3 - Interazioni Interioniche - 1920

Interazioni interioniche
• Elettroliti deboli
• La teoria di Debye-Hückel delle soluzioni ioniche
• Atmosfera ionica
• Soluzioni reali e potenziale chimico
C. Arbizzani - Elettrochimica AA 19/20 1


Elettroliti deboli
Gli elettroliti deboli non sono completamente dissociati in soluzione.
 Si può valutare la conduttività a diluizione infinita?

 Si può usare la legge della migrazione indipendente per calcolare L°?
L’equilibrio di dissociazione ionica degli elettroliti deboli può essere trattato con la teoria di
Arrhenius.
HA + H2O  A- + H3O+
La costante termodinamica di equilibrio ha la forma
Ka = cH3O+ cA- / cHA
Utilizzando il grado di dissociazione a e c come concentrazione dell’elettrolita
Ka = ac ac / (1-a)c = a2c / (1-a)
dove cH3O+ = cA- = ac e cHA = (1-a)c

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C. Arbizzani - Elettrochimica AA 19/20
Elettroliti deboli
Il grado di dissociazione ionica è un numero positivo che va da 0 a 1 e che
cresce al diminuire della concentrazione. A diluizione infinita (c→0), a → 1
Arrhenius (1887): interpretazione della forte dipendenza di Lm° da C per gli

elettroliti deboli
In soluzione si instaura un equilibrio tra molecole indissociate AB e ioni A+ e B-.

All’aumentare della diluizione aumenta la dissociazione dell’elettrolita debole e
quindi il numero di ioni presenti.
A basse concentrazioni quindi l’equilibrio è spostato a destra e la conducibilità
molare è vicina a L° (a diluizione infinita LM= L°), mentre a concentrazioni
elevate LM diminuisce perché diminuisce il grado di dissociazione a, che può
quindi essere ricavato da
a = LM / L°
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Elettroliti deboli
Come si calcola L° ? Posso usare la legge della migrazione indipendente?
La conduttività equivalente a diluizione infinita è una grandezza additiva il cui valore risulta
dalla somma dei valori dei singoli ioni. Per l’acido acetico (HAc) posso scrivere:
L° (HAc) = l (H+) + l (Ac-)
Se l (Ac-) non è nota posso anche scrivere
L° (HAc) = L° (HCl) +L° (NaAc) - L° (NaCl) =

= l (H+) + l (Cl-) + l (Na+) + l (Ac-) - l (Na+) - l (Cl-)
L° (HAc) = 426,16 + 91,00 – 126,45 = 390,71 ohm-1 cm2 eq-1 (a 25°C)
l (Ac-) = l (HAc) - l (H+) = 390,7-349,8 = 40,9 ohm-1 cm2 eq-1
Quindi dai valori delle conduttività dei singoli ioni a diluizione infinita è possibile ricavare L°
per gli elettroliti più disparati.
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Elettroliti deboli
a = LM / L°
Ostwald (1888) espresse quantitativamente le idee di Arrhenius
Considerando per un elettrolita AB un grado di dissociazione a,

all’equilibrio [AB]=C(1-a), [A+]=[B-]=Ca
KOstw = [A+][B-]/[AB] = ca2/(1-a) = c (LM/ L°)2/[1-(LM/ L°)]
Una volta noto K, si può vedere come dipende LM da C dalla legge della diluizione di
Ostwald
1/Lm = 1/L° + LM c/ KOstw (L°)2
C x103 Kostw x103 (CH2ClCOOH)

1.9 1.44
8.3 1.52 Kostw non è costante!
17.6 1.54 Tenendo conto dei coeff. di attività KT,Ostw = KOstw gH+gA-/gHA KT,Ostw
24.3 1.56 è ancora meno costante!
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Elettroliti deboli
Una volta noto K, si può vedere come dipende LM da C dalla legge della diluizione di
Ostwald
1/LM = 1/L° + LM c/ KOstw (L°)2
Dalla determinazione sperimentale

della costante di dissociazione
dell’acido monocloroacetico, si è
visto che la KOstw non è costante
con la concentrazione, anche
tenendo conto dei coefficienti di
attività.
Evidentemente allora non è

esatto considerare a = LM/L°
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Elettroliti deboli
a = LM / L°
Dati sperimentali in disaccordo. Inoltre questa interpretazione non spiega la

