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L’equilibrio chimico

L’equilibrio chimico è lo stato in cui non si osservano cambiamenti nel tempo e le concentrazioni di
reagenti e prodotti restano costanti.A livello molecolare c’è molta attività in quanto le sostanze
reagenti continuano a formare prodotti mentre i prodotti reagiscono per formare le sostanze reagenti
(un equilibrio dinamico).
Le sostanze chimiche si trasformano in altre sostanze, attraverso le reazioni chimiche. Queste
trasformazioni possono, a seconda dei casi, avvenire in modo totale, parziale o non avvenire affatto.
Nel primo caso si dice che la reazione è completa mentre nel secondo caso si dice che la reazione è
di equilibrio.
In modo del tutto generale potremo scrivere:
aA + bB � cC + dD reazione completa
aA + bB � cC + dD reazione di equilibrio (1)
aA + bB � cC + dD la reazione non avviene
Nel primo caso le specie reagenti A e B sono scomparse o sono in quantità trascurabile nel sito di
reazione. Nel secondo caso, quando il sistema ha raggiunto le condizioni di stabilità, tutte le specie
A,B, i reagenti, e C e D, i prodotti, sono ancora presenti nel sito di reazione. La quantità di ciascuna
di esse all’equilibrio dipende dalle specie chimiche in gioco, dalla temperatura e dalla pressione.
Quello che ora vogliamo studiare è quali siano le condizioni termodinamiche che determinano
l’equilibrio tra queste specie, ossia l’equilibrio chimico.
Ancora una volta il criterio termodinamico di trasformazione spontanea in un processo a T e P
costanti è la diminuzione dell’energia libera di Gibbs del sistema:
DG<0 (2)
Prendiamo come esempio una reazione di tipo molto semplice, come per esempio,
l’isomerizzazione cis-trans del butene:(altri esempi sono la racemizzazione,l’aperutra di un anello a
formare un alchene ecc)

Rappresentabile come:
A→B (3)
Al tempo t = 0, ossia prima ed al momento in cui parte la reazione esiste solo la specie A. Per t>0,
una parte della specie A comincerà a sparire contemporaneamente comincerà a comparire nel sito di
reazione la specie B. Ciò avverrà se e solo se l’energia libera totale, G, del sistema diminuirà a
seguito di questo processo.
Si può misurare il progredire di una reazione mediante la grandezza ξ detta grado di avanzamento
della reazione.

Quando una quantità infinitesima di A si trasforma in B,la variazione di A è dn A=-dξ e la

variaizone di B dnB=+dξ (dove dn indica la variazione delle moli)

La variazione dell’energia di Gibbs a T e P costanti è data da: dG=μAdnA+μBdnB

(dove μA e μB indicano i potenziali chimici) =-nAdξ+μnBdξ

=(μB-μA)dξ

Riordinando l’equazione diventa : (δG/δξ)T,P=μB-μA


Questa grandezza è rappresentata da ∆rG che è la variazione di energia libera di Gibbs per mole di
reazione,la cui unità di misura è kJ mol^-1
Durante la reazione i potenziali chimici variano con la composizione.La reazione procede nella
direzione in cui G diminuisce
(δG/δξ)T,P<0 ∆G<0
Perciò la reazione diretta(A→B) è spontanea quando μA>μB ∆rG<0
mentre la reazione inversa(B→A) è spontanea quando μB > μA ∆rG>0
All’equilibrioμA= μB quindi (δG/δξ)T,P=0 ∆rG=0
Durante il tempo in cui avviene la reazione, e quindi durante il periodo in cui il sistema non ha
ancora raggiunto l’equilibrio, avremo che
G tot ( z ) = nA ( z ) m A ( z ) + nB ( z ) m B ( z ) (4)
È importante sottolineare che Gtot, nA e nB dipendono dal punto in cui ci troviamo lungo la
coordinata di reazione. Nella 4) ciò è indicato esplicitamente con il simbolo x (xi)che è il grado di
avanzamento della reazione.
Per esempio, per la reazione 3) nA diminuirà e nB aumenterà di un pari numero di moli (se la
reazione procede da sinistra verso destra). Anche i potenziali chimici cambieranno lungo il corso
della reazione, perché istante per istante varierà la composizione della miscela di reazione.
In un modo del tutto generale, i tre casi indicati in 1) possono essere descritti:
La reazione è completa perché quando il sistema ha raggiunto la stabilità
Gtot = ( nB m B ) fin < ( n A m A ) iniz

