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Pile

1) Indicare gli schemi dei semielementi formati dalle seguenti semicoppie redox e scrivere la
corrispondente equazione di Nernst:

a) 2H3O+ + 2e-  H2 (g) + 2 H2O c) O2(g) + 4 H3O+ + 4e-  6 H2O


b) Al3+ + 3e-  Al(s) d) MnO4- + 5e- + 8 H3O+  Mn2+ + 12 H2O
2) Calcolare il potenziale dei seguenti semielementi:
a) Pt SnCl2 0,10 M, SnCl4 0,010 M E°Sn4+/Sn2+ = 0,13 V

b) Ni NiCl2 0,010 M E°Ni2+/Ni = -0,25 V

c) Ni NiS (sol. satura) E°Ni2+/Ni = -0,25 V Kps NiS = 1,0 x10-22

3) Calcolare la f.e.m. delle seguenti pile:


a) FeFe2+ 0,10 M  Fe2+ 0,50 M; Fe3+ 0,050 M Pt
E°Fe2+/Fe= -0,44 V E°Fe3+/Fe2+ = 0,80 V

b) Pt (H2 p = 1,0 atm)  H2SO4 0,050 M  AgNO3 0,10 MAg E°Ag+/Ag = 0,80 V

c) Pt (H2 p = 2,0 atm)  CH3COOH 0,10 M  AgCl(sol. satura) Ag


E°Ag+/Ag = 0,80 V Ka= 1,8 x10-5 Kps AgCl = 1,5 x10-10

d) SnSnCl2 0,10 M  K2Cr2O7 0,040 M; Cr2(SO4)3 0,050 M; H2SO4 0,40 M  Pt


E°Sn2+/Sn = -0,14 V E° Cr2O72-/ Cr3+ = +1,33 V

e) Pt (H2 , P = 2,0 atm)  pH = 5  KCl 0,10 M(Cl2 P= 2,0 atm) Pt E°Cl2/Cl- = +1,36 V

f) Ni Ni(NO3)2 0,20 M  AgCl (sol. satura), NaCl 0,10 M  Ag


E°Ni2+/Ni =-0,25 V E°Ag+/Ag =0,80V Kps AgCl = 1,6 x10-10

g) Pt (H2 P=1,0 atm) pH=5,0  KMnO4 0,10 M; MnSO4 0,010 M; pH=1,0  Pt


E°MnO4-/Mn2+ = +1,51 V

4) Calcolare quale deve essere la concentrazione dello ione Ag+ perché la f.e.m. della pila sia pari a
zero, sapendo che E°Fe+3/Fe+2 = 0,74 V; E°Ag+/Ag = 0,80 V.
Pt | [Fe+3] =[Fe+2] = 0,10 M || [Ag+] = x | Ag
5) La forza elettromotrice della seguente pila a concentrazione:
Ag  AgBr (sol. satura); KBr 0,10 M  AgNO3 0,10 M  Ag
è pari a 0,605 V. Calcolare la solubilità ed il prodotto di solubilità del bromuro di argento.

6) La f.e.m. di una pila costituita da due elettrodi ad idrogeno di cui uno è immerso in una soluzione
tampone a pH 5 e l’altro in una soluzione incognita è pari a 0,085 V.
Pt (H2 p = 1,0 atm) pH = x  pH = 5,0  (H2 p = 1,0 atm) Pt
Determinare il pH della soluzione incognita.

7) A 25° C, la seguente pila ha una f.e.m. di 0,569 V:


Ni Ni2+ 0,250M  Cu2+ 0,050 M Cu
Calcolare la costante di equilibrio della reazione di ossidoriduzione che si instaura in tale pila.
(R = 0,0821 atm.l.K-1= 8,31 J .K-1 F= 96500 C)
Soluzioni

1) Indicare gli schemi dei semielementi formati dalle seguenti semicoppie redox e scrivere la
corrispondente equazione di Nernst:
0,059 [H O  ]2
a) 2 H3O+ + 2e-  H2 (g) +2 H2O Pt (H2 (g)) H3O+ EH3O+/H2= log 3
2 PH 2

