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Elettrochimica

 trasformazioni chimiche che implicano flussi di


elettroni: reazioni red-ox
 spesso ( non sempre) in ambiente acquoso
 importanti fenomeni (respirazione, corrosione
etc.) e applicazioni industriali (pile,
accumulatori, energia, metallurgia, materiali)
Reazioni di Ossidazione e Riduzione =
reazioni con trasferimento di elettroni:
⇒ cambiano i numeri di ossidazione

Convenzione: semireazioni
normalmente considerate
come riduzioni.
Reazione redox : somma
di una riduzione e di
un’ossidazione o
differenza di due
semireazioni di riduzione.
Potenziale all’interfaccia metallo/acqua
(a) (b)

 Ioni Mn+, nel metallo M vicino alla superficie, possono


passare in soluzione, solvatati da molecole di H2O (a).
 M diversi: diversa tendenza a mandare Mn+ in soluzione.
 in soluzione ho un eccesso di cariche positive e sulla
superficie di M ho carica negativa: ⇒ doppio strato (b) che
determina un campo elettrico in prossimità della superficie,
diverso a seconda di M e delle specie Mn+(aq)
 doppio strato impedisce che passino in soluzioni altri Mn+
 in assenza di circuito, o di reazioni, il processo si ferma qui.
Pila Daniell

Ossidazione e riduzione
avvengono in due distinte
semi-celle
Zn ha più tendenza
a mandare ioni in
soluzione di Cu: su
Zn(s) tendo ad avere
una carica negativa
maggiore ⇒ devo
portarla via
Convenzioni - definizioni

due soluzioni
Pila Daniell

e- prodotti
da ossidaz.
e- consumati
(-) nella riduzione
cresce conc.
dei cationi (+)

movimento cationi decresce conc.


Nel ponte salino : movimento anioni dei cationi
dal ponte salino alle soluzioni
Schematizzazione di una pila
Specie allo Specie allo
Specie in Specie in
stato solido stato solido
soluzione soluzione
e/o gassoso e/o gassoso

Una barra vert. = interfaccia tra due fasi


Due barre vert. = ponte salino

Esempio: anodo catodo

2+ 2+
Zn Zn Cu Cu
Misura potenziale di cella ∆E

 ∆E ( o Ecella) facilmente misurabile con un voltmetro ;


 Facile identificare elettrodo (+) ⇒ riduz. e (-) ⇒ ox.
 Se la misura è fatta a resistenza R ≈ ∞, I ≈ 0, ∆E = I ·R è
il valore di ∆E >0 per la cella alle condizioni iniziali.
 Si misura bene anche la corrente I (Ampere), se R ≠ ∞
welett (Joule) = - Q (Coulomb) ⋅ ∆E (Volt)
Q (Coulomb) = I (Ampere) ⋅ t (s)
welett = - I ⋅ t⋅ ∆E
• La carica Q che passa in una cella dipende dalla
quantità di materia (moli) che reagisce agli elettrodi.
• 1 Faraday = carica (in C) trasferita se passa una mole
di elettroni

F= NA(elett./mol) qe (C/elett.)
= 6.023 1023 1.603 10-19 (C/mol) =
= 96488 (C/mol)
Leggi di Faraday
La quantità di materia (moli) che reagisce o si consuma
agli elettrodi è determinata dalle stechiometria red-ox e
dalla carica (moli di elettroni) che passa nel circuito.
Esempio:

Una pila Daniell eroga una corrente di 10A. Per quanto tempo
deve funzionare la pila perché reagiscano una mole di Zn ed
una di Cu?

Cu ++(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn ++(aq)

