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5.

PROCESSI DI OSSIDAZIONE E RIDUZIONE CHIMICA

5.1

Principi dei processi di ossidazione-riduzione

5.1.1 Le reazioni redox Nel trattamento delle acque (sia di approvvigionamento che di rifiuto) sono ben utilizzati i processi di ossidazione, per la rimozione di specifici inquinanti. Qualche interessante applicazione hanno anche i processi di riduzione (in particolare per le acque di rifiuto). Essi si basano sullimpiego di specifici reagenti (rispettivamente ossidanti o riducenti). Tra i pi noti processi di ossidazione sono quelli basati sullimpiego di O2 e di ossidanti pi energici (quali ad es. H2O2, Cl2, ClO2, O3) per trasformare ferro bivalente in trivalente, manganese bivalente in tetravalente, solfuri e bisolfiti in solfati, decomporre specifici composti organici di complessa struttura molecolare. Tra i pi noti processi di riduzione certamente la trasformazione del cromo esavalente in trivalente, meno tossico e precipitabile come idrossido. Nella realt, ogni reazione di ossidazione comporta una contestuale riduzione, e viceversa. Pertanto, anche se lobiettivo del trattamento ci induce comunemente a parlare di processo di ossidazione e di processo di riduzione, nellaccezione chimica pi corretta gli stessi sono in realt dei processi ossido-riduttivi. Si consideri ad esempio la seguente reazione di ossidazione del ferro bivalente a trivalente, mediante ossigeno: 4 Fe++ + O2 + 4H+

4 Fe+++ + 2H2O

Reazione di ossido-riduzione

Trattasi, per lappunto, di una reazione di ossido-riduzione ove, contestualmente al ferro che si ossida (il numero di ossidazione di ciascun atomo di ferro passa da +2 a +3), si ha la riduzione dellossigeno da molecolare ad atomo bivalente O-- (il numero di ossidazione passa da 0 a 2). La reazione scomponibile in due reazioni parziali, in cui sono evidenziati gli elettroni scambiati: una reazione di ossidazione, notoriamente caratterizzata dalla cessione di elettroni e una reazione di riduzione, notoriamente caratterizzata dallacquisto di elettroni). Reazione di ossidazione (parziale): 4 Fe++

4 Fe+++ + 4e-

Reazione di riduzione (parziale):

O2 + 4 H+ + 4e-

2H2O

Ogni singola reazione comporta dunque un trasferimento di elettroni. La capacit di evolvere in un senso o in quello opposto (perch in realt si tratta di reazioni di equilibrio) una caratteristica di ogni singola reazione. Ad es. nota la fortissima tendenza dei metalli alcalini e alcalino-terrosi a generare, i propri ioni (Me Men+ + ne-); addirittura il sodio puro (Na allo stato metallico) tende a ossidare cos repentinamente a Na+ da determinare effetti esplosivi (per tale ragione il sodio puro deve essere conservato in totale assenza di ossigeno). Una tendenza minore data da zinco, stagno, piombo e ferro. Molto piccola la tendenza a ossidare di altri metalli quali platino, oro, argento, mercurio, rame, bismuto (che quindi tendono a conservare lo stato puro, cio ridotto). Ci sono quindi metalli che hanno maggior tendenza a passare dallo stato puro a quello ossidato e altri che hanno tendenza contraria. Pertanto, se dovessimo ad es. porre a contatto una soluzione contenente Zn puro e cationi Cu++, si verificherebbe la tendenza del primo a ossidarsi a Zn++ (Zn Zn++ + 2e-) e del secondo a ridursi a Cu puro (Cu++ + 2e- Cu). Si avrebbe cos lo sviluppo della reazione: Zn + Cu++ Zn++ + Cu Questa reazione di ossido-riduzione comporta un flusso di elettroni (ceduti da Zn e assunti dal Cu). Essa stata sfruttata per costruire la pila Daniell rappresentata schematicamente nella Figura 5.1.1 a (elettrodi di Zn e Cu immersi in soluzioni rispettivamente di solfato di zinco e solfato di rame comunicanti tra loro attraverso un setto poroso o altro dispositivo che consenta la continuit della soluzione, impedendo per il mescolamento). Tra gli elettrodi si misura una tensione (forza elettromotrice della pila). 5.1.2 Legge di Nerst - Serie elettrochimica Considerando tutti i metalli, a due a due, rispetto alla capacit di dare queste reazioni di scambio stata stabilita una Serie elettrochimica che definisce una vera e propria gerarchia, tale per cui un metallo puro si dimostra capace di ridurre i cationi dei metalli che lo seguono. La tensione, o potenziale, misurabile sulla pila (Volt) dato dalla differenza tra i potenziali delle singole coppie che partecipano alla reazione ossido-riduttiva (nellesempio tra il potenziale della coppia Zn/Zn++ e il potenziale della coppia Cu++/Cu).