0,059
b) Al3+ + 3e-  Al(s) AlAl3+ EAl3+/Al = E°Al3+/Al + log [Al3+]
3

c) O2(g) + 4 H3O+ + 4e-  6 H2O Pt (O2 (g)) H3O+


0,059
EO2/ H2O = E°O2/ H2O + log(P O2[H3O+]2)
4

d) MnO4- + 5e- + 8 H3O+  Mn2+ + 12 H2O Pt  MnO4-, Mn2+, H3O+


0,059 [ MnO4 ][H3O  ]8
EMnO / Mn2  EMnO
0

/ Mn2
 log
4 4
5 [ Mn 2 ]

2) Calcolare il potenziale dei seguenti semielementi:

a) Pt SnCl2 0,10 M, SnCl4 0,010 M E°Sn4+/Sn2+ = 0,13 V

0,059 [Sn 4 ] 0,059 0,01


Sn4+ + 2e-  Sn2+ ESn4+/Sn2+ = E°Sn4+/Sn2+ + log 2
= 0,13 + log = 0,10 V
2 [Sn ] 2 0,1

b) Ni NiCl2 0,010 M E°Ni2+/Ni = -0,25 V


0,059 0,059
Ni2+ + 2e-  Ni ENi2+/Ni = E°Ni2+/Ni + log[Ni2+] = -0,25+ log0,01 = 0,31 V
2 2

c) Ni NiS (sol. satura) E°Ni2+/Ni = -0,25 V Kps NiS = 1,0 x10-22

NiS(s)Ni2+(aq)+S2-(aq) Kps= [Ni2+][S2-]=s2 [Ni2+] = s = K ps  10 22 =10-11M

0,059 0,059
Ni2+ + 2e-  Ni ENi2+/Ni = E°Ni2+/Ni + log[Ni2+] = -0,25+ log10-11= 0,575 V
2 2
3) Calcolare la f.e.m. delle seguenti pile:

a) FeFe2+ 0,10 M  Fe2+ 0,50 M; Fe3+ 0,050 M Pt

E°Fe2+/Fe= -0,44 V E°Fe3+/Fe2+ = 0,80 V

Polo + Fe3+ + e-  Fe2+


[Fe3 ] 0,05
E+= EFe3+/Fe2+ = E°Fe3+/Fe2+ +0,059log 2
= 0,80+0,059log = 0,74 V
[Fe ] 0,5

Polo - Fe2+ + 2 e-  Fe
0,059 0,059
E-= EFe2+/Fe= E°Fe2+/Fe + log[Fe2+] = -0,44 + log0,1= -0,47 V
2 2
Epila = E+- E-= 0,74-(-0,47)= 1,21 V

b) Pt (H2 p = 1,0 atm)  H2SO4 0,050 M  AgNO3 0,10 MAg E°Ag+/Ag = 0,80 V

Polo + Ag+ + e-  Ag
E+= EAg+/Ag = E°Ag+/Ag + 0,059log[Ag+]= 0,8 + 0,059 log0,1= 0,74 V

Polo - 2 H3O+ + 2e-  H2 (g) + 2 H2O PH2=1,0 atm [H3O+]=2cH2SO4= 2x0,05 = 0,1 M

0,059 [H 3 O  ]2
E° H3O+/H2= 0 E-= EH3O+/H2= log = 0,059log[H3O+]= 0,059 log0,1= -0,059 V
2 PH 2

