27/12/2018

Cinetica chimica

Cinetica chimica

Termodinamica – si verifica la reazione?

Cinetica – con che velocità si verifica la reazione?

Velocità di reazione è la variazione di concentrazione di un

reagente o di un prodotto al variare del tempo (M/s).

A B
D[A] D[A] = variazione di concentrazione di A
velocità = - -
Dt nel tempo Dt
D[B] D[B] = variazione di concentrazione di B
velocità =
Dt nel tempo Dt
Poiché [A] diminuisce nel tempo, D[A] è negativo.

1
 27/12/2018

A B

tempo

D[A]
velocità = -
Dt

D[B]
velocità = -
Dt

Velocità di reazione e stechiometria

2A B

Due moli di A scompaiono per ogni mole di B che si forma.

1 D[A] D[B]
velocità = - velocità =
2 Dt Dt

aA + bB cC + dD

1 D[A] 1 D[B] 1 D[C] 1 D[D]

velocità = - =- = =
a Dt b Dt c Dt d Dt

2
 27/12/2018

L’equazione cinetica
L’equazione cinetica correla la velocità di reazione alla costante
cinetica e le concentrazioni dei reagenti elevate ad una certa
potenza.
aA + bB cC + dD

Velocità = k [A] x [B] y

La reazione è di ordine x rispetto ad A

La reazione è di ordine y rispetto ad B
L’ordine di reazione globale è (x+y)

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

velocità = k [F2]x[ClO2]y

 Se : Raddoppio [F2] con [ClO2] costante

La velocità raddoppia
x=1 Velocità = k [F2][ClO2]

 Se : Quadruplico [ClO2] con [F2] costante

La velocità quadruplica
y=1

3
 27/12/2018

Equazioni cinetiche

• Le equazioni cinetiche sono sempre determinate

sperimentalmente.
• L’ordine di reazione è sempre definito in funzione delle
concentrazioni dei reagenti ( e non dei prodotti)
• L’ordine di un reagente non è il coefficiente
stechiometrico del reagente che si trova nella
equazione bilanciata.

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

velocità = k [F2][ClO2] 1

Reazioni del primo ordine

D[A]
A prodotto velocità = k [A] velocità = -
Dt

velocità M/s D[A]

k= = = 1/s o s-1
[A] M - = k [A]
Dt
D[A]
- = k Dt ln[A] = ln[A]0 - kt
[A]
Integrando tra gli estremi:
[A] concentrazione di A al tempo t
[A]0 concentrazione di A al tempo t =0

ln[A] - ln[A]0 = - kt

4
 27/12/2018

Reazioni del primo ordine

velocità = k [A]
A prodotto

[A] concentrazione di A al tempo t

[A]0 concentrazione di A al tempo t =0
[A] = [A]0exp(-kt)

ln[A] = ln[A]0 - kt

Reazioni del primo ordine

Il tempo di dimezzamento, t½, è il tempo richiesto perché la

concentrazione di un reagente diminuisca alla metà della
concentrazione iniziale.
t½ = t quando [A] = [A]0/2
[A]0
ln
[A]0/2 ln2 0.693
t½ = = =
k k k
Qual è il tempo di dimezzamento di N2O5 se si decompone
con una costante cinetica di 5.7 x 10-4 s-1?
t½ = ln2 = 0.693
= 1200 s = 20 minuti
k 5.7 x 10-4 s-1

5
 27/12/2018

Reazione del secondo ordine

velocità = k [A]2 D[A]
A prodotto velocità = -
Dt

velocità M/s D[A]

k= = = 1/(M•s) - = k [A]2
[A]2 M2 Dt

D[A]
= - kDt
[A]2

Integrando tra gli estremi:

1 1
[A] concentrazione di A al tempo t = + kt
[A] [A]0
[A]0 concentrazione di A al tempo t=0

Reazione del secondo ordine

A prodotto velocità = k [A]2

1 1
= + kt
[A] [A]0

Tempo di dimezzamento
t½ = t quando [A] = [A]0/2

1
t½ =
k[A]0

6
 27/12/2018

TEMPERATURA
&
VELOCITA’

TEORIA DELLE COLLISIONI

Affinché avvenga una qualsiasi reazione chimica, è

necessario che le molecole dei reagenti collidano le
une con le altre.

Per la teoria delle collisioni devono essere soddisfatte

tre condizioni:
 le molecole dei reagenti devono collidere tra loro
 le molecole devono collidere con energia sufficiente
da rompere i legami coinvolti nella reazione (urti
efficaci)
 le molecole devono collidere secondo una
orientazione che può consentire il riarrangiamento
degli atomi e la formazione dei prodotti.

7
 27/12/2018

La velocità di una reazione dipende da:

- Urti molecolari efficaci

- Orientazione delle molecole

La frequenza degli urti molecolari efficaci aumenta

all’aumentare della temperatura

Curve di distribuzione
delle velocità molecolari

Orientazione delle molecole

8
 27/12/2018

Dipendenza della costante cinetica dalla temperatura

k = A • exp( -Ea / RT )
(equazione di Arrhenius)
Ea è l’energia di attivazione (J/mol)
R è la costante dei gas (8.314 J/K•mol)
T è la temperatura assoluta
A è il fattore pre-esponenziale

Ea 1
lnk = - + lnA
R T

Ea 1
lnk = - + lnA
R T

9
 27/12/2018

Che cos’è l’Energia

di Attivazione?

+
A+B AB+ C+D
Reazione esotermica Reazione endotermica

L’energia di attivazione (Ea ) è la quantità minima di energia

richiesta per avviare una reazione.

10
 27/12/2018

+
A+B AB+ C+D
Reazione esotermica Reazione endotermica

L’energia di attivazione (Ea ) è la quantità minima di energia

richiesta per avviare una reazione.

Un catalizzatore è una sostanza che aumenta la velocità di

una reazione chimica senza consumarsi.
k = A • exp( -Ea / RT ) Ea k
Uncatalyzed Catalyzed

velocitàcatalizzata > velocitànon catalizzata

Ea‘ < Ea

11
 27/12/2018

Catalisi enzimatica

12