I potenziali delle singole coppie sono espressi dalla Legge di Nerst, che dimostra la dipendenza degli stessi dalla concentrazione dei metalli in soluzione (oltre che dalla temperatura):

Legge di Nerst

RT RT EMe = EMe + ln Keq. = EMe + ln [Men+] nF nF

Alla temperatura di 25 C (298 K) e passando dal logaritmo naturale al decimale, si ha la seguente espressione normalmente utilizzata nei calcoli: Legge di Nerst (a 25 C)

0,059 EMe = EMe + log [Men+] n

Ove, EMe : tensione del metallo Me che manda in soluzione cationi Men+ (alla temp. di 25 C) EMe: tensione normale del metallo (tensione corrispondente alla conc. unitaria di metalloioni in soluzione, cio [Men+] = 1, alla temp. di 25 C) R: T: F: n: Keq: costante universale dei gas (8,29 watt sec/K mole) temperatura assoluta K numero di Faraday (96.500 coulombs) n. di elettroni scambiati costante dellequilibrio Me Men+ ; Keq. = [ Men+ ] /[ Me] = [ Men+ ] poich pu ritenersi costante lattivit (concentrazione) del metallo puro in soluzione. [Men+]:attivit dei cationi di metallo in soluzione (in soluzioni non troppo concentrate, praticamente coincidente con la concentrazione molare, moli/litro) La differenza di potenziale misurabile sui due elettrodi della pila Daniell risulterebbe dunque: E = ECu - EZn = ECu-EZn + 0,059/2 log [Cu++/Zn++]

Le tensioni normali E vengono convenzionalmente misurate in celle galvaniche composte da un lato dal metallo in esame con relativa soluzione e dallaltro da un elettrodo di riferimento ad idrogeno (composto da un elettrodo di platino su cui fatto gorgogliare idrogeno che viene in parte assorbito nelle porosit del metallo nobile come idrogeno monoatomico e su cui si sviluppa la reazione H2 H+ + 1e-. Perch sia effettivamente un elettrodo di riferimento, viene mantenuta la concentrazione di idrogenioni unitaria e la pressione dellidrogeno gas insufflato pari a 1 atm (giacch anchessa influenzerebbe il potenziale). Nella Figura 5.1.2 a schematizzata una cella galvanica per la misura delle tensioni normali. Quindi, con una cella composta da un elettrodo di Zn e relativa soluzione (Zn/Zn++) e una da un elettrodo ad idrogeno con relativa soluzione (H2/H+), con conc. unitarie [Zn++]=1 e [H+]=1 si avrebbe E = EZn - EH2 = EZn-EH2. Si attribuito convenzionalmente uguale a zero Volt la tensione normale dellidrogeno (EH2 = 0), per cui la misura del potenziale risulta coincidente con la tensione normale dello zinco E = EZn. In questo modo vengono ricavate le tensioni normali di tutti gli elementi. In piena analogia con le coppie Me/Men+ tra metallo puro e relativo catione, si possono considerare le coppie non metallo e relativo ione, come ad es. Cl- Cl2 + 1e-, e cos anche le coppie di ioni Men+/Mem+ ad es. del tipo Fe++ Fe+++ + 1 e-. Il potenziale di ossido-riduzione di una coppia di ioni, come di una qualsiasi altra coppia ox/red, a 25 C, dato da: Eox/red = Eox/red + 0,059/n log Keq = Eox/red + 0,059/n log ([Ox]/[Red]) Ove, [Ox] rappresenta il prodotto delle concentrazioni molari (con relativo esponente, dato dal coeff. di reazione) delle forme ossidate e degli altri eventuali composti presenti nello stesso membro della reazione. [Red] rappresenta il prodotto delle concentrazioni molari (con relativo esponente dato dal coeff. di reazione) delle forme ridotte e degli altri eventuali composti presenti nello stesso membro della reazione. Esempi:

Reazione parziale di ossidazione del manganese (bivalente) a permanganato (eptavalente) Mn++ + 4H2O MnO4- + 8H+ + 5eKeq = ([MnO4-] [H+]8 / [Mn++])

E = E + 0,059/5 log ([MnO4-] [H+]8 / [Mn++]) La concentrazione di H2O trascurata perch considerata costante, pari a allincirca ad 1. Reazione parziale di ossidazione del cromo trivalente a bicromato (esavalente) 2Cr+++ + 7H2O Cr2O7- - + 14H+ + 6eKeq = ([Cr2O7- -] [H+]14 / [Cr+++]2)

E = E + 0,059/6 log ([Cr2O7- -] [H+]14 / [Cr+++]2) Reazione parziale di ossidazione di zinco metallico (valenza zero) a zinco bivalente Zn Zn++ + 2eE = E + 0,059/2 log [Zn++] La concentrazione del metallo puro trascurata perch costante. Il potenziale normale di ossido-riduzione delle coppie di ioni viene misurato in celle galvaniche composte sempre da un elettrodo di riferimento a idrogeno e da un elettrodo inerte (ad es. platino) immerso nella soluzione con la miscela di ioni a diversa valenza. Nella Tabella 5.1.2 a sono riportati i potenziali normali E di ossido-riduzione, delle coppie elemento puro/elemento-ione; nella Tabella 5.1.2 b i potenziali normali E di ossido-riduzione dei principali reagenti ossidanti e riducenti utilizzati nel trattamento delle acque. In base a quanto sopra detto si rileva quanto segue: I metalli pi elettronegativi (Li, K, Ca, Na, ) hanno forte tendenza ad ossidarsi, cio ad evolvere dalla forma ridotta (metallo puro) verso la forma ossidata (metallo-ione). Quelli meno elettronegativi o addirittura elettropositivi tendono ad evolvere in direzione opposta. Quindi, un metallo in posizione pi alta, nella serie elettrochimica, capace di ossidarsi, riducendo lo ione di un metallo che lo segue (concetto gi espresso in precedenza). Ad es. potranno attuarsi le seguenti reazioni: Zn + Cu++ Zn + 2H+ Zn++ + Cu Zn++ + H2 Keq = [Zn++]

La prima la gi citata reazione redox alla base della pila Daniell. La seconda tra le pi elementari reazioni redox facilmente sperimentabile in laboratorio ponendo dei frammenti

di zinco puro in un bicchiere contenente un acido forte, e osservando il copioso gorgogliamento dellidrogeno che si forma. Invece, ponendo in contatto con H+ un metallo che segue lidrogeno nella serie elettrochimica, come ad esempio loro, , la reazione redox non potr aver luogo. In altri termini Au non andr in soluzione e quindi non subir il processo corrosivo che invece ha intaccato Zn.