Grafico dell’energia di Gibbs in funzione del grado di avanzamento della reazione.Per un sistema
all’equilibrio la pendenza della curva è zero.
La reazione è di equilibrio perché

( Gtot ) equil = ( nA m A + nB m B ) equil < ( nA m A ) iniz e anche


( Gtot ) equil = ( nA m A + nB m B ) equil < ( nB mB ) fin

Reazione non avviene perché


Gtot = ( nA m A ) iniz < ( nB m B ) fin
L’equilbrio nei sistemi gassosi

Consideriamo la generica reazione in cui reagenti e prodotti sono gas in un caso più complicato:
aA( g ) + bB( g ) � cC( g ) + dD( g )
Dove a e b sono i coefficienti stechiometrici.
In una miscela di gas ideali,il potenziale chimico del componente i-esimo è dato da
μ₁=μ₁⁰+RTlnP₁/1bar
P₁ è la pressione parziale del componente i della miscela e μ₁⁰ è il potenziale chimico standard del
componente i quando la sua pressione parziale è 1 bar.
Poichè tutte le specie in questa reazione sono allo stato gassoso, il potenziale chimico di ognuna di
esse potrà essere espresso come
PA
m A = m 0A + RT ln
1atm
P
m B = m 0B + RT ln B
1atm
(5)
P
mC = m C0 + RT ln C
1atm
P
m D = m 0D + RT ln D
1atm
Ed in ogni istante della reazione la variazione dell’energia libera di Gibbs ∆rG si può esprimere
come
DG=G fin - G inz
dove
G fin = c mC + d m D e G inz = a m A + bm B

Da cui
DG=cmC + d m D - ( a m A + bm B ) (6)
Introducendo la 5) nella 6) otteniamo
� P � �0 P � � P � � P �
DG=c �m C0 + RT ln C �+ d �m D + RT ln D �- a �m 0A + RT ln A �- b �m 0B + RT ln B �(7)
� 1atm � � 1atm � � 1atm � � 1atm �
Riordinando la 7)
P P P P �
( ) �
DG= c m C0 + d m D0 - a m 0A - bm B0 + �
cRT ln C + dRT ln D - aRT ln A - bRT ln B �(8)
� 1atm 1atm 1atm 1atm �
Il termine in rosso rappresenta una costante in quanto a, b, c, d sono i coefficienti stechiometrici della

reazione e i termini m C0 , m 0D , m 0A , m 0B rappresentano il potenziale chimico di ogni specie alla pressione


di 1 atm (ed alla temperatura T di reazione), diciamo quindi

DG 0 = c m C0 + d m 0D - a m 0A - bm 0B (9)

Che rappresenta la differenza di energia libera tra prodotti e i reagenti alla pressione di 1 atm.
Al termine in blu possono essere applicate le regole dei logaritmi
xy
n ln x = ln x n e lnx +lny -lnz =ln ottenendo
z
PCc PDd
PCc PD P P
cRT ln + dRT ln - aRT ln A - bRT ln B = RT ln 1atm 1atm
(10)
1atm 1atm 1atm 1atm P a Pb
A B

1atm 1atm
In definitiva:
PCc PDd
( 1atm ) ( 1atm ) d
c
0
DG = DG + RT ln (11)
PAa PBb
( 1atm ) ( 1atm )
a B

La 11) rappresenta come varia la differenza di energia libera tra prodotti e reagenti al procedere della

PCc PDd
1atm 1atm =
PCc PDd
reazione e il rapporto a b rappresenta il quoziente di reazione, Q.
PA PB PAa PBb
1atm 1atm

Q varia lungo lo svolgersi della reazione perché istante per istante si modificano le pressioni parziali di
tutti i componenti
Sappiamo che la condizione di equilibrio chimico a T e P costanti impone che la differenza di G tra lo
stato finale e lo stato iniziale, DG sia nulla, quindi affinchè la reazione in esame abbia raggiunto
l’equilibrio dovrà verificarsi che
PCc PDd
( 1atm ) ( 1atm ) d
c
0
0 = DG + RT ln (12)
PAa PBb
( 1atm ) ( 1atm )
a B

O anche più concisamente


�P c P d �
0
DG = - RT ln � Ca Db � (13)
�P P �
�A B �
equil

Il termine in, rosso all’interno delle parentesi è una costante perchè dipende esclusivamente da R, T e

DG 0 che sono tutte costanti e prende il nome di costante di equilibrio , KP.


