Processi basati sul trasferimento di materia

Introduzione
Si tratta di processi volti alla separazione di un composto attraverso operazioni di trasferimento da un mezzo ad un altro. Lo scopo solitamente quello di ridurre la concentrazione di un contaminante in una corrente e di incrementarla in unaltra. In questa lezione faremo riferimento al trasferimento causato da un gradiente di concentrazione che funge da forza motrice.

Dinamica dei processi di trasferimento

Il trasferimento di materia si basa sulla legge diffusiva di Fick:
C r = Dm x
r= velocit di trasferimento di materia per unit di superficie [ML-2T-1]; Dm= coefficiente di diffusione molecolare lungo x [L2T-1] C = concentrazione del costituente in esame [ML-3] x = ascissa nella direzione del flusso di materia [L]

Principali applicazioni
Tipo di processo Assorbimento Adsorbimento Desorbimento Evaporazione Stripping(strippaggio) Scambio ionico Tipo di trasferimento gasliquido (gas o liquido) solido solido (gas o liquido) liquido gas liquido gas liquido solido

Trasferimento di materia gas-liquido

I meccanismi di trasferimento di una sostanza attraverso la superficie di contatto fra un gas ed un liquido sono stati rappresentati con diversi modelli. Fra questi la teoria pi consolidata (e pi semplice) quella del doppio film proposta da Lewis e Withman nel 1924. La teoria del doppio film si basa sullipotesi che allinterfaccia fra i due membri si vengano a costituire due film, uno liquido (dalla parte del liquido) ed un gassoso (dalla parte del gas) in stato di quiete (assenza di moti avvettivi). I due film determinano in questo modo la resistenza al passaggio delle molecole fra gas e liquido (o viceversa). Nellapplicazione della teoria del doppio film si assume che gas e liquido fuori dai due film (bulk gassoso e bulk liquido) siano in condizioni di completo miscelamento (pressione e concentrazione uniformi).

Condizione di equilibrio: la legge di Henry

Le sostanze chimiche disciolte in un liquido sono in equilibrio con la loro fase gassosa a contattato con il liquido stesso. La legge di equilibrio che descrive questo fenomeno la LEGGE DI HENRY: H C(acq) = Pcgas avendo indicato con C la concentrazione di una certa sostanza e con Pcgas la sua pressione parziale nel gas. La costante H detta COSTANTE DI HENRY (funzione della temperatura). Pertanto la concentrazione di un gas nel punto di interfaccia con un liquido dipende dalla pressione parziale del gas sulla superficie del liquido e, quindi, alla concentrazione molare nella fase gassosa.

Teoria del doppio film

interfaccia Flusso turbolento

PG Pi
G

Flusso turbolento

Pressione parziale o concentrazione

liquido

gas

Ci
assorbimento
Film Film (stagnante) (stagnante) gassoso liquido

CL

In condizioni stazionarie la velocit di trasferimento nel film gassoso pari a quella nel film liquido. Non essendoci componenti avvettive (il film stagnante) il moto avviene per diffusione in entrambi, e quindi secondo la legge di Fick: r = kG(PG-Pi) = kL(Ci-CL)
interfaccia Flusso turbolento

Flusso turbolento

r = velocit di trasferimento di massa per unit di superficie; P = pressione parziale (proporzionale alla concentrazione) del costituente nel gas e allinterfaccia; k = coefficienti di trasferimento di massa attraverso il film gassoso (G) e quello liquido (L); Ci = concentrazione del costituente allinterfaccia in equilibrio con la pressione parziale Pi in fase gassosa Pi=HCi

Pressione parziale o concentrazione

CL
G
gas

Ci
L

liquido

Pi PG
film gassoso film liquido

stripping

Coefficienti globali di trasferimento di massa

In generale difficile determinare i coefficienti locali kG e kL. Per ovviare a questo problema si preferisce utilizzare i coefficienti globali KG e KL a seconda che si ipotizzi che la resistenza sia prevalentemente dovuta al solo film gassoso o al solo film liquido. Se si suppone che tutta la resistenza al trasferimento di massa sia causata dal film liquido possiamo scrivere:

r = KL (CS-CL)
in cui CS rappresenta la concentrazione della specie considerata allinterfaccia in equilibrio con la pressione parziale della specie stessa nel gas, cio per la legge di Henry PG=HCI. Per la legge di Henry infatti liquido e gas in contatto raggiungono immediatamente la condizione di equilibrio..
interfaccia Flusso turbolento