Tabella 5.1.2 a:

Potenziali normali E di ossido-riduzione di una serie di coppie, metallo/metallo-ione e ione/ione

REAZIONI PARZIALI
Coppie Metallo puro/Metallo ione

E (VOLTS) -3,02 -2,92 -2,87 -2,717 -2,34 -1,67 -1,05 -0,762 -0,74 -0,440 -0,402 -0,277 -0,25 -0,136 -0,126 0,000 +0,345 +0,800 +0,854 +1,42

REAZIONI PARZIALI Coppie ione/ione Mn++ = Mn++++ + 2e-

E (VOLTS)

Li = Li+ + eK = K+ + eCa = Ca++ + 2eNa = Na+ + eMg = Mg++ + 2eAl = Al+++ + 3eMn = Mn++ + 2eZn = Zn
++

-1,230 acido +0,05 basico

Cr++ = Cr+++ + eSn++ = Sn++++ + 2eCu+ = Cu++ + e[Fe(CN)6]4- =[Fe(CN)6]3-+eFe++ = Fe+++ + e2Cr++++7H2O=Cr2O7--+14H++6e-

-0,41 +0,1 +0,167 +0,36 +0,771 +1,36 +1,84 +2,85

+ 2e

Cr = Cr+++ + 3eFe = Fe++ + 2eCd = Cd++ + 2eCo = Co


++

Co++ = Co+++ + e2F-

+ 2e

Ni = Ni++ + 2eSn = Sn++ + 2ePb = Pb++ + 2eH2 = 2H+ + 2eCu = Cu


++ +

F2 + 2e-

+ 2e
-

Ag = Ag + e

Hg = Hg++ + 2eAu = Au+++ + 3e-

Tabella 5.1.2 b: Potenziali normali E di ossido-riduzione dei principali reagenti ossidanti e riducenti utilizzati nel trattamento delle acque.

REATTIVI Ossidanti: Ozono Acido Peracetico Acqua ossigenata

REAZIONI PARZIALI

E (VOLTS) + 2,07 + 1,81

O3 + 2H+ +2e-

O2 + H2O

H2O2 + 2H+ + 2e-

= 2 H2O = MnO2 + 2 H2O =


MnO2 + 4OH-

+ 1,76 + 1,69 (pH acido) + 0,59 (pH basico) +1,50 +0,95 + 1,36

Permanganato di potassio MnO - + 4H+ + 3e4

MnO4- + 2 H2O + 3eBiossido di cloro ClO2 + 4H+ + 5eClO2 + eCloro e derivati Cl2 + 2e-

= Cl- + 2H2O

= ClO22Cl-

HClO + H+ + 2eClO- + H2O + 2eOssigeno O2 + 4H+ + 4e-

= =

Cl- + H2O Cl- + 2H-

+1,49 + 0,90 +1,23 (pH acido) +0,41 (pH basico)

2H2O 4 OH-

O2 + 2H2O + 4eRiducenti: Solfito Ferro (oso)

SO3-- + H2O = SO4-- + 2H+ + 2eFe++

+0,17 +0,771

= Fe+++ + e=
Fe (OH)3 + e-

Fe (OH)2 + OH-

-0,419

Analoghe considerazioni possono essere fatte per ogni coppia ione/ione. Ad es. ponendo a contatto lo ione ferroso Fe++ con lo ione bicromato Cr2O7-

(che lo segue nella serie

elettrochimica) potr aver luogo la reazione di ossidazione di Fe++ a Fe+++ (ferrico) con contemporanea riduzione del cromo da esavalente (bicromato) a trivalente: 6Fe++ + Cr2O7- - + 14H+ 6Fe+++ + 2Cr+++ + 7H2O Per le stesse ragioni i reattivi ossidanti elencati in Tabella 2, in quanto fortemente elettropositivi tenderanno facilmente a passare alla forma ridotta. Saranno quindi in grado di ossidare qualsiasi elemento o ione allo stato ridotto con potenziale elettrochimico inferiore (meno positivo o addirittura elettronegativo). Ad es. lozono (che con il suo potenziale normale di +2,07 Volt si rivela come lossidante pi energico) sar perfettamente in grado di sviluppare la seguente reazione: O3 + 2H+ + Fe++

Fe+++ + O2 + H2O

Analogamente, la reazione ossidativa del ferro II a ferro III si svilupperebbe con tutti gli altri ossidanti elencati. Sempre per le stesse ragioni, i reattivi riducenti elencati in Tabella 2, in quanto debolmente positivi tenderanno facilmente a passare alla forma ossidata, se posti in contatto con coppie redox pi elettropositive. Ad es. potr senzaltro aver luogo la reazione di riduzione del bicromato con solfito: 3SO3- - + Cr2O7- -+14H+ 3SO4- - + 2Cr++++ 4H2O + 6H+

5.2 5.2.1

I Reattivi Ossidanti e Riducenti e relativo campo di impiego Reattivi ossidanti

a)

Ozono (O3):

lossidante pi energico. Viene prodotto in loco, allo stato gassoso, sottoponendo un flusso daria (in taluni casi aria arricchita di ossigeno, oppure ossigeno puro) a un campo elettrico ad alto potenziale (10.000-20.000 Volt). La conversione dellossigeno ad ozono interessa una quota minima dellO2 atmosferico (10-20 grammi O3/m3 di aria).Il consumo specifico di energia elettrica dellordine di 30 kWh/Kg O3 prodotto). Nella Figura 5.2.1 a illustrato uno schema di processo ad ozono.