In definitiva

DG 0 = - RT ln K P (14)

Il suffisso P indica che la costante di equilibrio è stata espresso in termini delle pressioni parziali dei
reagenti e dei prodotti. Osservando 12) si deduce che la costante di equilibrio è una grandezza
adimensionale.
La 14) è importante perché dalla conoscenza delle energie libere standard di formazione di reagenti e

0 0 0
prodotti, DG f , che come i DH f e i DS f sono tabulati, è possibile calcolare la costante di equilibrio

e viceversa.
In genere,la variazione dell’energia di Gibbs standard, ∆rG⁰,non è uguale a zero,Se∆rG⁰è negativo,la
costante di equilibrio deve essere maggiore dell’unità:infatti più negativo è il valore di ∆rG⁰ più alto
sarà il valore di Kp.E’ vero il contrario se ∆rG⁰ è un numero positivo.In questo caso,la costante di
equilibrio è minore dell’unità.Naturalmente il fatto che ∆rG⁰ sia positivo non significa che la reazione
non abbia luogo (anche se Kp è piccola rispetto all’unità,si possono ottenere quantità apprezzabili dei
prodotti se conduciamo la reazione con grandi quantità di reagenti).
Esiste anche il caso speciale in cui ∆rG⁰=0,che corrisponde a un valore di Kp uguale all’unità,significa
che all’equilibrio i prodotti e i reagenti sono favoriti allo stesso modo.
E’ una delle equazioni più utili e importanti della termodinamica,essa lega la costante di
equilibrio,Kp,con la variazione di energia di Gibbs standard,di reazione ∆rG molto semplicemente.
Ricordiamo che a una data temperatura, ∆rG è una costante il cui valore dipende soltanto dalla natura
dei reagenti e dei prodotti e dalla temperatura.
In questo caso ∆rG⁰ è la variazione di energia libera di Gibbs standard per mole di reazione quando i
reagenti A e B alla pressione di 1 bar e alla temperatrura T sono trasformati nei prodotti C e D a stessa
pressione e temperatua.

Il valore di ∆rG⁰ determinato da due termini: ∆rG⁰ è un termine dipendente dalla concentrazione.Ad
una data temperatura il valore di ∆rG⁰ è fissato ma si può variare il valore alterando le pressioni parziali
dei gas.Sebbene il quoziente formato dalle pressioni dei reagenti e dei prodotti abbia la forma di una
costante di equilibrio,esso non è uguale alla costante di equilibrio,a meno che Pa e Pb non siano le
pressioni parziali all’equilibrio.Perciò in generale l’equazione (14) si scrive ∆rG=∆rG⁰+RTlnQ,dove Q
è il quoziente di reazione e Q≠Kp a meno che non sia ∆rG=0.
L’utilità di entrambe le equazioni consiste nel fatto che esse indicano la direzione di un cambiamento
spontaneo,se sono note le concentrazioni delle specie reagenti.Se ∆rG⁰ è un numero grande positivo o
negativo(circa 50 kJmol-1)allora la direzione della reazione è determinato prevalentemente da ∆rG⁰ a
meno che sia i reagenti che i prodotti non siano presenti in quantità tanto grande che RTlnQ diventa
paragonabile in valore a ∆rG⁰ ma di segno opposto.Se ∆rG⁰ è piccolo positivo o negativo allora la
reazione può procedere o in un modo o nell’altro.