PG

PG
G

Flusso di materia governato dalla resistenza nel film liquido (resistenza nel film gassoso trascurabile Pi=PG). Esempio nel caso di assorbimento.

liquido

gas

CS
assorbimento
Film Film (stagnante) (stagnante) gassoso liquido

CL

Fare attenzione: introdurre i coefficienti globali solo uno schema! Introduciamo un coefficiente fittizio per usare come gradiente (CS-CL)

Coefficiente globale di trasferimento di massa nel liquido

Pertanto: r = KL(CS-CL) = kG(PG-Pi) = kL(Ci-CL) (1) Per la legge di Henry: PG=HCS e Pi=HCi Inoltre si noti che CS-CL=(CS-Ci)+(Ci-CL). Sostituendo in questa dalla (1) CS-CL= r/KL e Ci -CL= r/kL e sfruttando la legge di Henry per esprimere la differenze (CS-Ci) in funzione delle pressioni abbiamo: r/KL= PG/H Pi/H + r/kL = 1/H (PG-Pi) + r/kL , che, sempre per la (1) ci d:

r r r = + K L HkG k L
O equivalentemente:

(PG-Pi)=r/kG

1 1 1 = + K L k L HkG

Coefficiente globale del trasferimento di massa nel gas

Analogamente possiamo operare per il coefficiente globale di trasferimento di massa nel gas: r = KG (PG-Pi),

1 1 H = + K G kG k L
Dalla relazione prima trovata per il coefficiente globale nel liquido abbiamo:

1 1 1 1 H H = + = K L k L HkG kG K L k L

E combinando le due relazioni:

1 1 = K L KG H

Se la costante di Henry risulta elevata la resistenza al trasferimento della fase liquida controlla il processo di trasferimento di massa. Nel caso di trasferimento dalla fase gassosa a quella liquida di specie poco solubili quali O2, N2, CO2, la resistenza dovuta prevalentemente al film liquido. Lopposto per specie molto solubili in acqua (NH3).

Velocit di trasferimento di trasferimento di massa per unit di volume

Volendo esprimere la velocit di trasferimento di massa per unit di volume la possiamo ottenere moltiplicando r (velocit di trasferimento per unit di superficie) per il rapporto A/V, in cui A larea di interfaccia liquido-gas e V il volume del liquido:
dC A = K L (CS Ct ) = K L a (CS Ct ) dt V
In cui abbiamo sostituito a CL il valore della concentrazione media nel liquido al tempo t, Ct. Il termine complessivo KLa, indicato come coefficiente volumetrico di trasferimento di massa.

Esempi di campi di applicazione

Assorbimento Aggiunta di gas allacqua per diversi scopi: Trasferimento O2 in reattori biologici aerobici; Trasferimento O3 o Cl2 per disinfezione acque; Rimozione SO2, NH3 da effluenti gassosi. Stripping Rimozione di gas: Trasferimento di composti organici volatili dallacqua allaria; Trasferimento di H2S e NH3 dallacqua allaria.

Trasferimento di materia liquido-solido

Adsorbimento
Il processo comporta laccumulo su di una superficie solida di specie chimiche inizialmente in soluzione. Il processo di adsorbimento si svolge in tre stadi: Macrotrasporto (avvezione verso linterfaccia) Microtrasporto (diffusione nel film allinterfaccia liquido-solido) Adsorbimento propriamente detto.

Definizioni
Ladsorbimento un processo che consente il trasferimento selettivo di uno o pi composti da una fase fluida (liquida o gassosa) ad una fase solida, a causa di forze di attrazione che si generano sulla superficie di interfaccia solido/fluido. Tali forze sono dovute al non bilanciato campo di forze attrattive presenti sulle superfici dei corpi. La specie sottoposta ad adsorbimento detta adsorbato, mentre la fase solida detta adsorbente.

Classificazione delle forze

A seconda della natura delle forze in gioco si pu distinguere fra un adsorbimento di tipo fisico o di tipo chimico. Le forze di tipo fisico sono principalmente costituite da forze elettrostatiche inframolecolari di Van der Waals. Esse determinano un processo di adsorbimento di tipo reversibile con una modesta energia di legame in gioco (10-20 kJ/mol). Le forze di tipo chimico invece determinano un trasferimento elettronico vero e proprio, con la formazione di un legame chimico con energie superiori (20-150 kJ/mol). Il processo comunque di tipo esotermico e la quantit di calore prodotto dipende dalla natura dei legami che si formano.

