Cinetica chimica

Cinetica chimica
• Ramo della chimica che studia le
velocità di reazione
• Di interesse industriale e biologico
– Una malattia può essere causata da una
eccessiva velocità di reazione
 Velocità di reazione
• Definita come per altre scienze : variazione
di una proprietà per unita di tempo
Variazione della concentrazione di un prodotto o di un reagente
V=
Tempo impiegato

Es.
2HI → H2 (g) + I2 (g) si degrada 0.5 M in 100 s

V decomp. HI= 0.5 mol/ L HI = 5,0 x10-3 mol/L · s

100s
Velocità effettiva o istantanea

• la velocità cambia durante la reazione

(come la velocita auto in un viaggio)
• Dobbiamo diminuire il più possibile
l’intervallo di tempo considerato
Velocità effettiva o istantanea
Occorre minimizzare il tempo considerato ovvero calcolare la
derivata o tracciare la tangente della curva della
concentrazione in funzione del tempo in un punto di interesse
Conc.reagente

= k [reagente]
 Velocità iniziale

• E’ la velocita istantanea al tempo t=0

• Fondamentale per le reazioni che
producono reaz. collaterali
• Applicabile a tutte le reazioni
• Es. Decomposizione del pentossido
di azoto (solido volatile)

– 2N2O5(g) → 4NO2 (g) + O2 (g)

• La velocità iniziale di reazione

per decomposizione di N2O5 in
cinque esperimenti. La velocita
iniziale della scomparsa di un
reagente viene determinata
disegnando la tangente alla curva
all'inizio della reazione.
 .

• Diagramma della velocita

iniziale di decomposizione di
N2O5 in funzione di
concentrazione iniziale per
cinque campioni, è una linea
retta. Il diagramma lineare
indica che la velocita è
proporzionale alla
concentrazione iniziale. Il
grafico inoltre illustra come
calcoliamo la costante di
velocita, K: dalla pendenza
della linea retta

• Vi= 0 + K [N2O5]ì

3,6 . 10-4 mol / (l.s)

K= =5,2 x 10-3 /s

0,069 mol/l
Reazioni con cinetiche diverse
2NO2 (g) → 2NO (g) + O2 (g)
Vi= k x [NO2]02

Velocità iniziale
proporzionale al quadrato
della concentrazione iniziale
Equazione di velocità

Ordine di una reazione

 Equazione di velocità
• Nel caso di numerose reazioni le reazioni
collaterali non contano e l’equazione della Vi
fornisce info anche sulla V anche a stadi più
avanzati di qs
• L’unica differenza è che dobbiamo considerare la V
in base alla [C] in un dato momento
– [N2O5]iniziale = 50 mM
• Vi= K [N2O5]0 = (5,2 x 10-3) x (50x 10-3) mol/L = 2,6 x 10-4 mol N2O5
/ (L.s)
– [N2O5] 10 mM
• V= K [N2O5] = (5,2 x 10-3) x (10x 10-3) mol/L = 5,2 x 10-5
mol N2O5 / (L.S)
 Equazione di velocità
• V= k x [reagenti]a
• una equazione di velocità è una eq. che
esprime una velocità di reazione istantanea
in termini di concentrazione delle sostaze
che prendono parte alla reazione stessa
• La K è la costante di velocità: è
indipendente dalla [C] dei reagenti e
dipende dal tipo di reazione e dalla
temperatura
 Decomposizione di N2O5
• a) Le velocità istantanee di
reazione per la
decomposizione di N2O5 a
cinque differenti stadi
durante il singolo esperimento
sono ottenute dalla pendenza
delle tangenti alla linea a
ciascuno dei cinque punti.
• (b) Quando queste velocità
(pendenza) sono tracciate in
funzione della concentrazione
di N2O5, il risultato è una
linea retta con un pendenza
uguale alla k di velocita. In (b),
sono indicate le velocità
ridisegnando le tangenti.

V= K x [N2O5]
 Decomposizione di NO2
Decomposizione NO2
2NO2 (g) → 2NO (g) + O2 (g)

V= K x [NO2]2

E’ uguale alla reazione per la Vi solo che

vale la [C] al tempo che interessa
 Equazione di velocità
• La [C] dei reagenti in reazioni con equazioni simili
cambia nel tempo in modo simile
• Raggruppiamo le reazioni in base alle eq. di
velocità:
– Decomp. N2O5 I ordine proporzionale alla [C]
• V= k x [N2O5]1
– Decomp NO2 II ordine prop. al [C]2
• V= K x [NO2]2
– Reazioni di ordine 0: indipendenti dalla [C]
• V= K [reagenti]0= K
 Reazioni di ordine zero
Reazioni di ordine zero: indipendenti dalla [C]

