Riferimenti:
Trattamento di liquidi. Se ho uno versamento di materiale inquinante, esso penetra nel terreno e
raggiunge la falda. Sebbene i composti siano volatili, essendo la falda sotterranea, restano
intrappolati nelle acque. Il processo diventa pericoloso quando estraiamo la falda acquifera e la
utilizziamo per irrigare i campi oppure quando si verifica lo sversamento della falda nel mare o nei
laghi. Occorre depurare le acque e uno dei metodi più diffusi è lo strippaggio che permette di
rimuovere i composti volatili organici.
Purificazione di materie prime. Il petrolio contiene numerosi composti ingestibili caratterizzati
dalla presenza di gas per cui sono necessarie delle operazioni di DEGASAGIO per eliminare la parte
volatile dal greggio.
Il processo di assorbimento sfrutta la solubilità. Se ho una sostanza gassosa che difficilmente condensa
non posso pensare di raffreddarla per separarla dal liquido per cui sfrutto la selettività delle reazioni e
della capacità dell’acqua di sciogliere i composti. Nello strippaggio invece, non sfrutto l’affinità chimica
ma la volatilità del composto: la solubilità è limitante nello strippaggio. Se considero un gas e un liquido
a un certo punto raggiungo un equilibrio dipendente dall’affinità chimica. Nel processo di strippaggio
considero un liquido contaminato e lo metto a contatto con un gas; il soluto è strappato dal liquido per
volatilità fino a raggiungere una condizione di equilibrio.
parziale. Posso dunque determinare una relazione tra la pressione parziale in fase gas e una seconda
grandezza che tiene conto delle quantità di materia disciolta nel liquido. Dopo un certo tempo raggiungo
una condizione di equilibrio. Il sistema cilindro pistone presenta un volume più piccolo: il volume del liquido
non è cambiato, mentre il volume del gas si è ridotto. La differenza di volume riscontrata nella fase gas
rappresenta la quantità di materia che si è trasferita nella fase liquida.
La differenza di volume è proporzionale alle moli di k trasferite. Volendo utilizzare un parametro intensivo
considero la solubilità* VL = [m3k gas/m3solvente]. Sperimentalmente questa misura è data dalla variazione del
volume nel cilindro/pistone.
moli di benzene
moli di benzene + acqua
Misuro la riduzione del volume e vedo quante moli di ammoniaca si sono trasferite nel liquido. In
questo caso l’ammoniaca si è dissociata per cui nel liquido ritrovo una frazione di ammoniaca e una
frazione di ioni ammonio. La misura sperimentale che effettuo rappresenta la quantità di ammoniaca
che ho rimosso dal gas ma non mi dà alcuna informazione sulla quantità di molecole dissociate. La
solubilità è data dalla somma di tutte le forme del composto di partenza presenti nel liquido.
𝑆𝑂2 + 𝐻2 𝑂 = 𝑆𝑂2 𝐻2 𝑂
𝑆𝑂2 𝐻2 𝑂 = 𝐻𝑆𝑂3− + 𝐻3 𝑂+
𝐻𝑆𝑂3− + 𝐻2 𝑂 = 𝑆𝑂3− + 𝐻3 𝑂+
1
𝑆𝑂3− + 2 𝑂2 = 𝑆𝑂4−2
In questo caso non potrei considerare la x di SO2. Se non ci sono reazioni chimiche la solubilità è uguale
alla x (nella pratica scrivo sempre solubilità=x). La x cui ci riferiamo è una solubilità di tutte le forme di
cui è costituito il composto k disciolto nel liquido. La dissoluzione di SO2 in acqua porta alla formazione
di solfati e acido solforico. Le moli di zolfo che considero sono quelle presenti sotto forma di acido
solforico. La reazione di formazione dell’acido solforico non è una reazione di equilibrio ma è una
reazione spostata verso destra.
In generale ci riferiamo alle moli dell’elemento chiave (s), ma se nella dissociazione del liquido si
formano dei composti con gradi di ossidazioni differente il nostro riferimento per gli equilibri è solo
quello che ha stato di ossidazione pari a quello lato gas.