Le Forze di Van der Waals

z Sono forze che si originano per fenomeni di risonanza elettronica e magnetica quando due particelle vengono in prossimit. Sono dovute agli elettroni negli atomi superficiali delle particelle che si orientano in modo tale da determinare un campo elettro-magnetico fra le due particelle.

Condizioni di equilibrio
La quantit (di materiale organico e non) che un adsorbente pu effettivamente accumulare una delle sue principali caratteristiche. La relazione che intercorre, a temperatura costante e in condizioni di equilibrio, tra la concentrazione di adsorbato in soluzione Ce e la corrispondente quantit di adsorbato per unit di adsorbente q, detta isoterma di adsorbimento.

Isoterme di Freundlich
Lisoterma di Freundlich unequazione empirica, la pi usata nella descrizione dei fenomeni di adsorbimento in ambiente acquoso. qe = KCe 1/n
In cui: qe = concentrazione di equilibrio sulla fase solida (mg sorbato/ g sorbente); Ce = concentrazione di equilibrio nella fase liquida (mg sorbato/l ); K = costante di ripartizione (mg sorbato/ g sorbente) (mg sorbato/l )1/n; 1/n = parametro di intensit dellisoterma (adimensionale).

K legata in primo luogo alla capacit delladsorbente nei confronti delladsorbato (>K >qe). 1/n funzione della forza del legame di adsorbimento (<1/n > forza legame). I parametri dipendono dalla temperatura, la loro determinazione avviene ad una temperatura costante definita (da cui il nome di isoterma)

Fattori che influenzano le capacit adsorbenti allequilibrio

z Area superficiale; z Distribuzione dei pori; z Temperatura.

Area superficiale
La capacit di adsorbimento proporzionale allarea superficiale (rapporto superficie/massa).

Distribuzione dei pori

La dimensione dei pori selettiva sulla dimensione delle molecole da adsorbire. In particolare la presenza di macropori facilita la capacit di adsorbimento delle molecole grandi. I mesopori sembra che facilitino il trasporto delladsorbato verso i pori pi piccoli. I micropori determinano elevati incrementi della superficie specifica e quindi della capacit di adsorbimento delle piccole molecole.

Effetto della temperatura

z Ladsorbimento fisico un fenomeno esotermico, di conseguenza favorito al decrescere della temperatura. Tuttavia la velocit di diffusione e il raggiungimento dellequilibrio sono pi rapidi a temperatura pi elevata.

Effetto della temperatura sulla cinetica

T2>T1
Quantit adsorbita per unit di volume di liquido

CAO = concentrazione nel liquido della sostanza A in assenza di adsorbente; CA1 = concentrazione nel liquido in presenza di adsorbente alla temperatura T1; CA2 = concentrazione nel liquido in presenza di adsorbente alla temperatura T2.

Desorbimento
A causa della reversibilit del processo sono possibili fenomeni di rilascio quando la concentrazione in ingresso diminuisce. Il fenomeno pi accentuato per: z Elevati quantitativi gi adsorbiti; z Inferiori capacit di adsorbimento (1/n di Freundlich alta); z Granulometria pi piccola della sostanza adsorbente; z Elevata diffusivit delladsorbato.

Esempi di campi di applicazione

z Carboni attivi; z Scambio ionico.

I carboni attivi

Cenni storici
z La carbonella, carbone ottenuto dalla legna, che possiamo definire un antenato del moderno carbone attivo, era gia in uso per scopi medicinali ai tempi degli antichi Egizi (2000 a. C.). Cenni dell utilizzo di questi particolari carboni nell adsorbimento di gas nocivi sono stati riportati in letteratura da Scheele (1773) e da Fontana (1777). z Utilizzo nelle maschere anti-gas nella I guerra mondiale. z Prime applicazioni moderne per trattamento acque negli anni 30 in Germania ed USA. z Sviluppo dagli anni 60 per la rimozione di cattivi odori e sapori.

Materiali di origine
Qualsiasi sostanza carboniosa pu generare i carboni attivi: ne esistono molti tipi che vengono selezionati e prodotti in base alla loro applicazione e si differenziano per origine, forma, dimensione e distribuzione dei pori. Le materie prime pi frequentemente utilizzate possono essere di origine vegetale (legno e noci di cocco) o minerale (lignite o antracite bituminosa).