La figura mostra l’energia di Gibbs in funzione del grado di avanzamento della reazione per
∆rG⁰<0.Quando non c’è mescolamento dei reagenti con i prodotti,l’energia di Gibbs diminuisce
linearmente al progredire della reazione, e infine si avrà la conversione completa dei reagenti in
prodotti.Tuttavia ∆mixG⁰ è una quantità negativa come indica l’equazione
∆mixG=nRT(x₁lnx₁+x₂lnx₂),poiché sia x₁x₂ sono minori di uno,i logaritmi sono quantità negative e lo è
quindi anche ∆mixG.(Quindi il mescolamento dei gas è un processo spontaneo a T e P
costanti).Pertanto l’energia di Gibbs per il percorso reale sarà più bassa di quella che si avrebbe in
assenza di mescolamento.Di conseguenza il punto di equilibrio,che corrisponde al minimo di energia
libera di Gibbs è un compromesso tra queste due opposte tendenze,cioè la trasformazione dei reagenti
in prodotti e il mescolamento dei prodotti con i reagenti.
Esempio:
Data la reazione
2CO ( g ) + O2 ( g ) � 2CO2 ( g )
0
Esprimere la KP, calcolare il DG reaz e la KP a 298 K

Risposta:
2
PCO
KP = 2
2

PCO PO
2

Dalle tabelle sappiamo che


1
C ( s ) + O2 ( g ) � CO( g ) DG 0f = -137 kJ mol -1
2
O2 ( g ) DG 0f = 0 (perchè O2 è un elemento)

C ( s ) + O2 ( g ) � CO2 ( g ) DG 0f = -394 kJ mol -1

Otteniamo che
DG 0reaz = 2 DG 0f [ CO2 ( g ) ] - 2 DG 0f [ CO ( g ) ] = 2 ( -394 + 137 ) kJ mol -1 = -514kJmol -1

Per ricavare la KP, ricordiamo la 14)

0 -DG 0 514000 Jmol -1


DG = - RT ln K P � ln K P = = = 207.4
RT 8.3147( JK -1mol -1 ) ( 298K )

K P = exp ( ln K P ) = exp ( 207.4 ) = 1.23 *1090


In questo caso il valore della costante di equilibrio è un numero grandissimo e ciò significa che il
numeratore della KP è enormemente più grande del denominatore e ciò implica che la reazione è
completamente spostata verso destra ( in altre parole i reagenti non ci sono più e sono presenti solo i
prodotti).
Nel caso invece che ci sia all’equilibro una reale distribuzione tra reagenti e prodotti, la costante K P ci
permette di conoscere la composizione della miscela di equilibrio.
Esempio:
Nel corso di un processo chimico vengono mescolati N 2 alla pressione di 1 atm e H2 alla pressione di
3atm. Si permette al sistema di raggiungere l’equilibrio con NH 3, che è il prodotto della reazione. Per
la reazione
N 2 ( g ) + 3H 2 ( g ) � 2 NH 3 ( g ) KP=977
Calcolare le pressioni parziali all’equilibrio e la pressione totale del sistema all’equilibrio.
Risposta:
Esprimiamo la KP per la reazione indicata
2
PNH
KP = 3

PN PH3
2 2
E ricordiamo che la pressione parziale di ogni specie è direttamente proporzionale al numero di moli

RT
della specie stessa ( PNH3 = nNH 3 ). Scriviamo in una tabella i componenti, le pressioni parziali
V
prima che inizi la reazione, la variazione delle pressioni parziali dovute alla reazione e le pressioni
parziali all’equilibrio
N2 H2 NH3
Press. Parziale iniziale/ atm 1 3 0
Variaz.press.parziale -x -3x +2x
Press. Parziale all’equil./ atm 1-x 3-3x +2x

Potremo quindi scrivere

( 2x)
2 2
PNH
KP = 3
= = 977
PN PH3 ( 1 - x ) ( 3 - 3x )
3
2 2

O anche
2
4x2 4 x2 4 � x �
� � � 2�
= 977
27 ( 1 - x ) ( 1 - x ) 27 ( 1 - x ) (1 - x) �
3 4
27 �
� �
x 27
= 977 = 81.2
( 1 - x)
2
4