Il rendimento di produzione di O3 negativamente influenzato da temperature relativamente alte dellaria e dalla presenza di umidit. Per questo nello schema previsto il pretrattamento dellaria con uno stadio di raffreddamento (scambiatore a circolazione dacqua, oppure un vero e proprio gruppo frigorifero) e uno stadio di essiccamento (su letto di materiale adsorbente quale allumina attivata, rigenerabile con aria secca o aria calda). Il flusso ozonizzato viene alimentato e finemente disperso in un bacino di contatto con lacqua da trattare. Nelle applicazioni di disinfezione di acque ad uso potabile il tempo di contatto viene normalmente fissato in 4-6 minuti, con possibili estensioni fino a 12 minuti in caso di importanti presenze nellacqua di microinquinanti organici da ossidare. I corrispondenti dosaggi sono dellordine di 0,5-5 mg/l per le acque potabili e fino a 10-20 mg/l per scarichi industriali ricchi in materiale organico. Dal reattore di contatto fuoriesce laria esausta, contenente O3 residuo (la perdita di ozono dellordine del 1-15% in rapporto al quantitativo generato). Onde evitare gli effetti tossici del reattivo, leccesso viene decomposto ad O2 per via termica, chimica, o catalitica. Lozono ha un odore molto pungente ed ha una soglia di percettibilit olfattiva molto bassa (0,01 ppm in volume). Per gli ambienti di lavoro, il Public Health Service, USA, ha fissato un limite di 0,1 ppm in volume, come massima concentrazione di esposizione dei lavoratori, nellarco delle otto ore lavorative (media ponderale sulle otto ore). Il grafico di Figura 5.2.1 b mostra gli effetti tossici dellozono sulluomo in dipendenza della concentrazione inalata e del tempo di esposizione. La distruzione dellozono prima dello scarico in aria della corrente gassosa esausta si ottiene per via catalitica con un filtro in metallo riscaldato.

b)

Cloro e derivati

Il cloro disciolto nellacqua da luogo ad una reazione di disproporzionamento con formazione di acido cloridrico e acido ipocloroso. Questultimo, forma poi un nuovo equilibrio scindendosi in H+ e ione ipoclorito ClO-. Cl2 + H2O HClO

HClO + HCl H+ + ClO-

La presenza maggiore o minore delle tre forme di cloro e derivati (Cl2, HClO, ClO-), tra loro in equilibrio, dipende fortemente dal pH della soluzione acquosa: a pH< 2 : lequilibrio nettamente spostato verso la forma di cloro molecolare;

a pH = 5: lequilibrio totalmente spostato verso la forma HClO; a pH = 5-10: lequilibrio si sposta gradatamente verso lipoclorito ClO- (Figura 5.2.1 c)

Tutte e tre le forme sono in grado di esercitare un attivo ruolo ossidante. Il cloro, un tempo molto utilizzato nel campo della disinfezione delle acque, oggi in disuso a causa dellelevato pericolo del reagente per luomo. Si tratta infatti di un gas molto tossico, per il cui impiego dobbligo disporre di lavoratori specificamente patentati, nonch di sofisticati sistemi di protezione e sicurezza. Per questa ragione si preferisce far ricorso ai derivati, quali in particolare lipoclorito di sodio (NaClO) e il biossido di cloro (ClO2). Il primo viene commercializato come soluzione liquida (candeggina o conegrina), gialloverdastra, con contenuto di cloro libero pari a circa 150 grammi/litro. di agevole stoccaggio e dosaggio. Il biossido di cloro un gas pi denso dellaria, di colore giallognolo, molto solubile in acqua. Come gas molto esplosivo, mentre invece inoffensivo in soluzione acquosa. Le soluzioni vengono preparate presso gli impianti di trattamento delle acque a partire da clorito di sodio e acido cloridrico secondo uno schema molto semplice (Figura 5.2.1 d) che sfrutta la seguente reazione: 5 NaClO2 + 4HCl

4 ClO2 + 5 NaCl + 2 H2O

La reazione relativamente lenta e per favorirla viene dosato HCl in eccesso del 300-400% rispetto allo stechiometrico. Il ClO2 un forte ossidante, molto utilizzato nella disinfezione delle acque potabili. La sua azione soprattutto legata alla coppia ClO2/ClO- (E = 0,95 Volts) Analoga reazione con il clorito di sodio data dal cloro. Tuttavia per le ragioni di sicurezza gi esposte viene scarsamente sfruttata.

c)

Acido per acetico (CH3-COOOH)

L' acido peracetico un perossoacido organico, stabile a temperatura e pressione standard, ma che si decompone in modo esplosivo per urto o riscaldamento, ed un potentissimo agente ossidante e comburente. Per le sue propriet energiche non c' da stupirsi che il suo principale uso sia quello di potente agente antisettico e antibatterico, attivo a concentrazioni anche minori dell'1%.

A temperatura ambiente si presenta come un liquido incolore dall'odore pungente e caratteristico. Deve essere conservata in recipienti chiusi al riparo dalla luce per evitare una rapida decomposizione, con liberazione di ossigeno: 2 CH3COOOH 2 CH3COOH + O2

d)

Acqua ossigenata, H2O2 (perossido di idrogeno):

La molecola di acqua ossigenata contiene un ponte di ossigeno O-O- caratteristico di tutti i perossidi. Ha un peso specifico di poco superiore allacqua (1,114 grammi/litro). commerciata in soluzioni acquose al 30% circa di H2O2. Deve essere conservata in recipienti chiusi al riparo dalla luce per evitare una rapida decomposizione, con liberazione di ossigeno: H2O2 H2O + 1/2 O2

e)

Permanganato di potassio (KMnO4):