dipendenza da C della LM per gli elettroliti forti (anche se Arrhenius sosteneva
che la sua teoria andasse bene anche per questi ultimi).
Il modello di Ostwald non tiene conto delle interazioni tra gli ioni nella soluzione
elettrolitica che comportano una diminuzione della mobilità all’aumentare della
concentrazione.
Le forze elettrostatiche esistenti tra gli ioni non possono essere ignorate
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Teoria di Debye-Hückel
La teoria di Debye e Hückel costituisce il modello per le soluzioni diluite di elettroliti

forti (Kdiss > 10-2) e parte dall' ipotesi che tali elettroliti forti siano sempre totalmente
dissociati (a = 1).
Le variazioni di conduttività molare osservate col variare della concentrazione della

soluzione elettrolitica devono quindi essere ricondotte ad una dipendenza delle
mobilità ioniche dalla concentrazione stessa.
Interazioni tra ioni in soluzione atmosfera ionica
Ipotesi per la struttura delle soluzioni:

a) gli ioni come piccole sfere rigide non polari (carica elettrica uniformemente
distribuita);
b) interazioni tra ioni avvengono solo per effetto di forze elettrostatiche;
c) struttura molecolare del solvente trascurabile; mezzo uniforme avente in ogni punto
una costante dielettrica uguale a quella macroscopica del solvente puro.
10

Teoria di Debye-Hückel – Atmosfera ionica
https://www.youtube.com/watch?v=FeNP_j7KaNU
Nello spazio che circonda un ione continuamente entrano ed escono ioni positivi e
negativi soggetti al moto di agitazione termica e all'azione elettrostatica, repulsiva
od attrattiva, con lo ione considerato.
Statisticamente gli ioni negativi risultano in eccesso nello spazio attorno ad un ione
positivo (e viceversa) in misura tale che la carica elettrica della atmosfera ionica
uguaglia statisticamente quella dello ione centrale.
L'atmosfera ionica modifica il potenziale elettrico nel punto in cui si trova lo ione, e
di questo si tiene conto attraverso il concetto di "spessore dell'atmosfera ionica" t.
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t rappresenta la distanza dallo ione a cui si deve porre una carica di segno
contrario affinché il potenziale nel punto in cui si trova lo ione risulti modificato in
misura uguale a quella dovuta all'atmosfera ionica.
In base alla teoria della distribuzione del potenziale, e nel caso di soluzioni non
troppo concentrate
t = (eT/I)1/2 (1000 kB/8p e2 N)1/2
e = costante dielettrica del solvente; T = temperatura assoluta; kB = costante di

Boltzmann; e = carica elementare; N = numero di Avogadro; zi = valenza dello
ione; ci = concentrazione molare dello ione; I = forza ionica = ½ S(zi2ci).
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t = (eT/I)1/2 (1000 kB/8p e2 N)1/2
Lo spessore dell'atmosfera ionica aumenta, e quindi la perturbazione del

potenziale diminuisce, con l'aumentare della temperatura e della costante
dielettrica e con il diminuire della valenza e della concentrazione delle varie
specie ioniche presenti.
Lo spessore dell'atmosfera ionica a 25 °C in soluzioni acquose di elettroliti di
diverso tipo è la seguente, alle diverse concentrazioni:
Elettrolita t (Å)
0,1 molare 0,01 molare 0,001 molare
1:1-valente 9,64 30,5 96,4

(es.: NaCl)
1:2; 2:1-valente 5,58 19,3 55,8
(es.: Na2SO4; CaCI2)
2:2-valente 4,82 15,3 48,2
(es.: MgSO4)
1:3; 3:1-valente 3,94 13,6 39,4
(es.: Na2PO4; LaCI3) 14
Si può considerare che l’atmosfera ionica distrutta dopo un tempo finito uguale, per elettroliti
simmetrici (cioè di uguale valenza, 1:1, 2:2) al doppio del tempo di rilassamento 
 = costante x zi t2 / s kB T
Per soluzioni di sali (no acidi o basi), a 25°C,  (s) = 0,610-10/ zi c
soluzione acquosa sale 1:1
c (moli/dm3)  (secondi)
0,1 0,6x10-9
0,01 0,6x10-8
0,001 0,6x10-7
0,0001 0,6x10-6
Cosa succede all’atmosfera ionica quando si applica un campo elettrico?

