CINETICA CHIMICA

Lo scopo della cinetica chimica è determinare come a velocità della reazione dipenda dalla concentrazione di reagenti e
dedurne il suo meccanismo di reazione.

Sono i passaggi della reazione fino agli stati

finali

VELOCITÀ DELLE REAZIONI CHIMICHE

La velocità di una reazione chimica dipende da molti fattori: concentrazione, temperatura e forma fisica dei reagenti.

MISURAZIONE DELLE VELOCITÀ DI REAZIONE

o Velocità media: distanza percorsa/tempo trascorso

o Velocità media di reazione: variazione di concentrazione/tempo trascorso
o Velocità istantanea: limite per t 0 concentrazione/tempo

In sintesi, la velocità di reazione si calcola: aA+bB cC+dD

velocità=-(1/a)(dA/dt)=(-1/b)(dB/dt)=(-1/c)(dC/dt)=(-1/d)(dD/dt).

LEGGI CINETICHE

Le reazioni reversibili possono avvenire sia da destra che da sinistra quindi la velocità globale della reazione è:

velocità globale=velocità diretta-velocità inversa

ma quando si misurano le concentrazioni, la velocità globale è solo quella diretta perché le concentrazioni dei reagenti sono in
quantità minore o nulla, e la reazione può avvenire solo da destra dato che molte reazioni sono complete (tutti i reagenti sono
consumati).

ORDINE DI REAZIONE

La velocità diretta dipende dalle concentrazioni dei reagenti:

velocità=k(aAbB)= legge cinetica. K= costante di velocità, non dipende dalla concentrazione, ma dalla temperatura.

Le reazioni con un singolo reagente hanno la velocità proporzionale alla concentrazione del reagente elevata ad una certa potenza=
ordine di reazione:

velocità=k(A)n=ordine

le reazioni che dipendono da più reagenti: velocità=kAm Bn n e m si determinano sperimentalmente e non dipendono dai coefficienti
stechiometrici.

L’ordine totale di reazione=n+m.

Le leggi cinetiche che dipendono da più di una concentrazione si possono determinare usando la velocità istantanea iniziale di una
concentrazione, lasciando le altre invariate e si procede ripetendo il procedimento ad ognuna concentrazione.

MECCANISMO DI REAZIONE
Molte reazioni avvengono attraverso vari stadi, ciascuno chiamato reazione elementare. La velocità di una reazione elementare è
direttamente proporzionale al prodotto delle concentrazioni dei reagenti elevate ad un esponente uguale al loro coefficiente
stechiometrico.

REAZIONI ELEMENTARI

o Unimolecolare: coinvolge una sola molecola. Velocità=kA

o Bimolecolare: coinvolge due molecole. Velocità=KAB
o Trimolecolare: coinvolge tre molecole. Velocità=kA2B

La velocità delle reazioni che avvengono nei solventi si calcola non tenendo conto della molecola del solvente.

MECCANISMI DI REAZIONE
Un meccanismo di reazione è una serie di reazioni elementari, con le rispettive velocità, che si combinano per dare la reazione
globale. Quando in uno stadio elementare ricorre lo stesso numero di volte nella reazione, si può semplicemente sommare. Un
intermedio di reazione è una specie chimica che si forma e si consuma durante la reazione e non appare nell’equazione finale.

MECCANISMI E VELICITÀ DI REAZIONE

Nei meccanismi di reazione può esserci uno stadio chiamato stadio determinante, il quale determina la velocità della reazione. Lo
stadio determinante è lo stadio elementare più lento. Infatti, il processo globale non può avvenire più velocemente dello stadio
determinante.

EFFETTO DELLA TEMPERATURA SULLA VELOCITÀ DI REAZIONE

COSTANTI DI VELOCITÀ IN FASE GASSOSA

La velocità di molte reazioni aumenta con l’aumentare della temperatura. Arrhenius suggerì, per le costanti di velocità, una
dipendenza esponenziale all’inverso della temperatura:

k=Ae-E/RT InK=InA-E/RT

Quindi il grafico è una retta con pendenza -E/R intercettata in InA, in funzione dell’inverso della temperatura.

E è una costante energetica detta anche energia di attivazione perché il chimico credeva che le molecole, per reagire, dovessero
essere attivate. In seguito, si ipotizzò che non tutti gli urti delle molecole dei composti sono in grado di attivare la reazione, ma solo
quelli che riescono a superare un certo valore critico.

La forte dipendenza della velocità rispetto alla temperatura, si può spiegare attraverso la distribuzione di Maxwell-Boltzmann: la
frazione che corrisponde all’area sotto la curva del grafico da E a infinito corrisponde al valore critico. All’aumentare della
temperatura, la distribuzione si allarga verso energie maggiori e la frazione molecolare supera il valore critico esponenzialmente, con
un valore -E/RT (Fattore di Boltzmann).

COORDINATA DI REAZIONE E COMPLESSO ATTIVATO

Quando due molecole si avvicinano lungo un cammino di reazione, l’energia potenziale aumenta a causa del disordine degli atomi.
Quando raggiungono un massimo dell’energia, si entra in un complesso attivato, il quale è uno stato instabile, una specie di valico
nel quale i reagenti hanno abbastanza energia per rompere i propri legami e trasformarsi in prodotti.

LA CATALISI
Un catalizzatore è una sostanza che partecipa alla reazione, anche se non compare della equazione bilanciata. Influenza però la
reazione perché ne aumenta la velocità fornendo un percorso alternativo, con una minore energia di attivazione, e quindi si può più
facilmente arrivare all’equilibrio.

Invece gli inibitori sono sostanze che diminuiscono la velocità di reazione.