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ELETTROCHIMICA

Una ossidazione una perdita di elettroni e porta ad un aumento del


numero di ossidazione.
Zn Zn

2+

2e-

H2 2H+ + 2e

Fe Fe
Fe

2+

Fe

2+

3+

+ 2e+ e-

Una riduzione un acquisto di elettroni e porta ad una diminuzione


del numero di ossidazione.
Fe

2+

+ 2e- Fe

2H+ + 2e

H2

I2 + 2e- 2 I-

Coppia redox = coppia costituita dallo stesso elemento (o composto)


nella forma ossidata e ridotta
Fe2+/Fe

Fe3+/Fe2+

CH3
CO
COOH
Ac Piruvico

CH3
CHOH
COOH
Ac. Lattico
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Non pu avvenire una reazione di ossidazione senza che avvenga


contemporaneamente una reazione di riduzione
reazioni di ossido-riduzione
Fe+Cu

si ossida a

2+

Fe

2+

+ Cu

si riduce a

Forma ridotta + forma ossidata Forma ossidata + forma ridotta


agente riducente agente ossidante

Per la reazione sopra descritta:


Fe perde elettroni
-si ossida
- lagente riducente
-nella coppia redox Fe2+/Fe
la forma ridotta

Cu2+ - acquista elettroni


- si riduce
- lagente ossidante
- nella coppia redox Cu2+/Cu
la forma ossidata
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Quando una lamina di un metallo M immersa in acqua, gli atomi


del metallo tendono a passare in soluzione come ioni M+, lasciando
elettroni sulla superficie del metallo:
M

M+ + e-

Si genera cos una separazione di


carica, negativa sull'elettrodo,
derivante dall'eccesso di elettroni
rimasti su di esso, e positiva nella
soluzione arricchitasi di ioni M+.

M+
M+

M+

Un elettrodo di rame, rispetto ad


uno di zinco, ha una tendenza
minore a mandare ioni in soluzione,
e pertanto un elettrodo di ZINCO
sar PIU NEGATIVO di un
elettrodo di RAME

Collegando i due elettrodi, gli elettroni in eccesso


passeranno dallelettrodo di Zn a quello di Cu.

Si costruisce cos una PILA,


un apparecchio in cui si genera energia elettrica
da reazioni di ossidoriduzione
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Pila Daniell

Nel recipiente contenente zinco avviene la


reazione

cio lo zinco della sbarra va in soluzione come ione e lascia i due


elettroni sulla sbarra; gli elettroni attraversano la sbarra, il
conduttore e poi la sbarra di rame fino ad arrivare all'interfaccia fra
la sbarra di rame e la soluzione contenente ioni Cu2+ in modo che
avviene la reazione
e gli atomi di rame si depositano sulla sbarra di rame. La reazione totale

Le due sbarre metalliche si chiamano elettrodi; l'elettrodo dove avviene la


reazione di riduzione si chiama catodo e quello dove avviene la
reazione di ossidazione si chiama anodo. I due sistemi formati dagli
elettrodi e dalle soluzioni sono chiamati semicelle o semielementi.

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L'equazione di Nernst
permette di calcolare il potenziale di un elettrodo, E, o la differenza
di potenziale, E, ai capi di una cella elettrochimica.
Per un elettrodo
R la costante universale dei gas, uguale a 8,314 J/(mole K), T la temperatura
assoluta, n il numero di elettroni trasferiti nella semireazione da ogni mole di reattivo
F il Faraday, cio la carica associata ad una mole di elettroni (96485 coulomb).

Sostituendo i valori delle varie costanti, per T= 298 K si ottiene

E il potenziale standard, cio il valore del potenziale quando


la concentrazione di reagenti e prodotti in soluzione 1 M,
T = 298K, eventuali specie gassose hanno P = 1 atm.
E = E quando [ox] = [rid]
Per una cella

E = E catodo
E anodo
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Poich possibile misurare solo differenze di potenziale e non i


potenziali assoluti d'elettrodo, stato scelto come elettrodo di
riferimento l'elettrodo standard, o normale, ad idrogeno.
Per convenzione il suo E = zero volt a 298K.