Cu ++(aq) + 2e → Cu(s) red


Zn(s) → Zn++(aq) + 2e ox

Perché si depositi 1 mole di rame e ne reagisca una di Zn


devono passare 2 moli di elettroni, pari a 2 F = 193000 C, nel
circuito esterno. Con un intensità di corrente di 10 A = 10 C/s
ciò corrisponde a 19300 s = 322’ = 5h 22’
Spontaneità reazioni redox
Cu(s) + Zn2+(aq) → Cu2+(aq) + Zn(s)
• Cosa succede immergendo un pezzo di
Cu(s) in una soluzione di Zn2+(aq) ?
~ nulla !
• La reazione spontanea è la reazione
opposta che ha ∆G ° < 0
Cu2+(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn2+(aq)
• Per questa reazione misuro in una pila un
∆E ° > 0, corrispondente a ∆G ° < 0
Relazione tra ∆G, welett e ∆E ? (1 )
⇒ ∆G con anche lavoro “non di espansione”
Si ha dG = dH – TdS –SdT dH = dE + P dV + V dP
A T e P costanti:
dG = dH – TdS = dE+ PdV –TdS inoltre dE = dqrev + dwrev
e quindi dG = dqrev + dwrev + PdV –TdS
dwrev = dwrev, esp + dwrev, non esp = -PdV + dwrev, non esp
Da cui dG = dqrev – P dV + dwrev, non esp + PdV –TdS =
= dwrev, non esp = dwutile max
∆G = wutile max
∆G è la massima quantità di lavoro utile, ad es. elettrico,
(non di espansione del sistema) che si può ricavare da una
reazione chimica.
Relazione tra ∆G, welett e ∆E ? (2)
⇒ Se la reazione viene fatta procedere in
modo infinitamente lento: ∆G = wrevers= wutile max
e w utile max = welettrico rev. = - Q ∆E = - n F∆E
Da cui: ∆G = - n F∆E (1)
con n = nr di elettroni in gioco nella reazione red-ox, F =
Faraday e ∆E = potenziale a circuito aperto della cella Ecell
• Se la reazione viene condotta in condizioni non reversibili
- welettr > ∆G = - n F∆E ⇒ si ha meno lavoro elettrico
Dalla (1): reazione chimica spontanea se ∆G <0,
⇒ corrisponde alla condizione ∆E > 0.
in condizioni standard la (1) diventa: ∆G °= -nF∆E ° (1a)
⇒ Da misure di ∆E ricavo ∆G per reazioni red-ox
Potenziali di riduzione di semicella
Per una generica cella elettrochimica:
Zn(s) +Cu2+(aq)⇒ Zn2+(aq) +Cu(s)
Possiamo misurare ∆Ecella= E +–E -=E catodo–E anodo
Cu2+(aq) + 2 e ⇒ Cu(s) Ecatodo = (Cu2+/Cu)
Zn2+(aq) + 2 e ⇒ Zn(s) Eanodo = (Zn2+/Zn)
∆Ecella
Ecatodo ed Eanodo non misurabili Ecatodo
individualmente, ma derivabili dai Eanodo
∆E di celle che li utilizzano come
semielementi. Costituiscono i
potenziali di riduzione di semicella
o semielemento
Potenziali di riduzione di semicella

• legati alla differente tendenza, di diversi metalli, a


mandare ioni in soluzione (e quindi a ossidarsi).
• vengono misurati e messi in scala relativa per confronto
con una semicella di riferimento standard (il semielemento
a idrogeno) in una pila.
Elettrodo standard a idrogeno
Semielemento di riferimento, per la
misura degli E ° delle altre semicelle
Elettrodo di Pt (inerte), immerso H2(g) a
in una soluzione acquosa di 1 atm
[H3O+] = [H+] 1.0 M (a =1.0), su cui
gorgoglia H2 a p(H2) = 1.0 atm.
Si ha la semireazione :
H+(aq) + e→ 1/2 H2(g)
Pt
Poiché tanto H+(aq) che H2(g)
hanno ∆G °(f) = 0 questa reazione
ha ∆G °reaz = =nFE ° = 0
⇒ Associo a questo elettrodo un potenziale standard di
riduzione di semielemento E °(H+(aq) /H2(g)) = 0.0V.
Elettrodo Zn2+/Zn e elettrodo standard H+/H2
Zn(s) + 2H+(aq) ⇒ Zn2+(aq) + H2 (g)
E°cella=0,763V=E °+ - E °- =E °catodo–E °anodo=
= 0-(-0.763)V
E°Zn++/Zn=-0.763V
H2(1 atm)
Pt Zn Non avviene:
Zn2+(aq) + 2 e- → Zn(s)
ma la semireazione
25°C inversa di ossidaz.
pH=0 [Zn2+]=1,0 M
catodo (+)
2 H+(aq)+2e-→ H2(g) anodo (-)
si ha la riduzione di H+
Elettrodo Cu2+/Cu ed elettrodo H+/H2
Cu2+ (aq) + H2 (g)+ 2H2O ⇒ Cu(s) + 2H3O+(aq)
E °cella=0,337V=E °+-E °-=E °catodo–E °anodo=(0.337-0)V
E °Cu++/Cu=+0.337V
H2(1 atm)
Cu
Pt
Cu2+(aq) + 2e-→ Cu(s)