2NH3 (g) → N2 (g) + 3H2 (g) sul filo di platino

a) La concentrazione del
reagente in una reazione
di ordine zero decade ad
una velocità costante fino
ad esaurirsi.
b) La velocita di una
reazione di ordine zero- è
indipendente dalla
concentrazione del
reagente fino a
consumarlo tutto, quando
cade bruscamente a 0
 Ordine complessivo
In alcuni casi la V dipende dalla
concentrazione di più di una sostanza
– Ordine complessivo: somma delle potenze
a cui risultano elevate le concentrazioni
delle specie chimiche nell’eq. della
velocità stessa
 Ordine complessivo
• NO2 + CO → NO + CO2 ; v=k [NO2]2
• Del secondo ordine rispetto a NO2 e
di ordine zero rispetto a CO
• CO deve essere presente oltre una
certa quantità minima oltre la quale è
non è più importante (se 1 o 100 la V
non cambia)
• Ordine complessivo 2
 Equazioni e costanti di velocità
• Eccetto alcuni casi particolari
l’equazione di velocità non può essere
dedotta direttamente dall’equazione
chimica della reazione ma deve essere
ricavata sperimentalmente
• P.es le reazioni di N2O5 e NO2 hanno
entrambe equazioni del tipo 2A→
prodotti ma sono di ordini diversi
Equazioni e costanti di velocità
• Le equazioni cinetiche considerate finora
esprimono la velocità di reazione in
funzione delle concentrazioni dei reagenti
v = k [A][B]

• Molto spesso è utile poter esprimere le

concentrazioni dei reagenti in funzione del
tempo di reazione

• Per fare ciò occorre trasformare

l’equazione cinetica della reazione
nell’equazione integrata, dove le
concentrazioni dei reagenti sono espresse
in funzione delle loro concentrazioni iniziali,
del tempo e della costante cinetica k
Legge cinetica differenziale:
velocità in funzione della
concentrazione

Legge cinetica integrata:

dipendenza della concentrazione
dal tempo
Dipendenza dal tempo delle
reazioni di I ordine
• è necessario determinare la [C] delle
specie in ogni momento della reazione

• ci vuole un equazione che esprima la

[C] in funzione del tempo ottenibile
per integrazione:

I ordine: ln ([A]0/[A])= kt

Equazione di velocità integrata

 ln ([A]0/ [A] ) = k t

ln [A] = ln [A]0 - kt

Costruiamo un grafico
tracciando il logaritmo
naturale della
concentrazione nel
reagente in funzione di
tempo. Se la reazione è del
I ordine sarà una linea
retta
La pendenza della linea, che è
calcolata come indicato
nell'illustrazione
selezionando due punti di A
e B, è uguale al negativo
della costante di velocità.
Tempo di dimezzamento delle
reazioni di I ordine
Il tempo di dimezzamento di una sostanza è il
tempo necessario perché la sua concentrazione
arrivi alla metà della concentrazione iniziale
ln([A]0/[A])= kt

t= 1/k ln([A]0 /[A])

Quando [A]=[A ]0/2 [A ]0=2[A] [A ]0/[A]=2

t1/2 = ln 2/k = 0,693/k

È indipendente dal valore

della concentrazione iniziale, qs vale solo
per reazioni di I ordine
• Per le reazioni di primo
ordine, il tempo di
dimezzamento è lo
stesso qualunque sia la
concentrazione
iniziale.
• Di conseguenza,
occorre un tempo di
dimezzamento perché
la concentrazione
arrivi alla metà del
valore iniziale, due
tempi di
dimezzamento per la
caduta della
concentrazione ad un
quarto del valore
iniziale, ecc..
 Tempo di dimezzamento di una reazione di I ordine

Una reazione di I ordine ha un t1/2 di 20 min. Calcolate la

k della vel. e quanto tempo occorre perché la reazione si
completi al 75%.

t1/2 = ln 2/k = 0,693/k K= 0.693/t1/2

k= 0,693/20= 0,0347 / min

ln([A]0/[A])=kt. Se la reazione deve essere completa al 75%,

[A] deve
esser ridotta al 25% di quella iniziale
[A]/[A]0 x 100= 25
[A]/[A]0 = 0,25; [A] o/[A] = 4
ln(4)= kt = (0,0347) t
t= ln(4,0)/0.0347= 40 min
In una reazine di primo
ordine il tempo di
dimezzamento di un
reagente è breve se se
la K di velocità è
grande, perché la
caduta esponenziale
della concentrazione
del reagente è più
veloce
 Dipendenza dal tempo delle
reazioni di II ordine
v = k [A]2
equazione di velocità integrata:
1/[A] = k t + 1/[A]0

t= 1/k (1 /[A] – 1/ [A]0)

ponendo [A] = ½ [A]0

t1/2 = 1/k (2/ [A]0- 1/ [A]0)= 1/ (k [A]0)