In sintesi:
La solubilità lega le moli di k nel gas e la pressione parziale nel gas alla somma della concentrazione di
tutte le specie k nel liquido. Questa funzione può essere espressa in funzione del gas (m^3 sciolti o moli
sciolti o grammi sciolti). Nel caso in cui non ci siano reazioni chimiche la quantità disciolta nel liquido è
riconducibile direttamente alla frazione molare della molecola k nel liquido. Se ci sono reazioni
chimiche la solubilità è legata a tutte le forme in cui k è presente nel liquido. Se ci sono reazioni
irreversibili, per cui il composto k si dissocia e poi cambia lo stato di ossidazione, la concentrazione
delle specie che hanno stato di ossidazione diverso non si ritrova nel dato di solubilità; dobbiamo usare
un altro approccio.
Tutti i dati di solubilità sono espressi in funzione della pressione parziale e in funzione (per
convenzione) di xk. Con xk si pensa alla frazione molare della specie k nel liquido. In realtà xk è:
Scegliere un solvente più affine dal punto di vista strutturale al composto che voglio assorbire.
Nel processo di strippaggio voglio rimuovere un gas da un liquido. Voglio che il gas non condensi e non
voglio estrarre il resto del liquido. Lo strippaggio si basa sulle differenze di volatilità tra il solvente e il soluto
da rimuovere.
Aumento la temperatura;
Lavoro a pressioni basse;
Queste condizioni costituiscono un limite nel processo di depurazione delle acque di falde perché
dovremmo rimuovere delle grosse quantità di acque e riscaldarle oppure metterle sotto vuoto.
Nell’assorbimento, poiché necessito di pressioni alte e temperature basse, andrò ad abbassare le
temperature ma per far reagire i gas ottenuti necessito nuovamente di temperature alte.
Per quanto riguarda la pressione nelle linee degli impianti ho molto spesso una pressione unica. Per variare
la pressione si può utilizzare un compressore e poi una turbina ma il processo risulta essere molto costoso.
Per fare un assorbimento ideale o uno strippaggio ideale, teoricamente lavoro con pressioni atmosferiche.
Poiché i fattori di costo aumentano con l’aumentare della pressione preferisco lavorare a pressioni
atmosferiche. Se proprio l’operazione non è percorribile a pressioni atmosferiche penso di aumentare o
ridurre la pressione a seconda che si tratti di un assorbimento o di uno strippaggio. Oppure posso pensare
di cambiare solvente in modo da lavorare con la pressione atmosferica. Per cui uno dei criteri di scelta del
solvente non è solo l’affinità e il valore di solubilità assoluto ma in particolare il valore di solubilità ad una
atmosfera. In certi casi l’equilibrio condiziona tutto per cui aumentare la solubilità mi permette di fare degli
impianti più piccoli. Prima di rimuovere una pressione o una temperatura è dunque necessario assicurarsi
che non si abbiano delle alternative di altri solventi anche caratterizzati da solubilità peggiori. E’ necessario
inoltre sempre tener conto dei parametri di sicurezza e sostenibilità.
Sistema cilindro pistone:
Ho un volume di gas che viene messo a contatto con un volume di liquido. Indico con k tutti i componenti
presenti nel gas e nel liquido. In condizioni di equilibrio ottengo un volume diverso (supponiamo che i
volumi non siamo cambiati di molto). Voglio individuare i valori di xk e yk all’equilibrio. Fisso pressione e
temperatura e ottengo una curva di equilibrio.
VG° = VG, VL° = VL ipotizzo che non ci siano variazioni di volume lato liquido e lato gas.
Conosco le y e x iniziali.
Bilancio di materia
L’espressione ottenuta è vera in condizioni di equilibrio ovvero a tempo infinito. E’ una legge di
conservazione per cui sarà vera in tutti gli istanti di tempo.
Ho ottenuto una retta nel piano xk yk. Di questa retta conosco il punto @t=0 ovvero x°k e y°k
La pendenza della retta è VL/VG. L’intersezione tra la retta
ottenuta e la curva di equilibrio rappresenta il punto di
equilibrio. In qualunque istante di tempo il mio sistema si sta
muovendo lungo questa retta fino a raggiungere a tempo
infinito l’equilibrio; oltre non può andare. Sto operando un
assorbimento.
La portata di liquido deve essere tale da essere al di sopra del valore minimo
VL/VG > VL/VG minimo
Il tempo di trattamento è inversamente proporzionale a 1/ (VL/VG) . Aumentando questo rapporto
si riduce il tempo di trattamento.