25°C
pH=0 [Cu2+]=1,0 M
anodo catodo
H2(g) → 2 H+(aq) + 2e-
si ha l’ossidazione di H2
Potenziali standard di riduzione
I valori di E misurati per semielementi, in condizioni
standard e a 25°C, rispetto all’elettrodo H+/H2
standard, danno la serie elettrochimica di E°, per
reazioni di riduzione (coppie ox/red).
Coppie ox/red ad E°(red) molto positivo
⇒ specie ox è un forte ossidante
⇒ specie ox ha alta tendenza a ridursi
⇒ specie red stabile
Coppie ox/red ad E°(red) molto negativo
⇒ specie red è un forte riducente
⇒ specie red ha alta tendenza a
ossidarsi ⇒ specie ox stabile
Alcuni potenziali standard di riduzione a 25°C
Coppia semi reazione E ° (Volt)
∆E0RedOx di una reazione:
Cu(s) + Zn2+(aq) ← Cu2+(aq) + Zn(s)
Confronto gli E° delle due riduzioni: si ha riduzione
di quella a E°(red) + alto ⇒ ∆E°> 0 ⇒ ∆G°<0

Red Cu2+(aq) + 2 e- → Cu(s) E0Cu++/Cu= 0.337V


Ox Zn2+(aq) + 2 e- → Zn(s) E0Zn++/Zn= -0.763V
Altra semireazione va in direzione opposta:
ossidazione
Potenziale ∆E0RedOx = E0Red-E0Ox=
0.337 V-(-0.763 V)= 1.100 V > 0
Spontanea ∆G<0 ⇔ ∆E0RedOx > 0 ⇔ E0Red > E0Ox
Spontaneità reazioni in condizioni standard

2H3O+(aq) + Cu(s)  H2(g) + Cu2+(aq) + 2 H2O(l)


Non spontanea

2 H3O+(aq) + Zn(s) → H2(g) + Zn2+(aq) + 2 H2O(l)


spontanea
Cu
Zn

H2
H3 O+
H3O+

E °(Cu2+/Cu) > E °(H3O+/H2) > E °(Zn2+/Zn)


2 Ag+(aq) + Zn(s) → 2 Ag(s) + Zn2+(aq)
spontanea

2 Ag+(aq) + Cu(s) → 2 Ag(s) + Cu2+(aq)


spontanea

Zn
Cu

Ag+ Ag
Ag+ Ag

E °(Ag+/Ag) > E °(Cu2+/Cu) > E ° (H3O+/H2) > E °(Zn2+/Zn)


Proprietà periodiche ed E ° di riduzione
Per il generico metallo l’E°, e cioè il
Potenziale di Riduzione, è
associato alla semireazione:
M+ (aq) + e -→ M(s)
in ambiente acquoso.
Invece il Potenziale di
Ionizzazione I(M) è
associato alla reazione in
fase gas:
M (g) → M+(g) + e-(g)
I(M) (per cationi metallici)
ed E° sono correlati, ma
non in modo lineare.
Contributi termodinamici
all’E ° per l’ossidazione a
cationi M+. I termini
dipendono dalla particolare
coppia M, M+, mentre i
termini sono contributi
fissi al ciclo.
Se I(M) e ∆H°subl grandi ⇒
E° grande, M(0) stabile.
Se ∆H°idr grande ⇒
⇒ E° piccolo, M(+1) stabile
Previsioni quantitative
relative alla somma dei
tre termini sono difficili

M(s) + H+(aq) + → + M+ (aq) + 1/2H2(g)


Tuttavia I(M) e r(M+) sono molto rilevanti
Contributi termodinamici all’E red° per cationi M+
1/2H2(g) + M+ (aq) → H+(aq) + M(s)