Il t/2 dipende dalla concentrazione
• Confronto tra la dipendenza
della concentrazione dal
tempo di un reagente
durante due reazioni di
secondo ordine. Le linee in
grigio sono le curve per le II
reazioni di primo ordine con
le stesse velocità iniziali. I
• Le concentrazioni per le
reazioni di secondo ordine
decadono molto meno II
velocemente di quelle per le
reazioni di primo ordine I
differenziale
 Meccanismi di reazione

H2 (g) + I2 (g) →2HI

V= K [H2][I2] sperimentale

•Come si realizza veramente la ridisposizione

degli atomi?

•Problema particolarmente importante in

chuimica organica dove molte reazioni possono
essere comprese a fondo solo con queste
conoscenze
 Reazioni elementari
Tutte le reazioni sono il risultato di
reazioni più semplici : reazioni
elementari
Un meccanismo di reazione è una
serie di reazioni elementari
proposta per spiegare l’equazione di
velocità della reazione complessiva
 Molecolarità
La molecolarità di una reazione elementare
è il numero di unità elementari di
reagenti (molecole o atomi liberi) che vi
partecipano

Una volta nota la molecolarità possiamo

derivare l’equazione di velocità (solo per
reazioni elementari)
La collisione fra due
molecole di iodio (I2)
provoca la
dissociazione di una di
queste.
Successivamente , uno
degli atomi di Iodio
cosi formati attacca
una molecola di
Idrogeno (H2)
 Molecolarità

• Nel I stadio della reazione si osserva:

• I2 →2I reazione unimolecolare: cioé una
reazione in cui una singola molecola di
reagente (I2) si trasforma nel prodotto
– Le reazioni unimolecolari seguono una cinetica
del primo ordine
– V= K [I2]
 Molecolarità
• Successivamente si osserva :
• H2 + I → HI + H ,
• reazione bimolecolare
– Le reazioni bimolecolari seguono una
cinetica del secondo ordine
– V= K [H2][I]
 Reazione complessiva
• Perché alcune specie che partecipano alle
reazioni elementari non compaiono
nell’equazione di velocita complessiva?
• Come si accordano le equazioni di velocità
sperimentali con le reazioni elementari?
• Es. NO2 + CO → NO + CO2 ;
– v=k[NO2]2 indipendente da [CO]
 Meccanismo
• NO2 + CO → NO + CO2 ; v=k[NO2]2
– CO non compare nell’equazione di velocità
• Stadio 1: 2NO2→ NO3 + NO; Radicale, un
intermedio di
• Velocità form. NO3= k [NO2]2 reazione; non compare
• Reazione lenta nella reazione
complessiva

• Stadio 2: NO3 + CO → NO2 + CO2;

Reazione immediata (NOè un
radicale)
 Stadi limitanti
• In generale tutti gli stadi contribuiscono a
determinare la velocità di reazione
• in alcuni casi uno stadio è molto più lento di
altri
Lo stadio limitante è la reazione
elementare la cui velocità è talmente
inferiore rispetto alle altre da
determinare la velocità complessiva
•Velocità di formazione CO2= velocità formazione
di NO3 = k [NO2]2 in accordo con le osservazioni
sperimentali
•NO2 + CO → NO + CO2 ; v=k[NO2]2
 Reazioni a catena
K
• H2 + Br2 2HBr
K’

• Equazione di velocità complicata

3/2

V=
[Br2] + k’ [HBr]

• Meccanismo complicato
• reazione a catena: una reazione in cui un
intermedio reagisce producendo un altro
intermedio
In una reazione a
catena, il prodotto di
una reazione è il
reagente di una
reazione successiva,
che a sua volta
produce la specie che
può partecipare alle
reazioni successive.
 Reazioni a catena radicalica
Reagenti: blu
• H2 + Br2 → 2HBr Prodotti.verde
• Inizio: Trasportatori: rosa
Δ o luce
• Br2 2Br•
• Propagazione:
• Br• + H2 → HBr + H•
• H•+ Br2 → HBr + Br
• Terminazione:
• 2Br• → Br2
• Ritardo:
• H•+ HBr → H2 + Br•
Controllo della V di reazione
• La V di reazione risente della
concentrazione, della superficie di
esposizione dei reagenti, della
temperatura e della presenza di
catalizzatori
La polvere di
ferro si incendia
al contrario di
una barretta di
ferro
 Temperatura e velocità:
Equazione di Arrhenius