In un intervallo di pH compreso tra 3 e 11,5 il permanganato (Mn7+) rivela una forte tendenza ossidante. Cede 3 elettroni e si trasforma in biossido di manganese (Mn4+), secondo le due seguenti reazioni: MnO4- + 4H+ + 3e- MnO2 + 2 H2O MnO4- + 2 H2O + 3e- MnO2 + 4OH(in campo acido) (in campo basico)

Si pu osservare dalla Tabella 5.1.2 b che il potenziale di ossidazione decresce al crescere del pH. Quindi, il potere ossidante del reagente risulta pi elevato in campo basico.

f)

Ossigeno (O2)

ovviamente lossidante pi economico. Ha un potenziale normale di ossidazione piuttosto elevato se impiegato in campo acido. Tuttavia, lelevata potenzialit ossidativa contrastata da una cinetica delle reazioni ossidative piuttosto lenta, se non catalizzata (sono spesso utilizzati catalizzatori a base di metalli pesanti, quali Ni, Co, Mn). La reazione parziale di riduzione dellossigeno molecolare (in campo acido) la seguente: O2 + 4H+ + 4e- 2H2O Molte volte tale reazione viene rappresentata con reazioni intermedie che danno luogo alla formazione di H2O2 e radicali vari che conferiscono buona capacit ossidante.

5.2.2

Reattivi riducenti

I pi comunemente utilizzati sono, metabisolfito di sodio (Na2S2O5), bisolfito di sodio (NaHSO3), anidride solforosa SO2 e solfato ferroso (FeSO4). I primi tre sono approvvigionabili solidi o preferibilmente in soluzioni acquose commerciali; il terzo come gas stoccato in bombole da cui viene diffuso direttamente entro lacqua da trattare. I meccanismi di azione del metabisolfito, bisolfito e dellanidride solforosa sono analoghi, poich tutti liberano in acqua acido solforoso (H2SO3) in equilibrio con il bisolfito (HSO3-), secondo le seguenti reazioni: Na2S2O5 + H2O NaHSO3

2 NaHSO3-

2 Na+ + 2HSO3-

Na+ + HSO3
H2SO3 H2SO3

SO2 + H2O HSO3- + H+

Nei processi di riduzione dei composti inquinanti lo zolfo si ossida da tetravalente (solfito o bisolfito) a esavalente (solfato): SO3- - + H2O SO4- - + 2H+ + 2eIl solfato ferroso un reattivo acido (sale di una base debole e di un acido forte). In acqua libera il ferro bivalente, in equilibrio con il relativo idrossido, solubile: FeSO4 + 2H2O

Fe (OH)2 + H2SO4

Fe++ + SO4-- + 2H2O

Nei processi di riduzione Fe++ si ossida a trivalente Fe+++: Fe++ Fe+++ + eIn soluzione acquosa il ferro bivalente presente come idrossido ferroso che ossidandosi forma lidrossido ferrico. Questultimo precipita facilmente in campo neutro e ancor pi in campo basico: Fe (OH)2 + OH- Fe (OH)3 + eRispetto ai riducenti a base di zolfo, il solfato ferroso ha linconveniente di essere meno energico come riducente (vedansi i potenziali normali in Tabella 5.2.1 b). Inoltre, a pH prossimi alla neutralit, e ancor di pi in campo basico, lidrossido ferrico, prodotto dalla

riduzione, insolubile e quindi precipita come solido dando luogo a una consistente produzione di fango. 5.2.3 Misura del potere ossido-riducente di unacqua La condizione ossidante o riducente di unacqua pu essere misurata attraverso la determinazione del potenziale redox, oppure del parametro rH. Trattasi di misure elettrochimiche molto semplici (e con responso immediato) ottenibili con comuni strumenti commerciali muniti di sonde apposite. Il parametro rH strettamente legato e dipendente dal potenziale redox. Per la misura del potenziale redox si sfrutta una coppia di elettrodi immersi nellacqua in esame, composta da un elettrodo inattaccabile di platino e da un elettrodo di riferimento ad idrogeno La coppia di elettrodi collegata a un millivoltmetro. La differenza di potenziale E (millivolt) rilevata tra i due elettrodi rappresenta il potenziale redox del campione dacqua. Nella pratica luso dellelettrodo di riferimento ad idrogeno non agevole, per cui si ricorre normalmente allelettrodo al calomelano (o ad altri elettrodi di riferimento quali ad es. lelettrodo argento/cloruro di argento). Lelettrodo a calomelano contiene mercurio sovrastato da una pasta di mercurio e calomelano(Hg2Cl2) in una soluzione satura di cloruro di potassio. Nellelettrodo a calomelano si ha il seguente equilibrio di ossi-riduzione: Hg2++ + 2e- 2 Hg La differenza di potenziale E (millivolt) rilevata tra i due elettrodi rappresenta in questo caso il potenziale redox del campione dacqua, riferito allelettrodo di calomelano. Sommando ad essa il potenziale dellelettrodo a calomelano (riferito allidrogeno), E+EHg, si ha il potenziale redox riferito allelettrodo allidrogeno. Valori positivi del potenziale redox indicano un ambiente ossidativo. Al contrario, valori negativi indicano un ambiente riducente. Ad es. nei sistemi biologici ben aerati si misurano valori superiori a +200 mV. Con ossigeno disciolto nullo si misurano valori di circa + 50 millivolt. Lavvicinamento a potenziale zero o addirittura lo sconfinamento a valori negativi sono caratteristici di ambienti sensibilmente riducenti (ad es. nei digestori anaerobici dei fanghi si hanno potenziali di 100 millivolt e oltre). Per la determinazione del parametro rH si ipotizza che nel campione dacqua in esame sia presente la reazione di equilibrio redox dellidrogeno: 2H+ + 2e- H2

il cui potenziale EH2 dato da (legge di Nerst): EH2 = EH2 + 0,059/2 log ([H+]2/PH2) = EH2 + 0,059 log [H+] 0,029 log PH2 ove PH2 (atm) rappresenta la pressione parziale dellidrogeno gassoso in equilibrio con lidrogeno molecolare sciolto in soluzione. La differenza di potenziale redox misurata tra i due elettrodi (platino e calomelano) vale: E = EH2 EHg = EH2 + 0,059 log [ H+] - 0,029 log PH2 - EHg Definendo rH, come cologaritmo in base 10 della pressione parziale PH2 ( rH = - log PH2 ), e considerando che per definizione EH2=0, si ha: E + EHg = - 0,059 pH + 0,029 rH Da cui: (E+EHg) rH = + 2 pH 29