r (pm) 58 102 160 70


* associato a 1/2H2(g) + → H+(aq) + e-
Ai termini nella riga, somma dei termini nelle righe precedenti,
va cambiato il segno, perché riferiti alla reazione inversa, di
formazione del catione M+. Aggiungendo poi* 445 kJ mol-1 si
ha ∆H °reaz, molto simile a ∆G°reaz = F∆E° (T∆S piccolo ≈-25 kJ).
∆H°hydr ∝ 1/(r+cost) con cost ≈ 40 pm
Equazione di Nernst
ΔE in condizioni non-standard per generica red-ox:
a OxA +b RedB  a’ RedA +b’ OxB
Q =[RedA]a’[OxB]b’/[OxA]a[RedB]b
∆G = ∆G ° + RT ln Q; passando a ∆E ° ed ∆E:
∆E = -∆G/nF= -∆G °/nF-RT/nF ln Q =∆E °-2.3 RT/nF log
Q, spontanea per ∆G < 0 e quindi ∆E >0
A 298 K: 2.3 RT/F = 0.059 ⇒ ∆E= ∆E °-0.059/n log Q
All’equilibrio: ∆G =0, ∆E =0 e Q = Keq ⇒ ∆E °=2.3 RT/nF log Keq
=0.059/n log Keq ⇒ Keq=10(n E°/0.059) Relazione tra ∆E ° e Keq
Se ∆ E ° aumenta di 0.059 V ⇒ nE°/0.059 ≈ 17 (con E° = n =1)

⇒ Keq cresce di un fattore 10n !


⇒ E in condizioni non-standard per
generica semireazione di riduzione:
a Ox + n e- → a’ Redn-
si ha: E =E °-2.3 RT/nF log Q ⇒
E =E °-0.059/n log [Redn-]a/[OxA]a’
Applicazione alla Pila Daniell

Zn2+(aq) + 2 e- → Zn(s)

Cu2+(aq) + 2 e- → Cu(s)

In condizioni standard [Cu2+] = 1.00 M e [Zn2+] = 1. 00M


e si ha ∆E = ∆E° = 0.337 V – (-0. 763V) = 1.100 V
Se [Cu2+] = 0.001M e [Zn2+] = 0.100M si ha
∆E = ∆E° - 0.059/2 log10 ([Zn2+]/[Cu2+] )
∆E°-0.059/2 log10 (10-1/10-3)V = 1.10V–0.059V=1.04 V
Potenziali e pH (1): Semireazioni dove compaiono
ioni H3O+ o OH- ⇒ concentrazioni variano di ~ 1014 con pH,
⇒ ed E dipendono fortemente dal pH.
riduzione di (1) H+(aq) o (2) H2O a H2
2H+ (aq) + 2e- ⇒ H2 (g) ha E °= 0.0V (1) in condizioni
standard cioè con [H+(aq)]=1 ⇒pH=0 ⇒pOH=14
Q = p(H2)/[H+]2 E = E ° - 0,059/2 log p(H2)/[H+]2 =
=E °+0,059log[H+] per p(H2)=1 bar, a 25°C E(H+/H2)=0.0-0.059 pH
2H2O(l)+2e-⇒H2(g)+2OH-(aq) ha E ° =-0.83V (2)
in condizioni standard cioè con [OH-]= 1 pOH = 0 ⇒ pH = 14
E(H2O/H2, OH-) =E°- 0,059/2 log p(H2)[OH-]2=E°-0.059 log[OH-]
= E ° +0.059 pOH = -0.83V +0.059 pOH
A pH = 0 ( pOH =14) si ha E = 0.0 V
⇒ (1) coincide con (2) imponendo il corrispondente pH
E cresce al decrescere di pH perché H+ sono a sin. (per
bilanciare e- nella riduzione)⇒ aumento H+ favorisce riduzione
Tipiche reazioni in cui H2O o H3O+ agiscono da ossidanti:
M(s) + 2H2O ⇒ M2+(aq) + H2(g) + 2 OH-(aq)
M(s) + 2H3O+(aq) ⇒ M2+(aq) + H2 + 2H2O
Alcuni potenziali standard di riduzione a 25°C
Coppia semi reazione E ° (Volt)
Potenziali e pH (2)
• riduzione di O2(g) a (3) H2O E°(O2,H+/H2O)=1.23 o a (4) OH-
O2(g) + 4H+(aq) + 4e-⇒ 2H2O(l) (3); Q = 1/p(O2)[H+]4
E=E°-0,059/4 log 1/p(O2)[H+]4 =E°-0,059/4 log[H+]4 per
p(O2)=1 bar, a 25°C E(O2,H+/H2O)=1.23-0.059 pH
La reazione O2(g) + 2H2O(l) + 4e-⇒ 4 OH-(aq) (4)
è la stessa reazione scritta in modo da essere in condizione
standard, cioè con [OH-]= 1 pOH = 0 ⇒ a pH = 14
E°(O2/OH-) = 0.40V
E=E°-0,059/4 log[OH-]4/p(O2) = E°-0,059log[OH-] per
p(O2)=1 bar, a 25°C E(O2/OH-)=0.40+0.059 pOH
⇒ (3) coincide con (4) imponendo il corrispondente pH
Le semi-reazioni inverse di (3) e (4) sono l’ossidazione di
H2O ad O2. Sono molto importanti perché molte redox
avvengono in H2O e/o in presenza di O2(g). Ad esempio:
M3+(aq)+ 3H2O ⇒ M2+(aq)+ O2(g)+ H3O+(aq) (E°(Co3+/Co2+) =1.84V)
Campo di stabilità red-ox in acqua :
Sono stabili termodinamicamente in
soluzione acquosa solo specie ox
con Ered < della retta E1 =1.23-
0.059pH e specie ridotte di coppie
con Ered>della retta E2 =-0.059 pH
e.g. F2, MnO4- (a pH =0), Na, Ca,
Al, Fe (a pH =0) .. etc., ossidano
H2O e non sono stabili in H2O
Tuttavia per coppie con potenziali
compresi tra la linea E1 e quella
(E1 +0.6) V la velocità di ox di
H2O è molto bassa: in pratica 0.
In pratica H2O viene ossidata ad
O2 da specie ossidate di coppie
O2 e H2 hanno, a parte casi redox con E > (E1 + 0.6)V e viene
particolari, una sovratensione ridotta a H2 da specie ridotte di
di ~0.6V per cause cinetiche coppie redox con E < (E2 - 0.6)V.
Sovratensione: aspetti cinetici
NON è detto che esista un percorso, o meccanismo di reazione,
cineticamente accessibile (cioè con velocità di reazione ≠ 0).
Sovratensione: potenziale, in eccesso rispetto al dato
termodinamico, perché la reazione avvenga.
Qundo si ha sovratensione? quali reazioni redox sono lente ?
Indicativamente :
Reazioni tra coppie con E° diversi di almeno 0.6 V sono veloci (a
meno che si abbia passivazione). Altre red-ox sono lente
specialmente se:
• si sviluppano molecole gassose neutre (O2, Cl2, H2 etc.) ⇒
meccanismi complicati, le sovratensioni sono di ca. 0.5-0.6 V
• si hanno reazioni redox “non complementari”: cambiamenti differenti
dei numeri di ossidazione sulla specie ossidante e riducente. Devono
avvenire in più passaggi.
PILA CHIMICA
Energia chimica ⇒ energia elettrica
reazioni redox spontanee ∆Gredox <0
ERedOx > 0