15
Quando uno ione si muove sotto l'influenza del campo elettrico, la sua mobilità
risulta minore per effetto dell'atmosfera ionica per le seguenti ragioni:
a) il baricentro delle cariche elettriche dell'atmosfera ionica tende a restare

indietro rispetto allo ione perché, a causa del valore finito del tempo di
rilassamento , l'atmosfera ionica tarda a formarsi davanti allo ione e tarda a
dissolversi dietro lo ione. La carica equivalente di segno contrario che tende a
rimanere dietro allo ione, esercita un effetto frenante (effetto di asimmetria)
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Quando uno ione si muove sotto l'influenza del campo elettrico, la sua mobilità
risulta minore per effetto dell'atmosfera ionica per le seguenti ragioni:
b) le molecole d'acqua d'idratazione dello ione non subiscono l’attrito esercitato

dalle molecole d'acqua "ferme" che costituiscono il solvente, ma quello
esercitato dalle molecole d'acqua d'idratazione dei controioni dell'atmosfera
ionica, che si muovono in senso contrario. Ciò corrisponde ad un aumento della
velocità relativa dello ione rispetto all'ambiente circostante, cioè risulta
maggiore la resistenza che lo ione centrale incontra nel moto, come se la
viscosità apparente del solvente fosse aumentata (effetto elettroforetico).
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Riduzione della mobilità:
- effetto di rilassamento (o di asimmetria)
- effetto elettroforetico (freno viscoso)
- attrito con il solvente (legge di Stokes F=6phav)
Equazione di Debye-Huckel-Onsager: formulazione quantitativa di tali effetti

LDHO = L° - (A L° + B) I1/2
A  1/ (eT)3/2
B  1/ h (eT)1/2
In acqua a 25° e con elettrolita 1:1 la diventa
LDHO= L° - (0,2290 L° + 60,32) c1/2

I=1/2 S zi2Ci
che ha la stessa forma dell’equazione di Kohlrausch

Assunzione di completa dissociazione: validità per gli elettroliti forti
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Per elettroliti deboli, la

LDHO= L° - (0,2290 L° + 60,32) c1/2 può essere scritta come
L’DHO= L° - (0,2290 L° + 60,32) (ac)1/2
dove L’DHO rappresenta la conducibilità di una mole di elettrolita ipoteticamente

completamente dissociato con gli ioni che si muovono con una velocità
corrispondente a quella che avrebbero se la concentrazione ionica fosse aC.
Quindi possiamo ora valutare in modo non approssimato
a = LM / L’DHO
LM= a [L° - (0,2290 L° + 60,32) (ac)1/2]
Se andiamo a sostituire questo valore di a per la determinazione della costante

termodinamica di dissociazione dell’acido monocloroacetico dell’esempio
precedente otterremo un valore costante, dipendente solo dalla temperatura.
19
Teoria di Debye-Hückel – Soluzioni reali
Tuttavia anche questa trattazione può essere migliorata:
a) tenendo conto dell’associazione ionica
b) ioni sono cariche non puntiformi, quindi con volume proprio
e che non possono avvicinarsi indefinitamente.
La maggior parte delle soluzioni degli elettroliti non si comporta idealmente

Forze intermolecolari tra specie non cariche dipendono in genere da 1/r7 mentre
quelle tra specie cariche dipendono in genere da 1/r2
Mentre una soluzione 0,1 m di un non elettrolita può essere considerata ideale per
la maggior parte degli scopi pratici, soluzioni molto diluite, per esempio 0,05 m, di
elettroliti possono presentare forti deviazioni dal comportamento ideale.
Interazioni elettrostatiche: effetti sulla conducibilità di soluzioni di elettroliti e

influenza sulle proprietà termodinamiche degli ioni.
Considerare l’attività al posto della concentrazione
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Verifica del modello di Onsager
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Ricapitolando…
• Posso misurare la conduttanza L di un elettrolita
• Posso svincolarmi dai parametri di misura della cella da conduttività
considerando la conduttività s
• Posso svincolarmi dalla concentrazione considerando la conduttività molare LM
che comunque è proporzionale a C1/2 (eq. di Kolhrausch per elettroliti forti)
• Posso ricavare la conduttività a diluizione infinita L° e la conduttività dei singoli
ioni l
• con le eq. di DHO per elettroliti forti e elettroliti deboli si tiene conto delle
interazioni interioniche e si ottiene LDHO e L’DHO che sono proporzionali a I1/2
• Dai valori misurati di L’DHO si possono ricavare il grado di dissociazione e la
costante di dissociazione di un acido debole.
• Concetto di atmosfera ionica
Nelle soluzioni reali, in presenza di interazioni, ha ancora senso