5.2.4 Campi di applicazione a)


1)

Ossidazione chimica
Disinfezione delle acque destinate alluso idropotabile:

Sono moltissimi i settori di applicazione dei processi ossidativi. Si citano in particolare: particolarmente utilizzato lozono per lalto potere battericida e anche virulicida, e per la rapida azione ossidante di composti inorganici riducenti e di molti composti organici. Inoltre, non trasmette odore e sapore allacqua, come invece accade al cloro. Anche il biossido di cloro diffusamente utilizzato in quanto ottimo battericida, alghicida e germicida (con azione 2,6 volte superiore al cloro). Per quanto meno efficaci, sia per leffetto disinfettante, sia per lazione sui composti organici presenti nellacqua, sono ancora piuttosto utilizzati il cloro e lipoclorito di sodio. 2) Disinfezione delle acque reflue urbane: Tutti i reattivi indicati sono idonei allo scopo. Per ragioni di semplicit impiantistica e di economie di esercizio molto utilizzato lipoclorito di sodio.

3)

Rimozione di ferro (II), manganese (II) e idrogeno solforato, dalle acque ad uso potabile

questo uno dei campi di maggior interesse per lapplicazione dei reattivi ossidanti. Come noto, molti acquiferi sotterranei profondi, in cui assente ossigeno disciolto, contengono significative concentrazioni di Fe++, Mn
++

e H2S (concentrazioni riscontrate nelle acque del


++

sottosuolo di Pavia, destinate alla rete acquedottistica: Fe++= 0,15-0,88 ppm; Mn 0,144 ppm; H2S = 0,10-0,18 ppm come S- -).

= 0,09-

Gli inconvenienti determinati dai due metalli (e in particolare dal ferro) e dallidrogeno solforato sono principalmente di natura organolettica. Lidrogeno solforato, molto volatile, rivela il tipico odore di uova marce anche a piccole concentrazioni. Inoltre, le acque pompate in superficie, giunte a contatto con lossigeno atmosferico si ossidano dando luogo alla tipica colorazione marrone-rossastra, conseguente allossidazione e alla precipitazione dellidrossido ferrico (trivalente) e del biossido di manganese (tetravalente). Questo fenomeno determina anche problemi di manutenzione della rete acquedottistica per il deposito di melme ferruginose che possono ostruire le finestrature delle stazioni di pompaggio e alterare il flusso entro le condotte. Il fenomeno esaltato dallo sviluppo dei ferrobatteri (batteri filamentosi quali Leptothrix e Crenothrix, di tipo aerobico, che traggono lenergia necessaria per le sintesi batteriche dalla ossidazione del Fe++ a Fe+++) i quali innescano processi di tubercolazione nelle condotte e di formazione di colonie fangose di colorazione arancione-brunastro. In caso di utilizzo industriali, le acque ferrugginose possono inoltre determinare problemi a diverse lavorazioni (tintorie, lavanderie, industria alimentare, industria cartaria). Anche lidrogeno solforato pu essere causa di processi corrosivi, sia tramite la combinazione diretta con il ferro delle condutture formando FeS, sia dando luogo alla formazione di acido solforico a seguito dellossidazione con O2 atmosferico. Per la rimozione dei tre contaminanti dallacqua, prima della immissione nella rete di distribuzione, si utilizzano processi ossidativi: Ossidazione con aria: una tecnica diffusamente impiegata per labbattimento del ferro (in acque altamente concentrate e dove sia modesta la presenza di ferro-organico in quanto non decomponibile dallO2), mentre scarsamente efficace per il manganese. La reazione di ossidazione la seguente: 2 Fe++ + O2 + H2O + 4OH-

2Fe (OH)3

La cinetica di questo processo ossidativo, secondo Sturm e Lee, rappresentata da unequazione empirica del tipo:

r Fe++ = K PO2 [Fe++]


Ove:

r Fe++ =
K = PO2 =
++

velocit di ossidazione del Fe++ (mg/litrosec) costante di velocit (sec-1 atm-1) dipendente dalla temperatura, dal grado di turbolenza e dal pH dellacqua. pressione parziale dellossigeno in aria (atm)

[Fe ] = conc. di ferro bivalente (mg/l) Dunque, la cinetica favorita da unalta conc. di ferro e unalta concentrazione di ossigeno disciolto. Questultima conseguibile tramite sistemi in pressione anzich ad aerazione naturale (per la legge di Henry). Con acque a pH neutro o debolmente alcalino si impiegano solitamente tempi di aerazione di 15-30 min. Lossidazione dellidrogeno solforato molto lenta ed limitata alla formazione di zolfo elementare colloidale che conferisce allacqua una caratteristica opalescenza: 2H2S + O2