ELETTROLISI
energia elettrica ⇒ energia chimica
Si realizzano reazioni redox non spontanee!
∆Gredox>0
∆E0RedOx < 0
Elettrolisi
energia elettrica ⇒ energia chimica

Catodo (-) Anodo (+)


accumulo di e- e- vengono sottratti
dal circuito est. dal circuito est.
migrano ioni + migrano ioni –
o specie neutre che o specie neutre che
acquistano e- cedono e-
dall’elettrodo all’elettrodo
⇓ ⇓
Riduzioni Ossidazioni
(acquisto di e-) (rimozione e-)
Elettrolisi in cella
Daniell Cu-Zn

Impongo una differenza di


potenziale Edec > ∆Ecella
spingendo gli e- verso Zn
(-) Zn diventa il catodo ⇒
riduzione)
Il potenziale di decomp. Inverto flusso spontaneo
Edec deve essere > di ∆Ecella e-: sarebbe in direzione
= ∆E°cella= E °+ - E °- = opposta !

E °(Cu2+/Cu)–E °Zn2+/Zn= Sottraggo elettroni a


0.337-(-0.763)V= 1.1 V (+) Cu ⇒ diventa l’anodo ⇒
ossidazione metalli + nobili
precipitano ⇒ fanghi anodici.
SEMIREAZIONI DI SCARICA AGLI
ELETTRODI

Riduzione al catodo (-)


tendenzialmente di cationi, specie neutre, solvente
An+(aq) + ne- ↔ A
X2(g)+2e- ↔ + 2X-(aq)
2H3O+(aq)+2e- ↔ H2(g) + 2H2O(l)
2H2O(l)+2e- ↔ H2(g) + 2OH-(aq)
SEMIREAZIONI DI SCARICA AGLI
ELETTRODI