Epila = E+- E-= 0,74-(-0,059)= 0,80 V

c) Pt (H2 p = 2,0 atm)  CH3COOH 0,10 M  AgCl(sol. satura) Ag

E°Ag+/Ag = 0,80 V Ka= 1,8 x10-5 Kps AgCl = 1,5 x10-10

Polo + Ag+ + e-  Ag

AgCl(s)  Ag+(aq) + Cl-(aq) [Ag+] = [Cl-] = s Kps = [Ag+][Cl-]=s2

[Ag+] = s = K ps = 1,7  10 10 =1,3x10-5 M

E+= EAg+/Ag = E°Ag+/Ag + 0,059log[Ag+]= 0,8 + 0,059 log (1,3x10-5)= 0,51 V

Polo - 2 H3O+ + 2e-  H2 (g) + 2 H2O PH2=2,0 atm E° H3O+/H2= 0


CH3COOH + H2O  CH3COO- + H3O+ Ka>>10-3 c0<<10-3M
c0-x  c0 x x

[CH 3 COO  ][H 3 O  ] x 2


Ka   [H3O+]= K a c 0  1,8  10 5  0,1  1,3  10 3 M
[CH 3 COOH] c0

0,059 [H 3 O  ]2 0,059 (1,3  10 3 ) 2


E-= EH3O+/H2= log = log = 0,059 log0,1= -0,15 V
2 PH 2 2 2

Epila = E+- E-= 0,51-(-0,15)= 0,66 V


d) SnSnCl2 0,10 M  K2Cr2O7 0,040 M; Cr2(SO4)3 0,050 M; H2SO4 0,40 M  Pt

E°Sn2+/Sn = -0,14 V E° Cr2O72-/ Cr3+ = +1,33 V

Polo + Cr2O72- + 6e- + 14 H3O+ 2 Cr3+ + 21H2O


2-
[Cr2O7 ] = 0,04 M [H3O+] =2MH2SO4=2x0,4=0,80 M [Cr3+] =2MCr2SO4=2 x 0,05= 0,10 M

0,059 [Cr2 O 72 ][H 3 O  ]14 0,059 0,04(0,4)14


E+ = E°Cr2O72-/ Cr3+ + log = 1,33 + log = 1,32 V
6 [Cr 3 ]2 6 (0,1) 2

Polo - Sn2+ +2e-  Sn


0,059 0,059
E- = E°Sn/Sn2+ + log [Sn2+] = -0,14 + log 0,1 =-0,17 V
2 2
Epila = E+ - E- = 1,32 - (-0,17) = 1,49 V

e) Pt (H2 , P = 2,0 atm)  pH = 5,0  KCl 0,10 M(Cl2 P= 2,0 atm) Pt

E°Cl2/Cl- = +1,36 V (RT/F)x2,3= 0,059 V

0,059 PCl2 0,059 2


Polo + Cl2+ 2e- 2 Cl- E   E C0 l /Cl-  log  2
 1,36  log  1,43V
2
2 [Cl ] 2 (0,1) 2

Polo - 2 H3O++ 2e-  H2+ 2 H2O [H3O+]=10-pH=10-5 M

0,059 [H 3 O  ]2 0,059 (10 -5 ) 2


E-=EH3O+/H2= log  log  -0,286V
2 PH 2 2 2
Epila=E+-E-=1,43-(-0,286)= 1,716 V

f) Ni Ni(NO3)2 0,20 M  AgCl (sol. satura), NaCl 0,10 M  Ag

E°Ni2+/Ni =-0,25 V E°Ag+/Ag =0,80V Kps AgCl= 1,6 x10-10

Polo + Ag+ +e- Ag


AgCl (s) Ag+(aq) + Cl-(aq) Kps= [Ag+][Cl-]
K ps 1,6  10 10
[Cl-]=0,10 M [Ag+] = = =1,6 x10-9 M
[Cl  ] 0,1

E   E 0Ag /Ag  0,059log[A g  ]  0,80  0,059log(1,6 10 9 )  0,28V

Polo - Ni2+ +2 e- Ni

 log0,2  0,27V
0,059 0,059
E   E 0Ni2 / Ni   log[ Ni 2 ]  0,25 
2 2
Epila = E+-E-= 0,28-(-0,27) = 0,55 V
g) Pt (H2 P=1,0 atm) pH=5,0  KMnO4 0,10 M; MnSO4 0,010 M; pH=1,0  Pt

E°MnO4-/Mn2+ = +1,51 V

-
Polo + MnO4 + 5e- + 8 H3O+ Mn2+ + 12H2O [H3O+]=10-pH=10-1= 0,10 M

0,059 [MnO4 ][H 3 O  ]8 0,059 0,1(0,1) 8


E  E 0MnO  /Mn 2  log  1,51  log  1,43V
4 5 [Mn2 ] 5 0,01

Polo - 2 H3O++ 2e-  H2+ 2 H2O [H3O+]=10-pH=10-5 M

0,059 [H O  ]2 0,059
E  log 3  log(10 -5 ) 2  0,059log10 -5  -0,295V
2 PH2 2

Epila=E+-E-=1,43-(-0,295)= 1,72 V

4) Calcolare quale deve essere la concentrazione dello ione Ag+ perché la f.e.m. della pila sia pari a

zero, sapendo che E°Fe+3/Fe+2 = 0,74 V; E°Ag+/Ag = 0,80 V.