Processo di attivazione
Primo trattamento termico a T comprese fra 400 e 600 C in atmosfera priva di ossigeno, con liberazione delle sostanze volatili presenti nel materiale dando luogo ad una struttura altamente porosa. Secondo trattamento termico a T comprese fra 750-950 C in atmosfera di CO2, aria e vapore acqueo dando luogo allaccrescimento dei pori e la formazione dei siti attivi del materiale.

Classificazione carboni attivi

Il carbone attivo disponibile: z Granulare - GAC (utilizzato in sistemi di filtrazione analoghi a quelli a sabbia silicea. E rigenerabile. Alto costo di installazione. Basso costo di gestione. Diametro > 100 m); z in polvere - PAC (dosato in linea e raccolto in fase di sedimentazione. Non rigenerabile. Basso costo di installazione. Alto costo di gestione).

Struttura di un carbone attivo

Dopo il processo di attivazione i materiali ottenuti hanno come caratteristica unelevata superficie specifica 500-1500 m2/g in ragione della loro elevata porosit. La distribuzione dei pori dipende da due fattori principali: Il processo di attivazione; Il tipo di materiale da cui si partiti per la creazione del carbone attivo. Classificazione dei pori macropori con raggio > di 25 nm mesopori con raggio compreso tra 1 e 25 nm micropori con raggio < di 1 nm

Parametri che caratterizzano un carbone attivo

z Granulometria; z Densit apparente; z Densit della particella bagnata; z Resistenza allabrasione; z Tenore in ceneri; z Umidit; z Riattivabilit; z Indice di iodio; z Numero di melassa.

Granulometria
Sulla base della curva granulometrica: Il coefficiente di uniformit: il rapporto tra la luce della maglia che corrisponde al 60% in peso del passante e la luce della maglia corrispondente al 10% in peso del passante. Influisce sullefficienza del riclassamento del carbone durante i controlavaggi. La taglia effettiva: rappresenta la luce della maglia attraversata dal 10% in peso del carbone setacciato.

Densit apparente
La densit apparente di un carbone attivo la massa del carbone secco per unit di volume del carbone, incluso il volume dei vuoti tra i grani. Questo parametro legato allorigine del carbone. Per i carboni minerali i valori sono compresi tra 400 e 500 kg/m3, i vegetali possono arrivare anche sotto ai 200 kg/m3.

Densit della particella bagnata

E la massa del carbone attivo solido sommato alla massa di acqua richiesta per riempire i pori interni, per unit di volume della particella. Il suo valore varia tipicamente da 1300 a 1500 kg/m3.

Resistenza allabrasione
Descrive la durabilit del carbone. Se il carbone non ha una durezza sufficiente, labrasione pu generare sottoprodotti quali polveri o granuli frantumati. Laumento di questi pu comportare un incremento nelle perdite di carico lungo il letto filtrante, un aumento del carbone disperso e quindi un peggioramento della qualit dellacqua.

Tenore in ceneri
Riflette la purezza del carbone. Pi alta la qualit del carbone, pi basso il tenore in ceneri. Le ceneri solubili in acqua nel GAC non dovrebbero superare il 4%.

Umidit
E importante controllare lumidit della fornitura. Lumidit del GAC non dovrebbe superare l8% al momento dellimballaggio.

Riattivabil
In generale le caratteristiche evolvono verso un allargamento dei pori e verso una perdita di qualit.

Numero di iodio
La quantit di micropori in una campione di carboni attivi descritto dal numero di iodio. Il numero viene ottenuto attraverso un test standardizzato di adsorbimento dello iodio. Indica la capacit del carbone di adsorbire molecole organiche a basso peso molecolare.

Numero di melassa
Il numero di melassa misura la presenza di macropori. E indicativo della capacit di adsorbire molecole organiche ad alto peso molecolare.

Tipologie di processo
Batch Sistemi a stadi PAC Flusso continuo con adsorbente in forma dispersa
(necessaria fase di separazione solido-liquido)

Sistemi a contatto continuo

GAC

Flusso continuo con adsorbente in forma di letto (fisso o mobile)

Sistemi a colonna
Tipologia impiantistica: Filtri in pressione o Filtri a pelo libero Collocazione tipica nella filiera di trattamento: in prima o in seconda filtrazione (dopo cio i filtri a sabbia) Direzione e verso del flusso: Ascendente o Discendente

Trasferimento di massa
La regione di una colonna adsorbente nella quale ha luogo ladsorbimento, la cosiddetta zona di trasferimento di massa (MTZ: mass transfer zone).