Ossidazione all’anodo (+)


tendenzialmente di anioni, specie neutre, solvente
Bn-(aq) ↔ B + ne-
X (aq) ↔ Xn+ + ne-
4OH-(aq) ↔ O2(g) + 2 H2O(l) + 4e-
6H2O(l) ↔ O2(g) + 4H3O+(aq) + 4e-
ORDINE DI SCARICA AGLI ELETTRODI
Le specie ioniche tendono a migrare verso gli elettrodi
di segno opposto ⇒ trasporto di corrente
Perchè la corrente continui a fluire si devono però
scaricare delle specie agli elettrodi

A meno di effetti particolari (sovratensione), si


riducono e si ossidano le specie che richiedono il minor
∆E applicato

Catodo(-): Si riduce la specie ossidata presente con


E più elevato (più ossidante = con maggiore
tendenza a ridursi)

Anodo(+): Si ossida la specie ridotta presente con E


più basso (più riducente = con maggiore tendenza a
ossidarsi)
Elettrolisi in NaCl
acquoso

Impongo una differenza di


potenziale Edec > ∆Ecella che si
crea nel momento in cui si
cominciano a sviluppare Cl2 e H2.

Sottraggo elettroni
(+) anodo grafite o Ti ⇒
catodo rete acciaio ⇒
ossidazioni possibili:
2H2O(l)⇒O2(g) +4H+(aq)+ 4e- E °=1.23 Spingo e- ⇒Riduzione
2Cl-(aq) ⇒ Cl2(g) + 2e- E °=1.36 V riduzioni possibili:
2H2O(l)+2e-⇒H2(g)+2OH-(aq)
O2(g) presenta 0.5 V di sovratensione
E °=-0.83V
su C ⇒ si sviluppa Cl2(g)
Na+(aq)+e-⇒Na(s) E °=-2.71 V

∆E°= E °+ - E ° = 1.36V – (-0.83V) = 2. 1 9 V


POTENZIALE DI DECOMPOSIZIONE
⇒ affinché avvenga l’elettrolisi, ∆E applicato deve
superare un potenziale minimo: il potenziale della pila in
corto circuito che si oppone ai processi di scarica:

Ed=E +(anodo)-E -(catodo)


Ed = potenziale di decomposizione

NOTA: avvengono le reazioni che comportano Ed minore


E +anodo (min E anodica) – E -catodo(maxE catodica)

POTENZIALE PRATICO DI ELETTROLISI


Ed ⇒ relativo a condizioni di equilibrio termodinamico
In realtà il potenziale pratico da applicare è:
Epr = Ed + Ecirc + Esovrat > Ed

resistenza interna circuito sovratensione eventuale


Raffinazione Elettrolitica Cu
Soluzioni acquose di
CuSO4 (acidificate con
H2SO4):

(-) catodo di Cu puro (s)


riduzione)
2H3O+(aq)+2e- ↔H2(g)+ 2H2O(l)
Cu++(aq)+2e- ↔ Cu
E0H3O+/H2=0.0V < E0Cu++/Cu=0.34V (+)Anodo di Cu (s) impuro di
a) metalli + nobili: Au, Ag, Pt,
Si riduce Cu , a E° più alto.
2+
(ossidazione) non si ossidano
Altri metalli in soluzione (Ni2+, b) metalli meno nobili
Sn2+, Zn2+ etc., hanno E° Ni, Sn, Zn, Bi ⇒ si ossidano
ancora più basso di H3O /H2 queste impurezze e Cu, mentre
+

⇒ non si riducono. Si ha metalli + nobili precipitano ⇒


deposito di Cu fanghi anodici.
ELETTROLISI DI SALI FUSI
Na da NaCl fuso (elettrolisi NaCl
in presenza di CaCl2 ~ ⇒ Cl2
eutettico a 600°C)
(- ) catodo acciaio Na+ +e- ⇒ Na
(+ ) anodo di grafite 2Cl-↔ Cl2+2e- Na fuso
reazione totale:
NaCl (l)↔ Na(l) + 1/2Cl2(g)
Ed non calcolabile da
potenziali standard
(non è in soluz. acquosa!)
Na (che si ottiene liquido) e Cl2(g)
non devono venire
rete Fe Catodo Fe
in contatto Fuso NaCl
Fuso NaCl ee ad anello
CaCl
CaCl22 Anodo
grafite
PREPARAZIONE METALLI: Zn
Preparazione di Zn da soluzioni acquose di ZnSO4
(acidificate con H2SO4): 60% della produzione di Zn

(-) Catodo di Zn (s) riduzione)