parlare di concentrazione?C. Arbizzani - Elettrochimica AA 19/20 22
Attività: prodotto della frazione molare xi di un componente per il suo coefficiente di attività
ai=gixi (concentrazione effettiva)
Coefficiente di attività: numero puro che moltiplicato per la frazione molare della specie
considerata rende valida una relazione del tipo
mi=mi*+RTlnxi
In altre parole si definisce un coefficiente di attività gi il cui valore è tale che la relazione
mi=mi*+RTlngixi sia corretta indipendentemente dalla entità della deviazione dalla idealità [mi*
= f (T,P), gi = f(T, P, xi)]
gi  1 se xi  1 (solvente)
mi=mi*+RTlngixi gi  1 se xi  0 (soluto)
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Termodinamica – Potenziale chimico
dU = TdS – PdV Eq. fondamentale della termodinamica (1)

(variabili S e V, poco “comode”)
dG = -SdT + VdP Eq. fondamentale della termodinamica (2)

(variabili T e P)
dGT,P = Wutile, max, rev ad esempio lavoro elettrico EcelladQ
Consideriamo una trasformazione chimica.

Se T e P sono costanti, dG=0 dalla (2) e dovrei essere all’equilibrio
In realtà la reazione avviene spontaneamente con variazione irreversibile

di composizione
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G = G (T, P, n1, n2, n3, …..ni) G funzione di T, P e del numero di moli

delle specie presenti
Potenziale chimico
della specie i-esima
mi
Avremo dG = 0 solo se il processo è all’equilibrio

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(3)
Qual è il significato fisico del potenziale chimico?

E’ una misura dell’aumento della capacità del sistema di produrre lavoro non di
volume per aggiunta di una mole ad una massa molto grande tale da conservare P e T
costanti e da lasciare invariata la composizione del sistema.
Il potenziale chimico è la grandezza (4)

molare parziale di G
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28
29
Termodinamica
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Qual è il significato fisico del coefficiente di attività?
Questa è la variazione di potenziale chimico dovuta alle interazioni ione-ione, che sono le
prime responsabili dello scostamento dall’idealità.
• Allora il coefficiente di attività è una misura del Dm dovuto alle interazioni ione-ione.
• Tale variazione di potenziale chimico può essere stimata nell’ambito della teoria di Debye-
Hückel.
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Per qualunque soluzione reale, il coefficiente di attività è diverso da 1, e tiene conto delle
seguenti cause di deviazione dal valore unitario:
a) il soluto non è totalmente dissociato;
b) gli ioni del soluto interagiscono tra di loro;
c) le proprietà del soluto non sono additive rispetto a quelle dei singoli ioni in soluzione.
Tutte queste deviazioni svaniscono quando la concentrazione della soluzione tende a zero
nelle condizioni utilizzate per definire lo stato standard.
Sottolineato il significato correttivo che il coefficiente d'attività ha per il precedente punto

c), si può scrivere la condizione di additività in termini dei potenziali chimici degli ioni:
mCA = mC+ + mA-
mCA° + RT In gCAmCA= (mC+° + mA-°)+ RT In gC+mC+ + RT In gA-mA-
Il termine RT In gCAmCA rappresenta il lavoro di trasporto - a T e P costanti - di una mole di

soluto CA dal serbatoio dove si trova allo stato standard (aCA = 1) alla soluzione di
concentrazione mCA dove si trova ad attività aCA = gCAmCA. 34
Nel caso degli ioni il lavoro chimico di trasporto dal serbatoio dello stato standard
alla soluzione è accompagnato da un lavoro elettrico, inseparabile dal primo. Pur
risultando che il lavoro di trasporto globale del soluto è uguale alla somma dei
lavori di trasporto degli ioni:
RT In gCAmCA= RT In gC+mC+ + RT In gA-mA-
non si è in grado di ripartire tale lavoro tra lo ione C+ e lo ione A- . In altri termini,
dato che dall'equazione sopra scritta si ha:
gCAmCA= gC+mC+ + gA-mA-
risultano sperimentalmente inaccessibili i valori dei singoli coefficienti di attività gC+ e

gA, mentre risulta determinabile il loro prodotto (per esempio: attraverso misure di
forza elettromotrice di una pila opportuna).
Tale prodotto viene dunque uguagliato (nel nostro caso di elettrolita CA binario
simmetrico) al quadrato di quello che viene definito come coefficiente d'attività
ionico medio g2 = gC+gA- o, per un elettrolita binario non simmetrico,
gn = gC+n+ gA-n- dove n =n+ + n-