Pt | [Fe+3] =[Fe+2] = 0,10 M || [Ag+] = x | Ag

Polo + Ag+ +e-  Ag E-  E 0Ag /Ag  0,059log[A g  ]


[Fe3 ]
Polo - Fe3+ + e-  Fe2+ E+= E°Fe3+/Fe2+ +0,059log = E°Fe3+/Fe2+ ([Fe3+]=[Fe2+])
[Fe 2 ]
Epila = 0  E+ =E- E 0Ag /Ag  0,059log[A g  ] = E°Fe3+/Fe2+

E 0Fe 3 / Fe 2  E 0Ag / Ag 0,74  0,8


log[Ag ]= +
  -10,1 [Ag+]=10-10,1=9,7x10-11 M
0,059 0,059

5) La forza elettromotrice della seguente pila a concentrazione:


Ag  AgBr (sol. satura); KBr 0,10 M  AgNO3 0,10 M  Ag
è pari a 0,605 V. Calcolare la solubilità ed il prodotto di solubilità del bromuro di argento.

Polo +, Polo- Ag+ +e-  Ag E  E 0Ag /Ag  0,059  log[Ag  ]

  [Ag ]
Epila = E+ - E- = E Ag /Ag  0,059log[A g ]  (E Ag /Ag  0,059log[A g ] )  0,059 log
0 0
[Ag ] -

0,059 log[ Ag  ]  E pila 0,059 log 0,1  0,605


log[Ag ]-=+
  -11,2 [Ag+]=10-11,8=5,5x10-12 M
0,059 0,059
AgBr(s) Ag+(aq) + Br-(aq) [Br-]=0,1 M Kps= [Ag+][Br-]=5,5,4x10-12 x0,1= 5,5x10-13
6) La f.e.m. di una pila costituita da due elettrodi ad idrogeno di cui uno è immerso in una soluzione
tampone a pH 5 e l’altro in una soluzione incognita è pari a 0,085 V.
Pt (H2 p = 1,0 atm) pH = x  pH = 5,0  (H2 p = 1,0 atm) Pt
Determinare il pH della soluzione incognita.
0,059 [H 3 O  ]2
Polo +, Polo- 2 H3O + 2e  H2+ 2 H2O E H3O /H 2
+ -
 log
2 PH 2
PH2+= PH2-=1 atm E H O /H = 0,059log[H3O+]=0,059pH
3 2

0,085
Epila= E+ - E- = 0,059 (pH - - pH+) = 0,059 (x-5) =0,085 V pH - = x =  5  6,44 V
0,059

7) A 25° C, la seguente pila ha una f.e.m. di 0,569 V:


Ni Ni2+ 0,250M  Cu2+ 0,050 MCu
Calcolare la costante di equilibrio della reazione di ossidoriduzione che si instaura in tale pila
(R = 0,0821 atm.l.K-1= 8,31 J .K-1 F= 96500 C) .
0,059
Polo + Cu2+ + 2e-  Cu ECu2+/Cu = E° Cu2+/Cu + log[Cu2+]
2
0,059
Polo - Ni2+ + 2e-  Ni log[Ni2+]
ENi2+/Ni = E°Ni2+/Ni +
2
0,059 0,059
Epila= E+ - E- = ECu2+/Cu-ENi2+/Ni = E° Cu2+/Cu+ log[Cu2+] – E°Ni2+/Ni - log[Ni2+]=
2 2

0,059 [Cu 2 ] 0,059 [Cu 2 ] 0,059  0,05 


=E°pila+ log 2
= Epila  E°pila=Epila- log 2
=0,569- log   =0,59V
2 [ Ni ] 2 [ Ni ] 2  0,25 

nFE 0pila 2  96500  0,59


nFE°pila=RTlnK lnK=  = 45,98 K=e45,98= 9,3x1019
RT 8,31  298