Lelettrodo normale ad idrogeno


immerso in una soluzione 1N di H+.
Elettrodi ad idrogeno con [ H+ ]diverse
da 1N, avranno E diverso da zero
Elettrodo NORMALE ad idrogeno

2H+ + 2 e12

H2

Il E misurato in una pila formata collegando un semielemento in


condizioni standard ad un elettrodo normale ad idrogeno,
costituisce il valore di E del semielemento in questione.
In pile di questo tipo lelettrodo normale ad idrogeno potr fungere
da catodo o da anodo a seconda del semielemento cui accoppiato.
Per una cella

E = E catodo E anodo

quindi i potenziali calcolati potranno avere segno positivo o


negativo

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= E catodo

E anodo

= E Cu2+/Cu - E H+/H2
0,34V = E Cu2+/Cu -0

E Cu2+/Cu =+ 0,34V
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= E catodo
= E H+/H2

0,76V = 0 -

E anodo
-

E Zn2+/Zn

E Zn2+/Zn

E Zn2+/Zn = -0,76V
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Hanno valore positivo gli E delle coppie redox che si comportano


da ossidanti nei confronti della coppia redox 2H+/H2
Hanno valore negativo gli E delle coppie redox che si
comportano da riducenti nei confronti della coppia redox 2H +/H2

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Potenziali standard di riduzione (in volt) di alcune coppie redox in ordine


decrescente di valore.

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Potenziali standard di riduzione (in volt) di alcune coppie redox in ordine


decrescente di valore.

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Maggiore lE di una coppia redox,


maggiore la sua tendenza ad ossidare
Minore il valore di E,
maggiore la tendenza della coppia redox a ridurre
LA COPPIA CON E MAGGIORE
OSSIDERA QUELLA CON E MINORE
E = Potenziale standard misurato a pH 7

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Se una lamina di ferro viene immersa in una soluzione di solfato di


zinco, la seguente reazione avviene o non in condizioni standard?
Fe + ZnSO4
Zn2+ / Zn
Fe2+ / Fe

FeSO4 + Zn

E = -0,76 V
E = -0,44 V

Dai dati di E si deduce che la reazione non avviene, e che


invece spontanea la ossidazione dello zinco da parte di ioni
ferrosi
Zn +FeSO4

ZnSO4 +Fe

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Fe

3+

Fe

/ Fe

E = 0,77

2+

2+

ox/rid

0,01

100

0,01

0,01

3+

Fe

E= 0,77 + (0,059x2) = 0,888


E= 0,77 + 0

= 0,77

E= 0,77 + (0,059x-2) = 0,652

variando le concentrazioni della forma ossidata e di quella ridotta lo


stesso semielemento pu assumere valori di potenziale, E, diversi.
Avr passaggio di elettroni anche collegando due semielementi dello
stesso tipo, purch a concentrazione diversa.

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PILA A CONCENTRZIONE

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Pila a concentrazione
pila costituita da due semielementi chimicamente uguali, ma a
differente concentrazione.
Gli elettroni passano dal semielemento a concentrazione minore di
ioni (anodo) a quello a concentrazione maggiore (catodo)
M

M+ + e-

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E = 0,059 log [H+] 2


[H+] 1
E = 0,059 pH

E = 0,059 log 1
[H+] 1
pH = E
0,059
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ogni elettrodo il cui potenziale rispetto allelettro normale ad idrogeno


sia noto, pu essere usato come elettrodo di riferimento.

in genere lelettrodo normale ad


idrogeno sostituito da un
elettrodo a calomelano
che ha un potenziale costante
rispetto allelettrodo normale ad
idrogeno = + 0,242 V a 25 C

Elettrodo a calomelano

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Per comodit duso la determinazione del pH viene effettuata


con un elettrodo di vetro
Tubo di vetro con allestremit una
membrana sferica di vetro particolare,
permeabile agli H+.
E riempita di HCl 0,1N in contatto con un
elettrodo interno di riferimento di Ag.
Quando si pone lelettrodo in una soluzione
contenente H+, e quindi la membrana
separa due soluzioni a diverso pH,
lelettrodo si comporta come una pila a
concentrazione

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ELETTROLISI
G>0

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Legge di Faraday
La quantit di sostanza che subisce
ossidazione o riduzione a ciascun
elettrodo durante lelettrolisi direttamente
proporzionele alla quantit di elettricit
che passa attraverso la cella
I faraday la quantit di elettricit che
corrisponde allacquisto o alla perdita, e quindi al
passaggio di 6.00 10 23 elettroni, o una mole di
elettroni.
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q= n x F
q= i x t

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CHIMICA?
CHIMICA!

GRAZIE

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