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m Mn+Xn-(soluz)= n+mø+(soluz)+n+RT ln g+m++

+n- mø-(soluz)+ n- RT ln g-m-=
= n+mø+(solz)+n- mø-(solz)+RT ln m+n+ g+n++RT ln m-n- g-n- =
m± = (m+n+ m-n-)1/n n = n++ n-

g ± = (g+n+ g-n-)1/n coefficiente attività ionica media
= n+mø+(soluz)+n- mø-(soluz)+RT ln m±n g±n =
= n+mø+(soluz)+n- mø-(soluz)+ RT ln a±n attività ionica media
g± → 1 per m ±→ 0
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Determinazione di g±
Metodi diretti: misura di qualche proprietà legata al m dell’elettrolita
• misure di forza elettromotrice di una pila
• misure di solubilità
• misure di costanti di dissociazione
Metodi indiretti: misura di qualche proprietà legata al m del solvente
(i g del soluto e del solvente sono tra loro correlati)
• misure di proprietà colligative
• misure di tensione di vapore
Rappresentazione della variazione di g dalla concentrazione
Lewis e Randall (1921): concetto di forza ionica I= ½ S zi2 mi

(misura dell’intensità del campo elettrico dovuta agli ioni in soluzione).
Soluzioni diluite:
il coefficiente di attività di un dato elettrolita è circa lo stesso in diverse
soluzioni della stessa forza ionica
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Se la forza ionica del mezzo è mantenuta costante con l’aggiunta di sali indifferenti i
coefficienti di attività di un elettrolita debole dovrebbero rimanere costanti.
logg± = cost x I1/2 (legge empirica)
A concentrazioni molto basse, g tende ad uno per tutti i tipi di elettroliti. Quando le
concentrazioni degli elettroliti aumentano, vi sono deviazioni dall'idealità.
Debye e Huckel (1923): tentativo

di razionalizzare i dati
sperimentali di dipendenza di g
con la concentrazione
38
La prima cosa che occorre fare è quantificare le interazioni ione-ione

in soluzione
Ricordiamo le ipotesi per la struttura delle soluzioni secondo il modello di D-H:

a) gli ioni come piccole sfere rigide non polari(carica elettrica uniformemente
distribuita);
b) interazioni tra ioni avvengono solo per effetto di forze elettrostatiche;
c) struttura molecolare del solvente trascurabile; mezzo uniforme avente in ogni
punto una costante dielettrica uguale a quella macroscopica del solvente puro.
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La prima cosa che occorre fare è quantificare le interazioni ione-ione in soluzione
Sistema ideale Sistema reale

DGI-I è la variazione di energia libera per
nessuna DGI-I interazioni andare da una ipotetica soluzione
interazione ione-ione elettrolitica in cui le interazioni ione-ione non
lavoro di operano ad una soluzione reale in cui tali
interazione interazioni sono presenti.
40
ioni scarichi ioni carichi

DGI-I DGI-I coinvolge tutte le specie ioniche: molto
spesso si è interessati alle interazioni di una
lavoro di
sola specie con tutto il resto
carica
(OFF) (ON)
Nel processo di carica vengono fornite sia le cariche positive che quelle negative.
Pertanto si otterrà un DGI-I che coinvolge tutte le specie in soluzione.
41
Dmi-I Dmi-I variazione di energia libera

lavoro di carica molare parziale
dello ione di
riferimento
Generalmente è preferibile isolare il contributo della sola specie i, cioè la sua

interazione con l’intero insieme ionico
Dmi-I = NA W dove W è il lavoro necessario per caricare lo ione di riferimento

di raggio ri dallo stato di carica zero allo stato finale di carica zie
quando preesiste l’atmosfera ionica
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mi = mi° + RT In mi + RT In gi è un termine di energia libera
reale ideale (no interazioni)

zie
Dmi-I = RT In gi = NA W = NA 0 yidq
yi = potenziale elettrico sullo ione, cioè il lavoro per unità di carica (y=q/4per) speso nel
muovere una carica in un campo elettrico, dovuto alla sua atmosfera ionica, da un punto a
distanza infinita ad un punto a distanza r. Il segno di yi è opposto a quello dello ione che
considero. |zie| = carica totale dello ione=carica della atmosfera ionica
Con le assunzioni appena viste, Debye e Huckel calcolarono il potenziale elettrico