Quest’ultima espressione può essere scritta come


x
= 81.2 � 81.2 x 2 - 163.4 x + 81.2 - x = 0
1 - 2x + x 2

Ricordiamo che l’equazione di secondo grado

ax 2 - bx + c = 0 ha le due soluzioni
-b � b 2 - 4ac
x=
2a
Nel nostro caso avremo:
81.2 x 2 - 163.4 x + 81.2 = 0
163.4 � ( -164.4 ) - 4 * 81.2 * 81.2
2

x=
2 * 81.2
Da cui si ricavano due soluzioni x1 = 1.17 atm e x2 = 0.85 atm.
La soluzione x1 = 1.17 atm, pur essendo accettabile da un punto di vista matematico, non lo è da un
punto di vista fisico perché la pressione parziale iniziale di N2 è 1 atm e quindi è impossibile che se ne
sia consumato un numero di moli superiore a quello previsto per 1 atm. Quindi la soluzione fisicamente
accettabile è: x2 = 0.85 atm. In definitiva:
N2 H2 NH3
Press. Parziale iniziale/ atm 1 3 0
Variaz.press.parziale -x -3x +2x
1-x 3-3x +2x
Press. Parziale all’equil./ atm
0.15 0.45 1.7
Ptot=PN2+PH2+PNH3= 2.3 atm

Come commento finale voglio sottolineare che se la reazione chimica non fosse stata scritta nella forma
N 2 ( g ) + 3H 2 ( g ) � 2 NH 3 ( g )
ma nella forma
1 3
N 2 ( g ) + H 2 ( g ) � NH 3 ( g )
2 2
Anche se il processo è lo stesso, la relativa KP sarebbe stata diversa e pari a (977)1/2.

CHE FORMA ASSUME LA COSTANTE DI EQUILIBRIO PER I GAS REALI?


Si utilizza l’attività al posto della concentrazione.
Per questo definiamo una nuova variabile,detta fugacità (f), per sostituire la pressione parziale dei gas
ideali.
L’equazione (5) vale solo per un gas ideale.Per un gas reale bisogna scrivere : μ=μ⁰+RTlnf/P⁰
La fugacità ha le stesse dimensioni della pressione.
A basse pressioni il gas si comporta idealmente e la fugacità eguaglia la pressione,ma si ha deviazione
quando la pressione aumenta.
Come si può vedere la fugacità di un gas ideal è 1bar quando la pressione è 1 bar.Lo stato standard per
la fugacità di un gas reale è definito come lo stato in cui la fugacità sarebbe 1 bar se il gas si
comportasse idealmente dalle pressioni basse fino a 1 bar.
In generale si ha : limf P→0 =P
Il coefficiente di fugacità è dato da ɤ=f/P lim ɤ p→0=1
Mentre la pressione può essere misurata direttamente,la fugacità può essere solo calcolata.
Si può ricavare una costante di equilibrio Kf per la reazione ipotetica discussa Kf=(fb/1bar)^b/
(fa/1bar)^a
Poiché f=ɤP si può scrivere Kf=ɤB^b(Pb/1bar)^b/ɤA^a(Pa/1bar)^a= KɤKp
Kf così come definita è detta costante di equilibrio termodinamica e fornisce il risultato corretto,mentre
Kp è detta costante di equilibrio apparente in quanto il suo valore non è costante ma dipende dalla
pressione a una data temperatura.
Per un gas ideale Kɤ=Kp
A pressioni totali basse Kp è molto vicina a Kf,un indicazione che i gas si comportano abbastanza
idealmente. Si verificano deviazioni apprezzabili quando la pressione totale supera i 300 bar.Dall’altra
parte la costante termodinamica dell’equilibrio rimane relativamente costante al variare della
pressione. Le piccole variazioni di Kf sono dovute alle incertezze nella determinazione delle fugacità
dei gas.
Le reazioni in soluzione
Se la reazione avviene in soluzione non possiamo parlare di pressioni parziali, ma dovremo introdurre
le usuali misure della composizione per le fasi liquide che sono: frazione molare x, molarità M, o
molità m, esprimendo di conseguenza il potenziale chimico di ogni specie:
In termini del tutto generali avremo quindi

m A (l ) = m 0A (l ) + RT ln x A
oppure se vogliamo esprimere la composizione in molarità:
MA
m A (l ) = m A�(l ) + RT ln
1M
O se invece la esprimiamo in molalità:
mA
m A (l ) = m A�(l ) + RT ln
1m
Utilizzando queste notazioni e seguendo un procedimento assolutamente analogo a quanto visto per
l’equilibrio fra gas, otterremo le costanti di equilibrio espresse nei diversi modi:

[ C ] [ D]
c d
xCc x dD mCc m dD
Kx = KC = Km =
[ A] [ B ]
a c
x aA xbB maA mbB

(con le parentesi quadre si intendono esprimere le concentrazioni molari)


Bisogna notare che i valori numerici di queste costanti sono tra loro diversi perché gli stati di
riferimento sono diversi. Si può comunque passare da una costante espressa in un modo alla costante
espressa in un altro.
Facciamo un esempio relativo ad un equilibrio gassoso:
Vogliamo passare dalla costante di equilibrio espressa come KP (ossia usando le pressioni parziali) alla
KC (usando le concentrazioni molari):
PCc PDd
KP =
PAa PBb
dove
nC RT n RT n RT n RT
PC = ; PD = D ; PA = A ; PB = B
V V V V
quindi
c d
�nC RT ��nD RT �
� V �� V �
KP = � �� �
a b
�n A RT ��nB RT �
� V �� V �
� �� �
Riordinando l’ultima espressione otteniamo
c d
�nC ��nD � c d
�V ��V � ( RT ) ( RT )
KP = � � � �
a b
�nA ��nB � a b
�V ��V �( RT ) ( RT )
� �� �
nC
I vari termini del tipo rappresentano proprio la concentrazione molare di ogni specie, avremo
V
quindi

[ C ] [ D ] ( RT )c+d -a-b
c d
KP =
[ A] [ B ]
a b

Il termine in rosso è proprio KC, quindi in definitiva:

K P = K C ( RT ) Dn

Perciò una reazione ipotetica in soluzione : aA→bB dove A e B sono soluti non elettroliti. Assumendo
che il comportamento sia ideale e esprimendo le concentrazioni dei soluti in molalità si ha
mA
m A (l ) = m A�(l ) + RT ln
1m
Con lo stesso procedimento usato per I gas si arriva alla variazione di energia libera di Gibbs standard
∆rG⁰=-RTlnKm Km=(mb/m⁰)^b/(ma/m⁰)^a

Per reazioni che non sono all’equilibrio,la variazione di energia libera di Gibbs è data da:
∆rG = ∆rG⁰+RTlnQ
Per soluzioni non ideali bisogna sostituire le concentrazioni con le attività. Si scrive il potenziale
chimico del componente i-esimo comeμ₁= μ⁰₁+RTlna₁
Come la costante di fugacità si ottiene la costante Ka=Kɤ Km
L’equilibrio eterogeneo
Fino ad ora abbiamo preso in considerazione sistemi in cui i reagenti e i prodotti erano tutti nello
stesso stato fisico, ossia o tutti gassosi o tutti liquidi. Prendiamo ora in considerazione reazioni
chimiche in cui alcune specie sono in uno stato fisico ed altre in un altro. Per esempio le reazioni:
C ( s ) + CO2 ( g ) � 2CO ( g ) o anche
CaCO3 ( s ) � CaO( s ) + CO2 ( g )
Abbiamo visto che la relative costante di equilibrio si scrive

Però, pochè CaO e CaCO3 sono solidi, la loro concentrazione è sempre una costante che dipende
esclusivamente dalla densità della sostanza.(la concentrazione di qualsiasi solido puro è il rapporto tra
le moli complessive presenti nel solido e il volume del solido,per questa ragione il rapporto moli
volume rimane sempre invariato)La quantità di CO2 e CaO prodotta è sempre la stessa
indipendentemente dalla quantità di CaCO3 presente all’inizio purchè all’equilibrio sia presente del
solido.
Queste costanti possono essere introdotte nella costante di equilibrio, ottenendo la semplice relazione
K c = [ CO2 ]

Naturalmente potremo esprimere la composizione in CO 2 attraverso la sua pressione parziale ed avremo


quindi

K P = PCO (15)
2

Esempio:
La pressione di vapore di Hg è 0.002 mmHg a 26°C. Calcolare Kc e Kp per il processo:
Hg (l ) � Hg ( g )
Risposta:
Ricordiamo che nella 15) le pressioni parziali sono espresso in atmosfere, quindi P Hg = 0.002/760 atm e

K P = PHg = 2,63*10-6 . Ricordando ora che K P = K C ( RT ) Dn questo implica che