2H3O+(aq)+2e- ↔H2(g)+ 2H2O(l)
Zn++(aq)+2e- ↔ Zn
E0H3O+/H2=0.0V >E0Zn++/Zn=-0.76V
Quindi dovrebbe svilupparsi H2
Tuttavia la sovratensione di H2
su Zn è elevata ≈ 1V (+)Anodo di Pb(s) (ossidazione)
Si ha deposito di Zn 6H2O(l) ↔ O2(g)+ 4H3O+(aq)+ 4e-
2SO42- ↔ S2O82- + 2e-
EO2,/H2O=1.23V < ES2O8--/SO4--
Lo ione SO42- ha una
=2.01V
notevole stabilità red-ox
Si ha sviluppo di O2
BATTERIE AL PIOMBO (RICARICABILI)
processo di scarica (pila): 6 elementi in serie
Pb(s) → Pb2+(aq) + 2e- E° =-0.14 V anodo (ox) (-)
PbO2(s)+4H3O+(aq)+ 2e-→ Pb2+(aq)+6H2O E° =1.67V (red) catodo (+)

soluzione di acqua e H2SO4 +


PbSO4 poco solubile:
PbSO4 (s) che – KPS(PbSO4) = 1.6 10-8
si forma viene
trattenuto da [SO42-] ≅ 1 [Pb2+] ≅
rete in 10-8
prossimità
PbO2(s)
degli elettrodi
Reazione completa Pb(s)
Pb (s) + PbO2 (s) + 4H3O+(aq) → 2Pb2+(aq) + 6 H2O in presenza di
eccesso di SO42-
BATTERIE AL PIOMBO (RICARICABILI)
carica (accumulatore)
Pb2+(aq) + 2 e- → Pb(s) E° =-0.14 V catodo (red) (-)
Pb2+(aq)+6H2O→PbO2(s)+4H3O+(aq)+2e- E°=1.46V anodo (ox) (+)
Generatore e-
e- H2SO4(aq) +
Perché non si ha
l’ossidazione di H2O
ad O2 (E° = 1.23 V)

e la riduzione di H3O+
a H2?:
Sovratensione per
PbO2(s)
entrambi!

Reazione completa Pb(s)


2Pb2+(aq) + 6 H2O→ Pb ( s) + PbO2 (s) + 4H3O+(aq) in presenza
di eccesso di SO42-
CORROSIONE DEI METALLI
Complesso di fenomeni chimici che causano
l’alterazione dei materiali metallici

Ossidazione del metallo: M(s)  Mn+(aq) + n e-
Azione corrosiva di O2 (H3O+,H2O): si riducono
Fattori termodinamici
Corrosione ⇔ ossidazione

I metalli più soggetti a
corrosione hanno E° basso
Eccezione: passivazione !
I fattori cinetici sono
importanti
Assenza/presenza O2
PASSIVAZIONE DI METALLI
Alcuni metalli con E0 molto negativo resistono meglio
alla ox di metalli con E0 maggiore

Al, Zn, Cr, Zn si corrodono meno di Fe

A contatto con l’aria si ricoprono di uno strato di


ossido insolubile ed aderente ⇒ barriera cinetica
alla corrosione
In assenza di passivazione la corrosione di Al,
Ti, Cr, Zn sarebbe così rapida da impedirne
l’utilizzo! Passivazione spontanea

Difesa ottimale: al contrario della protezione
artificiale si rigenera immediatamente
PROTEZIONE DI METALLI DALLA CORROSIONE
• Ricopertura di un metallo con metallo più nobile
(E0 maggiore)
Esempio Fe: ricoperto con Cu

Deve essere uniforme
Discontinuità favorisce la corrosione galvanica

• Ricopertura di un metallo con metallo meno


nobile che si passiva ( E0 minore)
Esempio Fe: ricoperto con Zn

Se lo strato protettivo si deteriora: Zn si corrode
preferenzialmente rallentando la corrosione del Fe
CORROSIONE GALVANICA: Fe con
intrusioni di metalli + nobili (ad es. Cu) ⇒ pila

Velo di H2O contenente aria: elettrolita


E0Fe++/Fe=-0.44V < E0Cu++/Cu=0.34V
ioni Fe++ passano in soluzione preferenzialmente - elettroni si
spostano verso Cu
⇒ Elettroni vengono consumati (lentamente) da O2 aria
O2+2 H2O+ 4e-→ 4 OH- E0O2/OH-=0.401V
H O non riesce ad ossidare Fe in ambiente neutro
CORROSIONE PER AEREAZIONE
DIFFERENZIALE
Fe2+ + 2e- → Fe(s) E°= -0.44 V
O2+2H2O+4e-→ 4OH- E°= 0.40 V
EO2/OH-=E°O2/OH-+0.059/4 log(aO2 )/[OH-]4