medio generato su ogni ione dalla presenza di altri ioni nell'atmosfera ionica.
yi = ± (q/e)(x/1+xa) (vedi appendice)
dove (1+xa)/x = raggio dell‘atmosfera ionica, a=distanza minima di avvicinamento allo ione
centrale, x  carica, numero di ioni presenti in 1 cm3 e (1/ekT)1/2
zie
0
In gi = -(x/1+xa) NA/eRT  q dq In gi = - (zie)2(x/1+xa)/2 ekT
se (1+xa)/x >> a, ax<<1 ln gi = - A zi2 I1/2
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Verifica di In gi = - (zie)2(x/1+xa)/2 ekT con l‘espressione gn = gC+n+ gA-n-
Passo ai logaritmi naturali e sostituisco lngC+ e lngA-
n ln g = n+ ln gC+ + n- ln gA- (vedi appendice)
Poiché non è possibile misurare direttamente i coefficienti di attività dei singoli ioni,
il risultato finale è espresso in termini del coefficiente di attività ionica media
dell'elettrolita come segue:
log g = - A |z+ z-| I1/2 / (1 + aBI1/2)
A è un termine che contiene, al denominatore, (eT)3/2, B contiene al denominatore (eT)1/2, a è la

distanza minima a cui uno ione qualunque può avvicinarsi allo ione centrale e la grandezza I è la forza
ionica (I= ½ S zi2 Ci)
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log g = - A |z+ z-| I1/2 / (1 + aBI1/2)
Per una soluzione acquosa a 25°C, A=0,5092 mol –1/2 L1/2 e B=0,3297 Å-1mol–1/2 L1/2.
Legge limite di Debye e Huckel : log g = - A |z+ z-| I1/2
se aBI1/2 << 1, possibile solo se I<10-2 M

(in questo caso 1+3x3x10-1x10-1 = 1,09, errore 9%).
45
46
Ioni non sono sfere rigide ma sfere solvatate,

parzialmente deformabili
47
Tabella 18. Coefficienti di attività a 25°C.
(da misure di punti di congelamento)
(da misure di forza elettromotrice)

48
Soluzioni reali: interazioni a corto raggio tra ione e solvente

interazioni a corto raggio ione-ione: inadeguatezza modello sfere rigide
Molecole di solvente polarizzate dallo ione centrale (in genere più polarizzabili degli ioni)
Tendenza a spostare gli altri ioni dalle vicinanze dello ione centrale
Solvente dipolare orientato intorno allo ione centrale:

e nelle immediate vicinanze dello ione diversa da quella nella massa del solvente.
Interazioni a corto raggio proporzionale alla forza ionica: K’l
L'orientazione e aggregazione di molecole di solvente in vicinanza di uno ione è il fattore

che causa il cosiddetto "effetto di salting-out", cioè la diminuzione di solubilità
frequentemente verificata in presenza di sali (K’ è spesso chiamata costante di salting-out).
49
Soluzioni concentrate: modifiche dell'equazione di Debye-Huckel
Aggiunta di un termine (K’ x I) chiamato spesso termine di “effetto sale”
A) log g = - A |z+ z-| I1/2

B) log g = - A |z+ z-| I1/2 / (1 + aBI1/2)
C) log g = - A |z+ z-| I1/2 / (1 + aBI1/2) + K’I
D) dati sperimentali
K’ è una costante >0 caratteristica per la
coppia di ioni nel particolare solvente
considerato (detto anche parametro di
interazione specifica)
Il coefficiente di attività di un non-elettrolita, ricavato dalla solubilità di quest'ultimo in un

elettrolita, risulta spesso esprimibile con
log g = K’ l
che non è altro che l'espressione a cui si ridurrebbe l'equazione (C) per un non-elettrolita
(z+ e z- sarebbero uguali a zero) in soluzione con un sale di forza ionica l.
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Le ipotesi su cui si basa il modello strutturale di Debye e Hückel sono
particolarmente semplici e sono verificate molto bene nell' intervallo di validità
della legge-limite (A) (m < 5 x10-3 per elettroliti simmetrici acquosi) e della legge
(B) (m < 5 x10-2 per elettroliti simmetrici acquosi)
(-A Iz+z-I I1/2) rappresenta l'effetto delle forze coulombiane a lungo raggio
(1+aB I1/2) rappresenta come le forze coulombiane sono modificate da

interazioni a corto raggio tra gli ioni, visti come sfere indeformabili.
K’I rappresenta le interazioni a corto raggio tra ione e solvente (oltre ad altre
interazioni ione-ione a corto raggio dovute alla parziale inadeguatezza del
modello delle sfere rigide).
51
Appendice – Effetto di salting-in e salting-out
Effetti di salting-in e salting-out