KP
KC = , dove Dn=+1
( RT ) Dn
2,63 *10-6
KC = = 1,07 *10-7
(0.082 * 299)1

La dipendenza della costante di equilibrio dalla temperatura

La domanda alla quale vogliamo rispondere è:“Come varia la costante di equilibrio al variare della
temperatura?”
A questo proposito abbiamo visto in precedenza che

DG 0 = - RT ln K (17)
Ancora in precedenza avevamo visto come variava G al variare della temperatura, ottenendo:
��G / T � -H
� �= 2 (18)
�� T � P T
Per una variazione finite la 18) diventa
��DG / T � -DH
� �= 2 (19)
� � T � P T
Se questa trasformazione è in condizioni standard
��DG 0 / T � -DH 0
� �= (20)
� � T �
P T2
Introducendo la 17) nella 20) e riordinando

��ln K � DH
0

� �= (21)
�� T � P RT 2

L’equazione nota come equazione di van’t Hoff.


K T
DH 0 2
DH 0 2 dT
d ln K =
RT 2
dT � �
K1
d ln K =
R �
T T 2

1
Ed anche
DH � 1 1 �
0
� ln K 2 = ln K1 + - + �

R � T2 T1 �

Quest’ultima relazione dice che se conosciamo la costante di equilibrio K1 alla temperatura T1 ed il

DH 0 della reazione, possiamo conoscere la costante ad un’altra temperatura, ma dice anche che se
siamo in grado di misurare la costante a due diverse temperature, possiamo calcolare il DH 0 della
reazione.

Poiché lnK=-∆rG⁰/RT e ∆rG=∆Rh-T∆rS⁰


Possiamo scrivere l’equazione in un'altra forma lnK=-∆rH⁰/RT+∆rS⁰/R
Questa equazione permette diverse osservazioni:
se la reazione diretta è endotermica (∆rH⁰ positiva) e se T₂>T₁ la quantità sul lato sinistro è positiva
quindi K₂>K₁;
se la reazione diretta è esotermica (∆rH⁰negativa) allora la quantità sul lato sinistro è negativa e K₂<K₁
Concludiamo dicendo che un aumento della temperatura sposta l’equilibrio da sinistra a
destra(favorisce la formazione dei prodotti) in una reazione endotermica e sposta l’equilibrio da destra a
sinistra(favorisce la formazione dei reagenti)in una reazione esotermica.
Tutto ciò in accordo con il principio di Le Chatelier che stabilisce che se si applica una perturbazione
esterna al sistema all’equilibrio il sistema si sposterà in modo da minimizzare la perturbazione,cercando
di ristabilire l’equilibrio.
La dipendenza della costante di equilibrio dalla pressione

La domanda alla quale vogliamo rispondere è:


se faccio avvenire una certa reazione alla temperaratura T, alla pressione di 1 atm o alla pressione di 10
atm, la costante di equilibrio cambia? Osservando la 17) ci rendiamo conto che K dipende

esclusivamente da T e dal DG 0 che rappresenta la differenza di energia libera tra prodotti e reagenti

quando sono ad 1 atm . Pertanto DG 0 è una costante che non dipende dalla pressione e quindi
nemmeno K dipende dalla pressione. E’ importante sottolineare però che per reazioni in cui la
stechiometria implica una variazione del numero di moli delle specie gassose, la variazione della
pressione alla quale si fa avvenire la reazione ha influenza sulla frazione di molecole che si trasformano
in prodotti.
Consideriamo la reazione in fase gassosa ideale all’equilibrio:
A(g)→2B(g)
n(1-α) 2nα
dove n sono le moli e α le frazioni di molecole di A dissociate.
Le moli complessive di molecole presenti all’equilibrio sono n(1+α)
le frazioni molari sono x(A)=n(1-α)/n(1+α)=(1-α)/(1+α) x(B)=2nα/n(1+α)=2α/1+α
E le pressioni parziali P(A) = (1-α)/1+α(P) e P(B)=2α/1+α(P)
P è la pressione totale del sistema
la Kp è data da =(4α^2/1-α^2)P
Se P è grande α è piccolo e viceversa.
Se la perturbazione che agisce sul sistema è un aumento della pressione,l’equilibrio si sposta verso il
lato che produce meno molecole da destra a sinistra e α diminuisce. Il contrario vale per una
diminuzione della pressione.