
diminuzione di volume, su un sistema all’equilibrio
con Δn ≠ 0 favorisce la reazione che porta
a una diminuzione del numero di moli.

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 Il principio di Le Châtelier
Una diminuzione di pressione, con conseguente
diminuzione di volume, su un sistema all’equilibrio
con Δn ≠ 0 favorisce la reazione che porta
a un aumento del numero di moli.

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 Il principio di Le Châtelier
In una reazione omogenea in fase gassosa senza variazione del
numero di moli (Δn = 0), si ha Kp = Kc.

Quindi, poiché Kc dipende solo dalla temperatura e non dalla

pressione, una variazione di pressione (e quindi
di volume) in un sistema all’equilibrio non ha nessun effetto sulla
posizione dell’equilibrio.

In un sistema in equilibrio in fase eterogenea

la variazione della pressione ha effetto significativo solo sui
componenti gassosi, perché il volume di un solido
o di un liquido non dipende dalla pressione, ma solo
dalla densità, che dipende dalla temperatura.

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 Il principio di Le Châtelier
Consideriamo un sistema all’equilibrio in cui il volume rimane
costante e aumentiamo la pressione aggiungendo un gas inerte
(argon) oppure un gas
che non partecipa alla reazione.

Tale aggiunta non fa variare la concentrazione molare

dei reagenti o dei prodotti e, quindi, la posizione dall’equilibrio rimane
invariata.

Solo se il gas aggiunto è un reagente o un prodotto

della reazione, il rapporto tra le concentrazioni
dei componenti varia e di conseguenza anche
la posizione dell’equilibrio.

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 Il principio di Le Châtelier
Il valore numerico della costante di equilibrio
non dipende dalle variazioni di concentrazione
e di pressione (o volume), ma solo dalla temperatura.

La variazione di temperatura in un sistema chimico all’equilibrio

modifica pertanto sia il valore di Kc
sia la posizione dell’equilibrio.

Nelle reazioni di equilibrio esotermiche (ΔH > 0)

un aumento di temperatura sposta l’equilibrio a sinistra, mentre
una diminuzione di temperatura lo sposta
verso i prodotti.

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 Il principio di Le Châtelier
Nelle reazioni di equilibrio endotermiche (ΔH > 0)
un aumento di temperatura sposta l’equilibrio verso
i prodotti, cioè favorisce la reazione diretta.

Invece, una diminuzione di temperatura sposta l’equilibrio a

sinistra.

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 Il principio di Le Châtelier
Rappresentiamo ora tutti gli spostamenti possibili
dell’equilibrio chimico e la variazione del valore
della costante di equilibrio per una reazione esotermica
e per una reazione endotermica.

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 La presenza di un catalizzatore
in un sistema all’equilibrio
La presenza di un catalizzatore in un sistema
all’equilibrio non modifica la posizione dell’equilibrio,
perché il suo effetto si manifesta in ugual misura
sia sulla velocità della reazione diretta sia sulla velocità
di reazione inversa.

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 Nelle reazioni a completamento
l’equilibrio è spostato a destra
Nelle reazioni in cui i prodotti si allontanano dal sistema
l’equilibrio è spostato a destra.

Se la reazione tra zinco e acido

cloridrico avviene in un sistema aperto,
l’idrogeno, poco solubile in acqua,
a mano a mano che si forma,
si allontana dal sistema:
la sua concentrazione in soluzione
rimane molto bassa, la reazione
inversa procede molto lentamente
e l’equilibrio si sposta verso destra.

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 Nelle reazioni a completamento
l’equilibrio è spostato a destra
Il solfato di bario è un composto
insolubile in acqua, per cui
precipitando si sottrae all’equilibrio.

Sono reazioni a completamento

o irreversibili quelle in cui l’equilibrio
è quasi completamente spostato
a destra e che quindi presentano
un valore molto alto della costante
di equilibrio.

Le reazioni a completamento sono reazioni in cui

un prodotto si sottrae continuamente all’equilibrio.

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