•La V di reazione quasi sempre aumenta

all’aumentare della T
•Questo implica un aumento della K
•Arrhenius, 1889

ln K = ln A – Ea/RT

K= A e-Ea/RT
 Equazione di Arrhenius

dove:
k = costante di velocità della reazione
A = fattore pre-esponenziale
Ea = energia di attivazione
R = costante dei gas (8.31 J/K·mol)
T = temperatura assoluta
A ed Ea sono quantità che riassumono le
osservazioni sperimentali sulla dipendenza della
velocita delle reazioni dalla temperatura
Un diagramma di Arrhenius
è un grafico di ln K contro
1/T. Se, si tratta di una
retta allora la reazione
mostra un comportamento
di Arrhenius nella gamma di
temperature studiate.La
pendenza della curva è
- Ea/R.

ln K = ln A – Ea/R x 1/T

ln K aumenta all’aumentare di T
 Parametri di Arrhenius
Parametri sperimentali dai quali è semplice ricavare
la costante di V della reazione a qualsiasi
temperatura, grazie alla equazione
ln K = ln A – Ea/R x 1/T
 Temperatura e velocità
• Variazione della
costante di velocità
con la temperatura a
diversi valori della
Energia di attivazione
• Maggiore è la energia
di attivazione (Ea)
maggiore è la
dipendenza dalla
temperatura
 Teoria delle collisioni
• Spiegazione del comportamenti di
Arrhenius
• Possono reagire solo molecole che
collidono le une con le altre e
possiedono E cinetica necessaria a
rompere i necessari legami (energia di
attivazione)
(a) Nella teoria di
collisione delle
reazioni chimiche,
la reazione può
avvenire soltanto
quando due
molecole si
scontrano con
un'energia
cinetica almeno
uguale all'energia
di attivazione
della reazione
(b) Altrimenti
rimbalzano
semplicemente .
 Teoria del complesso attivato
• complesso attivato: estensione della teoria delle
collisioni , complesso chimico risultante dalla
combinazione delle due molecole che si avvicinano e
si distorcono

• Questo complesso può procedere verso la

formazione dei prodotti oppure scindersi liberando
i reagenti inalterati
 . Nella teoria del
complesso attivato,
l'energia aumenta
mentre le molecole del
reagente si avvicinano,
raggiunge un massimo
quando le molecole si
distorcono e alla fine
decresce con il
riarrangiamento degli
atomi nei legami
caratteristici dei
prodotti. Soltanto le
molecole della
POPOLAZIONE con Profilo energetico di una reazione esotermic
energia sufficiente
possono attraversare
la barriera e formare i
prodotti
 Catalisi
• Catalizzatore: una sostanza che causa un
aumento della v di una reazione senza
venirne consumata
• Un catalizzatore accelera la reazione
fornendo una via alternativa per passare da
reagenti a prodotti: la Ea sarà minore e una
frazione maggiore di reagenti può superarla
– P.es un catalizzatore solido può ADSORBIRE
(legare alla sua superficie) delle molecole e
indebolire i legami che devono essere rotti
 Importante
energia di attivazione:
energia cinetica
necessaria a far
reagire due molecole in
collisione: necessaria
(in misura diversa)
sia per reazioni
esotermiche che
endotermiche
 Enzimi
• Catalizzatori biologici
• Al 99% proteine ma esistono anche
enzimi sotto forma di RNA catalitici
• Possiedono una fessura chiamata sito
attivo dove il reagente (“substrato”)
entra e l’energia di attivazione viene
opportunamente abbassata grazie
all’indebolimento di particolari legami
Avvelenamento causato da molecole che bloccano il
sito attivo
 Enzimi

• Gli enzimi permettono alle cellule di

esercitare controllo cinetico sulle
potenzialità termodinamiche
• Ossidazione del glucosio:
• 6O2 + C6H12O6 6 CO2 + 6H2O
• E una reazione esoergonica (-2808 kJ/mol)
• Ma non avviene spontaneamente : lo zucchero a
contatto con l’ossigeno è stabile
 Enzimi e metabolismo
• Senza catalisi enzimatica anche le reazioni
energeticamente favorite (esotermiche)
potrebbero impiegare anni a svolgersi

non ci sarebbe vita , le reazioni sarebbero

troppo lente
• gli incrementi di velocità vanno da 108 a
1020, valori enormi
• la velocità del metabolismo è regolabile
tramite il controllo dell’attività enzimatica
 Regolazione delle reazioni
metaboliche
• In sua assenza il metabolismo
cellulare sarebbe un processo
scoordinato e disordinato
– controllo della sintesi degli enzimi
– controllo attività enzimatica
• molecole modulatrici (allosteriche)
• inibizione da prodotto finale
• attivazione enzimatica
stop