La legge limite di Debye-Huckel può essere utilizzata per studiare la solubilità
delle proteine.
La solubilità di una proteina in una soluzione acquosa dipende da:
temperatura
pH
costante dielettrica
forza ionica
altre caratteristiche del mezzo
Effetto della forza ionica sulla solubilità di un composto inorganico, AgCI

AgCI(s)  Ag+(aq) + CI-(aq)
Kps = aAg+aCl- con a+ = g+m+ e a- = g-m-

Kps = gAg+ gCl- Kps’
dove Kps’ = mAg+mCl- è il prodotto di solubilità apparente.
La differenza tra i prodotti di solubilità, termodinamico e apparente, può essere spiegata

considerando che a causa delle forze
C. Arbizzani elettrostatiche
- Elettrochimica AA 19/20 gli ioni in soluzione sono 52
sotto
l’influenza dei loro immediati vicini. 52
Il prodotto di solubilità termodinamico rappresenta il valore vero del prodotto di
solubilità.
Kps = g±2 Kps’
(Kps’ / Kps)1/2 = 1/g±
-log g± = log (Kps’ / Kps)1/2
S=solubilità termodinamica = Kps1/2 e S’=solubilità apparente = Kps’1/2 per

elettrolita 1:1 in acqua a 25°C dove
log (S’/S) = 0,509 |z+ z-| I1/2
S’ e S sono espresse in mol L-1.
log S’= log S+ 0,509 |z+ z-| I1/2
S può essere determinato riportando in grafico log S’ in funzione di I1/2.
AgCI in H2O a 25°C: S = 1,3 x 10-5 mol L-1

AgCI in H2O + KNO3: S > 1,3 x 10-5 mol L-1
L'aumento della solubilità, provocato dall'aumento della forza ionica è

chiamato effetto di salting-in

53
log (S’/S) = 0,509 |z+ z-| I1/2
valida soltanto fino ad un certo valore della forza ionica. Quando questa
aumenta si arriva ad usare la seguente espressione:
log (S’/S) = -K’I
K' = costante (>0) che dipende dalla natura del soluto e dall'elettrolita presente .
Più grande la molecola di soluto, maggiore è il valore di K'.
S’/S nella regione di elevata forza ionica diminuisce al crescere di I
La diminuzione della solubilità all'aumentare della forza ionica della soluzione è

chiamato effetto di salting-out.
Molto spesso questo fenomeno è spiegato in termini di solvatazione: ad alte

concentrazioni di sali diminuisce la disponibilità di molecole d'acqua e quindi
anche la solubilità dei composti ionici diminuisce. Questa è tuttavia una
spiegazione troppo semplicistica.

54
log (S’/S) = 0,509 |z+ z-| I1/2 –K’I
log S’/S
L'effetto di salting-out ha applicazioni pratiche in quanto permette di precipitare le

proteine dalle loro soluzioni e anche di purificarle.

55
Appendice - Come si arriva all’espressione di g per un gas ideale puro?
dG = –SdT + V dp + Si midni
Per un sistema ad un solo componente
dG = –SdT + V dp
A T=cost, dG= V dp e per un gas ideale V=nRT/p e V/n=v=RT/p
Se considero 1 mole (G = n G = g) posso scrivere
dg= v dp = RT dp/p
Integrando
g = RT lnp + cost
A p=p°, g° =RTlnp° + cost
cost = g° – RT ln p°
Sostituendo otterrò
g = RTln p + g° – RTln p° g = g° + RT ln p/p°

56
Miscele di gas ideali
L'energia di Gibbs molare di un gas ideale è data da:

g=g° +RT ln (p/1 atm) (31)
In una miscela di gas ideali, il potenziale chimico del componente i-

esimo è dato da
mi= mi° +RT ln (pi/1 atm)=mi° +RT ln yi+ RT ln (p/1 atm) (32)
dove pi è la pressione parziale del componente i-esimo nella miscela, yi è

la sua frazione molare nella fase gas e mi° è il potenziale chimico standard
del componente i-esimo puro alla pressione parziale di 1 atm.
I risultati ottenuti per miscele di gas valgono pure per le soluzioni

ideali dei liquidi.
Anche per lo studio delle soluzioni, abbiamo bisogno di sapere come
esprimere il potenziale chimico di ciascun componente.