2H2O + 2S

Nella Figura 5.2.4 a sono rappresentati sistemi di aerazione naturale e in pressione. Ossidazione con reattivi chimici: Gli ossidanti chimici, contrariamente allossigeno atmosferico, sono efficaci nei confronti sia di Fe++ sia di Mn++ e di H2S. Inoltre, in caso di presenza di composti ferro-organici, si ha unazione di decomposizione del composto organico liberando il Fe II per lossidazione. Anche la cinetica molto favorita. Le reazioni di ossidazione sono: Con Ozono: O3 + 2 Fe++ + 4OH- + H2O O3 + Mn++ + 2OH4O3 + S- Con Cloro: Cl2 + 2 Fe++ + 3OH-

2Fe (OH)3 + O2

MnO2 + O2

SO4- - + 4O2

2Fe (OH)3 + 2Cl-

Cl2 + Mn++ + 4OH4Cl2 + S- - + 4OH-

MnO2 + 2 H2O

SO4- - + 8Cl- + 4H2O

Nella reazione con Mn++ pu formarsi anche dellidrossido manganico (III). Con biossido di cloro: ClO2 + 5 Fe++ + 11OH- + 2 H2O 2ClO2 + 5Mn++ + 12OH-

5Fe (OH)3 + Cl-

5MnO2 + 2Cl- + 6H2O 5SO4- - + 8Cl- + 4H2O

8ClO2 + 5S- - + 8OHCon permanganato di potassio: KMnO4 + 3Fe++ + 5OH- + 2 H2O 2KMnO4 + 3Mn++ + 4OH8KMnO4 + 3S- - + 8H+

3Fe(OH)3 + MnO2 + K+

5MnO2 + 2K+ + 2H2O 3SO4- - + 8MnO2 + 8K+ + 4H2O

Anche in questo caso nella reazione con Mn++ pu formarsi contemporaneamente lidrossido manganico (III). Come conseguenza della formazione dei vari precipitati ossidati, nei processi di trattamento delle acque, allo stadio di ossidazione deve sempre seguire uno stadio di filtrazione (generalmente su sabbia). Nella Figura 5.2.4 b rappresentato lo schema di un impianto pilota utilizzato per la rimozione di ferro, manganese e idrogeno solforato, mediante ossidazione con ozono. Lossidazione con permanganato spesso associata allimpiego di mezzi filtranti catalitici, in grado di accelerare le reazioni ossidative. Un esempio dato dalle cosidette sabbie verdi costituite da una matrice zeolitica con radicali manganosi. Per trattamento delle sabbie verdi con permanganato di potassio si ha la formazione del supporto catalitico Z- MnO2: Z- Mn > Z- MnO2
+ KMnO4

Nellacqua in ingresso nel letto catalitico (Figura 5.2.4 c) viene dosato il permanganato. Oltre che da catalizzatore, le sabbie verdi svolgono anche una vera e propria azione ossidativa, specialmente nei confronti del ferro II:

Z- MnO2 + Fe++ Z- Mn2O3 + Fe+++ Una volta esaurita lattivit le sabbie verdi vengono rigenerate con permanganato: Z- Mn2O3 > Z- MnO2 Allo stesso modo sono impiegati letti catalitici costituiti da un materiale inerte impregnato con pirolusite (MnO2) e che utilizzano come ossidante aria. Con luso di questa tecnica dimostrata lefficacia verso lossidazione di Fe++, mentre non altrettanto nei confronti di Mn. In tutti i casi di impiego di letti catalitici, la presenza nellacqua di idrogeno solforato costituisce una controindicazione per gli effetti di avvelenamento degli stessi catalizzatori.
+ KMnO4

4)

Ossidazione di acque di rifiuto

Lossigeno largamente utilizzato per lossidazione biochimica delle acque reflue civili e industriali. anche largamente usato come agente di miscelazione e di mantenimento di condizioni aerobiche in bacini di accumulo di acque reflue e vasche di omogeneizzazione. Luso dei reagenti chimici di ossidazione riguarda specifici settori: Controllo degli odori : Ozono, biossido e ipoclorito di sono ben utilizzati per il trattamento dellaria di ricambio di ambienti degli impianti di depurazione in cui si accumulano odori (specialmente trattamenti primari e trattamento fanghi). Decomposizione chimica di specifici contaminanti organici: Limpiego di ossidanti chimici per questo scopo piuttosto limitato perch economicamente oneroso. Vi sono comunque applicazioni che riguardano la decomposizione di coloranti contenuti nelle acque reflue di tintoria, il trattamento dei percolati di discarica di rifiuti urbani per trasformare la quota di COD refrattario in biodegradabile (e quindi trattabile in processi biologici). Sono noti processi con O3 per il trattamento di composti organo-siliconici (scarichi dellindustria di produzione di resine siliconiche, elastomeri, fluoro-siliconi, ecc..), di biocidi e derivati contenuti negli scarichi delle relative industrie di produzione, e altri casi analoghi riferiti allabbattimento di composti a complessa struttura molecolare. Per queste applicazioni lO3 certamente il reattivo ossidante elitario in quanto pi energico. Sotto il profilo della fattibilit economica questi processi vanno sempre posti a confronto con ladsorbimento su carbone attivo, che spesse volte si fa preferire.

