Lezione 10.

– Cinetica Chimica

Parole Chiave:
Cinetica, velocità di reazione,
ordine di reazione, energia di
attivazione, catalizzatori, enzimi

Corso di Laurea
Biologia

Docente
Marco Chino
marco.chino@unina.it
 Cinetica Chimica

• Definizione di velocità di reazione

• Studio dei fattori che influenzano la
velocità delle reazioni
• Studio dei meccanismi secondo cui le
reazioni avvengono
• Sviluppo di un modello molecolare
 Fattori che influenzano la velocità di reazione

• Natura dei reagenti

• Concentrazione dei reagenti
• Temperatura
• Catalizzatore
• Superficie dei reagenti solidi
Per reazioni
• Agitazione della miscela di reazione eterogenee

Zn(s) + 2 H3O+(aq) Zn2+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l)

 Velocità di reazione
Variazione dell’ammontare di sostanza nell’unità di tempo

[A] [A]
1.2 1.2

1 Reazione lenta 1 D[A1] > D[A2]

0.8 0.8 D[A1] > D[A2]
D[A1]
0.6 Reazione veloce 0.6 Dt Dt

0.4 0.4
D[A2]
0.2 0.2
Dt Dt
0 0
0 25 50 75 100 125 150 t 0 25 50 75 100 125 150 t
[A] AB [A] A  ½B
1.2 1.2
1 1
B
0.8 0.8
0.6 0.6
0.4 0.4
A
0.2 0.2
0 0
0 25 50 75 100 125 150 t 0 25 50 75 100 125 150 t

La velocità con cui si forma B La velocità con cui si forma B

è uguale alla velocità con cui è la metà della velocità con
A si consuma cui A si consuma
 Reazione diretta R1 + R2  P1 + P2

Reazione inversa P1 + P2  R1 + R2

P2
R1
R2
P1

0
t
V diretta
REAGENTI PRODOTTI
V inversa
Per ottenere una velocità univocamente definita si divide
per il coefficiente stechiometrico
EFFETTO DELLA CONCENTRAZIONE

t (s) [N2O5] (M) D[N2O5] (M) Dt (s) V(t) (mMs-1) [N2O5] (M) V(t)/[N2O5] · 104 (s-1)
0 2.33
-0.25 184 1.36 2.20 6.2
184 2.08
-0.17 135 1.26 1.95 6.3
319 1.91
-0.24 207 1.16 1.79 6.5
526 1.67
-0.32 341 0.94 1.51 6.2
867 1.35
-0.24 331 0.72 1.23 5.9
1198 1.11
-0.39 679 0.57 0.92 6.2
1877 0.72
Media 6.21
 [N2O5] (M)2
V(t) (M s-1)
2.33

2 2.0 10-3

1
8.0 10-4
V=k[N2O5] 1.0 10-3
V(t)/[N2O5] (s-1)

200 400 800 1000 2000

t (s)
v · 103
(Ms-1)
v = K [N2O5]

50

Reazione del I ordine

K (s-1)
0
1.0 2.0
[N2O5] (M)
2H2O2(aq)  O2(g) + 2H2O(l)
H2O2(aq)  H2O(l) + 1/2 O2(g)

V0= velocità iniziale

al tempo t=0
intervallo di tempo
molto piccolo
linea nera

velocità istantanea
ad un certo tempo
linea blu
d [ H 2O2 ]0
v0  
dt
H2(g) + I2(g)  2HI(g)

reazione di II ordine

reazione di ordine 3/2

 m e n ORDINI DI REAZIONE

SI DETERMINANO SPERIMENTALMENTE
REAZIONI DI 1°ORDINE
 [A]
1.2
[A0]
1

0.8

0.6

0.4

0.2

0
ln[A] ln[A0]
0 25 50 75 100 125 150
t

-K (s-1)

t (s)
H2O2(aq)  H2O(l) + 1/2 O2(g)

ln[ H 2O2 ]t  ln[ H 2O2 ]0  kt

TEMPO DI DIMEZZAMENTO
Decomposizione del di-t-butil perossido a 147°C

1/2

1/2

1/2
REAZIONI DI 2°ORDINE
 1/[HI] (M-1)

2.0
K (s-1)
1/[A0]

1.0
1000 2000 t (s)
 1 1
  kt
[ A]t [ A]0
 MECCANISMI DI REAZIONE:
Insieme dei processi elementari secondo cui avviene una reazione

PROCESSO ELEMENTARE
MOLECOLARITÀ = ORDINE DI REAZIONE
(2) (2)
 REAZIONE A STADI

MOLECOLARITA’ ≠ ORDINE DI REAZIONE

(3) (2)

lento

Veloce

Ogni stadio costituisce un processo elementare.

L’ordine di reazione coincide con la molecolarità del processo più
lento

Molecolarità: numero di molecole coinvolte nella reazione.

Somma dei coefficienti stechiometrici dei reagenti
REAZIONI A CATENA

Innesco

Reazione a catena

Terminazione
Lo stadio lento è
 Reazioni di ordine zero
[A]=[A]0-kt

Tipiche reazioni di ordine zero sono attivate dalla

radiazione ultravioletta: la decomposizione della
vitamina B12, la trasformazione dell'ergosterolo in
vitamina D2, la trasformazione del 7-
deidrocolesterolo in vitamina D3

La velocità di reazione non è legata alla quantità di substrato reattivo,

bensì al fatto che l'energia luminosa abbia associata l'energia necessaria
per attivare la reazione
 EFFETTO DELLA TEMPERATURA

ln(K) (s-1)
K (ms-1)
-1.0

4000

2000 -2.0

20 40 60 80 3.0 3.5
T (°K) 1/T (°K-1)

A= FATTORE DI FREQUENZA
Aumento esponenziale di
Ea= ENERGIA DI ATTIVAZIONE k al crescere di T
Teoria delle Collisioni
La velocità è proporzionale solo al numero di urti
efficaci :

K= cost x T1/2x e Ea/RT

Esiste un requisito minimo di energia

affinchè l’urto produca una trasformazione
efficace
Ea energia di attivazione

Dalla teoria cinetica dei gas
Non è confermato
sperimentalmente!
La velocità è
proporzionale solo al
numero di «urti efficaci»

Frazione di molecole

Fattore di frequenza
N2O(g) + NO(g)  N2(g) + NO2(g)
 N2O(g) + NO(g)  N2(g) + NO2(g)
Complesso attivato: configurazione di
massima energia potenziale

Energia di attivazione
 Catalizzatori:
Sostanze che intervengono nel meccanismo di reazione, ma che si
ritrovano non trasformate al termine della reazione.
Non compaiono nella stechiometria, tuttavia prendono parte
attivamente alla reazione, accelerandone il decorso.
 Azione catalitica:
Catalizzatore: diminuzione dell’energia di attivazione.

Formazione di un complesso attivato con Ea minore rispetto a

quello che si forma in assenza di catalizzatore