57
Appendice - Equazione di Debye-Hückel


3 - Interazioni Interioniche - 1920

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3 - Interazioni Interioniche - 1920

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Interazioni interioniche

C. Arbizzani - Elettrochimica AA 19/20 1

C. Arbizzani - Elettrochimica AA 19/20 2

 Si può valutare la conduttività a diluizione infinita?

La costante termodinamica di equilibrio ha la forma

Ka = cH3O+ cA- / cHA

Utilizzando il grado di dissociazione a e c come concentrazione dell’elettrolita

Ka = ac ac / (1-a)c = a2c / (1-a)

dove cH3O+ = cA- = ac e cHA = (1-a)c

Arrhenius (1887): interpretazione della forte dipendenza di Lm° da C per gli

In soluzione si instaura un equilibrio tra molecole indissociate AB e ioni A+ e B-.

L° (HAc) = l (H+) + l (Ac-)

Se l (Ac-) non è nota posso anche scrivere

L° (HAc) = L° (HCl) +L° (NaAc) - L° (NaCl) =

L° (HAc) = 426,16 + 91,00 – 126,45 = 390,71 ohm-1 cm2 eq-1 (a 25°C)

l (Ac-) = l (HAc) - l (H+) = 390,7-349,8 = 40,9 ohm-1 cm2 eq-1

Ostwald (1888) espresse quantitativamente le idee di Arrhenius

Considerando per un elettrolita AB un grado di dissociazione a,

KOstw = [A+][B-]/[AB] = ca2/(1-a) = c (LM/ L°)2/[1-(LM/ L°)]

C x103 Kostw x103 (CH2ClCOOH)

Dalla determinazione sperimentale

Evidentemente allora non è

Dati sperimentali in disaccordo. Inoltre questa interpretazione non spiega la

C. Arbizzani - Elettrochimica AA 19/20 9

La teoria di Debye e Hückel costituisce il modello per le soluzioni diluite di elettroliti

Le variazioni di conduttività molare osservate col variare della concentrazione della

Interazioni tra ioni in soluzione atmosfera ionica

Ipotesi per la struttura delle soluzioni:

C. Arbizzani - Elettrochimica AA 19/20 11

t = (eT/I)1/2 (1000 kB/8p e2 N)1/2

e = costante dielettrica del solvente; T = temperatura assoluta; kB = costante di

t = (eT/I)1/2 (1000 kB/8p e2 N)1/2

Lo spessore dell'atmosfera ionica aumenta, e quindi la perturbazione del

1:1-valente 9,64 30,5 96,4

Per soluzioni di sali (no acidi o basi), a 25°C,  (s) = 0,610-10/ zi c

soluzione acquosa sale 1:1

Cosa succede all’atmosfera ionica quando si applica un campo elettrico?

a) il baricentro delle cariche elettriche dell'atmosfera ionica tende a restare

b) le molecole d'acqua d'idratazione dello ione non subiscono l’attrito esercitato

Equazione di Debye-Huckel-Onsager: formulazione quantitativa di tali effetti

In acqua a 25° e con elettrolita 1:1 la diventa

LDHO= L° - (0,2290 L° + 60,32) c1/2

che ha la stessa forma dell’equazione di Kohlrausch

Per elettroliti deboli, la

L’DHO= L° - (0,2290 L° + 60,32) (ac)1/2

dove L’DHO rappresenta la conducibilità di una mole di elettrolita ipoteticamente

LM= a [L° - (0,2290 L° + 60,32) (ac)1/2]

Se andiamo a sostituire questo valore di a per la determinazione della costante

La maggior parte delle soluzioni degli elettroliti non si comporta idealmente

Interazioni elettrostatiche: effetti sulla conducibilità di soluzioni di elettroliti e

Considerare l’attività al posto della concentrazione

Nelle soluzioni reali, in presenza di interazioni, ha ancora senso

C. Arbizzani - Elettrochimica AA 19/20 24

dU = TdS – PdV Eq. fondamentale della termodinamica (1)

dG = -SdT + VdP Eq. fondamentale della termodinamica (2)

dGT,P = Wutile, max, rev ad esempio lavoro elettrico EcelladQ

Consideriamo una trasformazione chimica.

In realtà la reazione avviene spontaneamente con variazione irreversibile

G = G (T, P, n1, n2, n3, …..ni) G funzione di T, P e del numero di moli

Avremo dG = 0 solo se il processo è all’equilibrio

Qual è il significato fisico del potenziale chimico?

Il potenziale chimico è la grandezza (4)

Qual è il significato fisico del coefficiente di attività?