Rimozione chimica di specifici contaminanti inorganici: questo un campo di immediata e intuitiva applicabilit dei reattivi ossidanti. Scarichi che contengono composti allo stato ridotto quali solfuri, solfiti, nitriti, sono facilmente e rapidamente ossidabili per via chimica, senza peraltro rendere necessario limpiego degli ossidanti pi energici. Un tipico esempio applicativo dei processi ossidativi riguarda alcuni scarichi conciari ricchi di solfuri i quali vengono ossidati con aria, in presenza di catalizzatori in soluzione a base di sali di metalli pesanti quali nichel o cobalto, oppure con reattivi chimici ossidanti. Forse, lesempio pi noto di applicazione dellossidazione chimica di scarichi industriali rappresentato dal trattamento degli scarichi di galvanica per la rimozione dei cianuri dalle acque di lavaggio e dai bagni concentrati esausti. I cianuri possono essere rimossi con cloro (o ipoclorito di sodio) in ambiente alcalino (pH = 10,5-11). Si ha la conversione in carbonati e azoto gas: 2 CN- + 5 Cl2 +12OH- CO3- - + N2 + 10Cl- + 6H2O In realt la conversione segue stadi intermedi che prevedono la rapida formazione di cloruro di cianogeno (CNCl) che successivamente ossidato a ione cianato (CNO-). Lambiente alcalino in cui si svolge la reazione oltre che favorire la cinetica della conversione ad azoto, evita la volatilizzazione del cloruro di cianogeno, altamente tossico. Nella Figura 5.2.4 d riportato il grafico che dimostra linfluenza del pH sul tempo di ossidazione del cloruro di cianogeno a cianato. Si pu osservare che a pH 10 il tempo di reazione per una conversione del 90% di soli 30 min. circa, mentre gi a pH=9,2 sono richieste oltre 2 ore. Anche il dosaggio di cloro influenza la velocit di decomposizione. Nei processi industriali viene sempre dosato in eccesso (10-20%) rispetto allo stechiometrico. Per quanto sia da preferire lossidazione spinta a N2, in alcuni casi si preferisce limitare lossidazione allo stadio di cianati, per limitare il consumo di reattivo: CN- + Cl2 + 2OH- CNO- + 2Cl- + H2O Occorre considerare, a parziale giustificazione di questa scelta, che la tossicit dei cianati pari a 10-3 di quella dei cianuri.

In questi processi ossidativi dei cianuri, pu presentarsi qualche problema quando gli stessi sono presenti nellacqua reflua sotto forma di complesso. Ad es. nel complesso cianurato di potassio e rame K3Cu(CN)4 tre gruppi cianogeni vengono distrutti molto rapidamente, mentre il quarto gruppo si dimostra molto resistente. Nellossidazione di cianuri complessi di rame e argento, dopo lossidazione di alcuni gruppi cianogeni si ha la precipitazione di cianuro di rame la cui ossidazione estremamente difficile. Inoltre, i complessi di cianuro di ferro sono ossidabili solo con forte eccessi di cloro e ad alta temperatura.

b)

Riduzione chimica

La pi classica applicazione dei processi di riduzione riguarda le acque di rifiuto di galvanica, con presenza di cromo esavalente (sotto forma di cromato CrO4- -) altamente reattivo e tossico (facilmente liposolubile). Per labbattimento del cromo esavalente, questi deve essere prima ridotto a trivalente (meno tossico) per essere precipitato in campo alcalino come idrossido Cr(OH)3. Tutti i reattivi riducenti prima indicati sono idonei per il processo riduttivo del cromo VI. Prevedendosi ad es. limpiego di SO2, si ha la seguente reazione: 2CrO4- - + 3SO2 + 4H+ 2Cr+++ + 3SO4- - + 2H2O La riduzione deve essere attuata in campo decisamente acido (pH < 3) per favorire la cinetica della reazione. Limportanza dellaccurato controllo del pH illustrata dal grafico di Figura 5.2.4 e ove si evidenzia linfluenza del pH e del tempo di reazione sulla riduzione del Cr VI. Per la successiva precipitazione dellidrossido di cromo III il pH viene elevato a valori di pH = 8,5-9,5, come gi visto nel cap. 2.

Figura 5.1.1 a: Schematizzazione della Pila Daniell

Figura 5.1.2 a: Schematizzazione di cella galvanica per la misura delle tensioni normali.

Figura 5.2.1 a: 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7)

Schema di processo ad ozono Prefiltro per rimozione polveri Raffreddamento Essiccamento a gel di silice Ozonizzatore Aspirazione ozono residuo Diffusori Ventilatore di circolazione

Figura 5.2.1 b: Soglie di tossicit dellozono in funzione del tempo di esposizione

Figura 5.2.1 c: Influenza del pH (e della temperatura) sulla presenza in soluzione acquosa di acido ipocloroso (HClO) e dello ione dissociato ipoclorito (ClO-).

Figura 5.2.1 d: 1. 2. 3. 4.

Schema di processo per la produzione di biossido d cloro da clorito di sodio e acido cloridrico: Reattore Acqua di diluizione Pompa dosatrice dei reattivi Pompa dosatrice del biossido di cloro prodotto

a)

b)

Figuira 5.2.4 a: Esempi di sistemi di aerazione naturale per lossidazione del ferro a) b) torre di ossidazione con riempimento aeratore in pressione a getto dacqua

(continua)

c)

(continua) Figura 5.2.4 a: Esempi di sistemi di aerazione naturale per lossidazione del ferro c) aeratore in pressione con riempimento e premiscelazione di aria e acqua.

Figura 5.2.4 b:

Schema di un impianto pilota utilizzato per la rimozione di ferro, manganese e idrogeno solforato, mediante ossidazione con ozono.

Figura 5.2.4 c: 1. 2. 3. 4. 5.

Schema del trattamento con permanganato di potassio e filtrazione su letto catalitico di sabbie verdi Miscelatore statico permanganato-acqua Filtro catalitico Strato filtrante di coke Strato di materiale catalitico Strato di ghiaietto di supporto

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Figura 5.2.4 d: Decomposizione del cloruro di cianogeno a ione cianato, in funzione del pH e del tempo di reazione.

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Figura 5.2.4 e: Riduzione del cromo esavalente a cromo trivalente, con SO2, in funzione del pH e del tempo di reazione.

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