In questa operazione sto valutando la forza spingente in relazione alla condizione operativa e alla
condizione di equilibrio. Come faccio a sapere che avrò una condizione di equilibrio e quindi avrò una forza
spingente? Il sistema a un generico tempo t non sa dove starà l’equilibrio. Se non ne ha idea nel fare la
proiezione sulla nostra condizione di equilibrio potremmo dire che a un certo istante di tempo t vedo una
certa quantità di molecole nel liquido. Ma tutto è riferito al presente, al generico istante di tempo t. Tutti i
fenomeni di trasporto hanno delle forze spingenti che intuitivamente possiamo legare all’equilibrio,
situazione matematicamente comoda, e in alcuni casi è anche fisicamente corretto.
Flussi di materia
Nk = Ky δy (yk- yk’)
Nk = Kx δx (xk- xk’)
Nel piano xk - yk è una retta. È la definizione del coefficiente angolare della retta che lega il unto (xk; yk) al
valore del corrispondente punto d (xk’; yk’). Se considero un generico punto questo punto per sapere i
punti dell’interfaccia e quantificare la forza spingente lato gas e lato liquido;devo utilizzare questa retta.
Noti i due coefficienti di trasporto ottengo una retta di pendenza kx/ky= (yk- yk’)/ (xk- xk’)
Ottengo il punto (xk’; yk’). Per quantificare la velocità del
processo valuto le forze spingenti. Esse nascono dallo
studio dei fenomeni di trasporto. Posso studiare il sistema
con due equazioni: un trasporto lato gas e un trasporto
lato liquido. Poiché il processo è in serie, so che le due
equazioni mi danno lo stesso flusso. Dall’uguaglianza tra i
flussi ottengo una relazione che lega i valori istantanei di x
e di y ai corrispondenti valori di interfaccia. Supponiamo
che la pendenza della retta non cambi mai, ovvero che i
coefficienti restano uguali. Sto facendo una operazione in
cui dico che in un qualunque istante di tempo esploro una serie di condizioni di forza spingente dati dalla
differenza tra il mio valore e il valore all’interfaccia.
Sistema aperto
v G = QG / S
Ci sono varie regole che dipendono molto dal comportamento del sistema e dalle forme dell’equilibrio per
definire le condizioni critiche. Alcune sono molto semplici da applicare. Le approssimazioni posso portare a
degli errori. Ho una serie di condizioni critiche. Nei processi di assorbimento le condizioni critiche sono
rappresentate dall’intersezione dei punti di uscita con la curva di equilibrio. Questa condizione e quei punti
vengono chiamati pinch point. L’altra condizione di azzeramento della forza spingente è rappresentata dalla
condizione di tangenza. Pinch point sta per azzeramento della forza spingente. Nel nostro sistema possiamo
ritrovare più pinch point. Se il sistema è diviso (più alimentazioni, più prelievi) ogni sezione della colonna
individua dei pinch point differenti. È necessario prima individuare tutti i possibili pinch point e poi
troviamo la condizione più restrittiva che diventa quella del funzionamento minimo. Se non avessi guardato
le condizioni di tangenza avrei preso un L/G massimo sbagliato. Se l’avessi maggiorato, e se avessi trovato
una curva al di sotto della curva mi sarebbe andata bene ma se avessi trovato una retta al disopra della
curva avrei sbagliato. Devo fare le verifiche del pinch point e poi scegliere la condizione restrittiva. Su
questo incide moltissimo la definizione della curva. Se avessi linearizzato la curva non saremmo riusciti mai
a beccare una retta di equilibrio. È importante definire un minimo perché esistono delle scorciatoie che ci
permettono di relazionare le altezze delle colonne ai rapporti soluto solvente in funzione delle condizioni
critiche di funzionamento. Definito L/G minimo lo vado a maggiorare. Molto spesso lavoro con oscillazioni
delle portate e ottengo dei malfunzionamenti. Supponiamo di aver individuato un pinch point senza aver
verificato le condizioni di tangenza. Ho maggiorato e ho trovato una condizione in cui il sistema funziona.
Supponiamo che improvvisamente ho una rottura di una pompa e ho una riduzione della portata. Voglio
capire quando quella portata inizia a scendere al di sotto di un valore critico. Se non ho fissato bene il
valore critico e ho maggiorato di 4 volte il valore minimo allora penso sia impossibile raggiungere condizioni
di malfunzionamento anche se la portata è scesa di 3 volte. Invece, magari, la condizione di tangenza era
una condizione intermedia per cui ho una condizione di malfunzionamento. Voglio aumentare le portate
ma sempre nei limiti. Mantenere una portata di liquido più prossima ai limiti comporta tempi di
assorbimento più lunghi. Se riesco ad ottenere una portata piccola con una altezza giusta mi sta bene.