MTZ non trascurabile

Alta velocit di adsorbimento e basso flusso: MTZ trascurabile.

Curva di esaurimento o di foratura

La curva di foratura o breakthrough curve o curva di esaurimento la rappresentazione grafica della concentrazione in uscita dalla colonna in funzione del volume trattato o del tempo di esercizio.

Grado di utilizzazione
C e f f f /C 0

V o lume e fflue nte ,

C0 la concentrazione in ingresso, Ceff la concentrazione delleffluente e CB la concentrazione massima accettabile delleffluente. E possibile definire il grado di utilizzazione del carbone:

area1 100 area1 + area 2

Raggiunto il valore CB siamo costretti a non usare pi il carbone perch la concentrazione in uscita supera il limite di accettabilit. La capacit adsorbente residua, pari allarea 2, non pertanto utilizzata.

Tasso di utilizzo del carbone

La curva di foratura pu essere usata per determinare il tasso di utilizzo del carbone o carbon usage rate (CUR), cio la massa di carbone attivo richiesta per unit di volume di acqua trattata. CUR:

massa di carbone attivo nella colonna volume trattato alla foratura

Rigenerazione carboni attivi

{ rigenerazione termica per riattivare materiale {funzione del carico di sostanze da rimuovere e del numero e tipo di adsorbato {perdita di materiale = circa 10% in peso {avvicina caratteristiche carbone nuovo

Sistemi di adsorbimento
Per garantire un completo utilizzo della capacit adsorbente del carbone attivo necessario lutilizzo di sistemi in serie (meglio) o in parallelo. Nel caso di sistemi in serie possibile raggiungere il completo esaurimento del primo filtro utilizzando la protezione di quelli successivi. Dopo la rigenerazione si ruota la posizione ed il primo della serie diventa lultimo.

Scambio ionico
Lo scambio ionico un processo di trasferimento di materia nel quale alcune specie ioniche vengono sostituite allinterno della struttura di un materiale scambiatore insolubile da altre specie ioniche inizialmente presenti in soluzione. Sono utilizzate nel trattamento delle acque per la rimozione di azoto e fosforo, metalli pesanti, composti organici ionici e per laddolcimento e la demineralizzazione.

Materiali utilizzati per lo scambio ionico

Zeoliti naturali; Prodotti sintetici minerali; Prodotti sintetici organici (resine scambiatrici di ioni).
Tipologia impiantisca Si tratta di filtri costituiti da sfere di 0.3-1.2 mm in contenitori aperti o in pressione del tutto simili ai filtri rapidi. La velocit di filtrazione di 10-20 m/h.
Recentemente sono state sviluppate anche resine magnetiche in dimensioni pi ridotte e senza la presenza di un filtro. Sono inserite nel flusso idrico come un reagente e successivamente raccolte per sedimentazione, favorita dalla loro agglomerazione per attrazione magnetica.

Sulla resina sono legati gruppi ionici funzionali (ad esempio SO3-) che trattengono attraverso interazioni di natura elettrostatica ioni di carica opposta che possono essere scambiati con gli ioni presenti nella fase liquida. Si parla di resine cationiche quando lo ione scambiato un catione (e quindi i gruppi funzionali sono cariche negative), di resine anioniche quando lo ione scambiato un anione (e quindi i gruppi funzionali sono carichi positivamente).

Ciclo di funzionamento di una resina

zesercizio: R-A + B R-B + A zcontrolavaggio (espansione per leliminazione eventuali solidi sospesi) zrigenerazione: R-B + A R-A + B cationiche: soluzioni acide anioniche: soluzioni basiche zlavaggio per eliminare residui rigenerante

Esempio: addolcimento delle acque

z Abbassamento della durezza dellacqua per ridurne il potere incrostante (tendenza a formare incrostazioni dannose per impianti civili ed industriali).
z DUREZZA: somma delle concentrazioni dei cationi metallici (no alcalini e idrogeno).

Addolcimento
Ca(HCO3)2 MgCO3 CaSO4 MgCl2 KNO3

Resina cationica in ciclo sodico

Rigenerazione

NaCl + H2O

CfNa

Cloruri in soluzione NaHCO3 NaCO3 NaSO4 NaCl NaNO3

2R-Na+ + Ca2+ R2-Ca2+ + 2Na+

SALINITA IMMUTATA DUREZZA ELIMINATA