(-), [O2] minore, ox Fe

(+), [O2] più elevata


riduz. O2

zona centrale goccia: O2 reintegrato + lentamente ⇒ [O2] minore


⇒ Fe si ossida fornendo elettroni, polo (-)
zone periferica goccia: O2 aria reintegrato più veloc. ⇒ [O2] più
elevata ⇒ O2 si riduce consumando elettroni, polo (+)
CORROSIONE DI STRUTTURE
METALLICHE PER AEREAZIONE
DIFFERNZIALE
Esempio: pilone d’acciaio ancorato sul fondo di
uno specchio d’acqua

Zona prossima a superficie: [O2] maggiore, O2 si


riduce più facilmente, polo (+)

Zona prossima al fondo: [O2] minore, polo (-),


Fe si ossida ⇒ zona di elevata corrosione

Danni corrosione per areazione differenziali


sono maggiori in profondità, in acque stagnanti
LIMITI alla PASSIVAZIONE DI
METALLI
Gli ossidi metallici (basici, anfoteri) in presenza
di acidi possono dare reazioni del tipo:

MO (s) + 2 H3O+( aq) → M2+( aq) + 3 H2O

• in acidi la passivazione è spesso meno efficace.


• per ossidi anfoteri qualcosa di analogo si ha
in presenza di basi forti. Anche altri anioni,
come Cl- etc., possono disturbare i film di
passività.
Disproporzionamento (instabilità di uno stato di ox.)
Date le coppie: E°(Cu+/Cu) = +0.52 V
E°(Cu+2/Cu+) = +0.16 V
(ambedue all’interno del campo di stabilità dell’acqua !)
si osserva che il Cu+ in soluzione acquosa è instabile:
2 Cu+(aq) = Cu+(aq) + Cu+(aq) ⇒ Cu+2(aq) + Cu(s)
Infatti : ∆E° = E°(Cu+/Cu) - E°(Cu+2/Cu+) = 0.52-0.16=
= +0.36 V
∆G° = -34.7 kJ mol-1; Keq = [Cu2+]/[Cu+]2 = 1.3x106

Comproporzionamento
l’opposto del disproporzionamento: se sono presenti
due stati di ox. non contigui e reagiscono a darne uno
intermedio. Esempio:
2Fe3+(aq) + Fe (s) ⇒ 3Fe2+(aq) E°(Fe3+/Fe2+) = +0.77
V e E°(Fe+2/Fe) = -0.44 V, ∆ E° = +1.21 V
Si possono facilmente calcolare anche gli E° tra coppie di
specie non contigue: ad es. E°(HClO/Cl-) per la reazione
HClO(aq) + H+(aq) + 2e- ⇒ Cl- (aq) + H2O(l)
Questa reazione è la somma delle due reazioni:
HClO(aq) + H+(aq) + e- ⇒ ½ Cl2 (g) + H2O(l) E°(1) = +1.63 V
½ Cl2 (g) + e- ⇒ Cl-(aq) E°(2) = +1.36 V

L’E°TOT non è la somma di E°(1) e E°(2)!


Gli E sono intensivi ⇒ non variano se moltiplico per un
fattore n una semireazione. Invece G è estensiva!
∆G°TOT = ∆G°(1) + ∆G°(2) = -n1 FE°(1) - n2 FE°(2) =
= -(n1+n2)F E°TOT e quindi:
E°TOT = [n1 E°(1) + n2 E°(2)] /(n1+n2) =
E°TOT =[E°(HClO/Cl2) + E°(Cl2/Cl-)]/2 =[1.63 + 1.36]/2 =1.50 V
PROTEZIONE CONTRO LA
CORROSIONE
Protezione catodica
Si collega il metallo con anodi opportuni cioè con
blocchi metallici che si corrodono al posto del
materiale da proteggere. Per il Fe si possono
utilizzare metalli con E0 più basso (Zn, Mg, Al):
anodi sacrificali.
tubazione
Hanno valore indicativo
E°(Fe++/Fe) = -0.44 V

E°(Mg+2/Mg) =-2.36 V flusso e-

anodo Mg