Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
(Cozzi pag.221; Bauer pag.111; Volpago pag.335; Amandola-Terreni pag. 397; Chiorboli pag.568; Glasstone pg.935)
L'inverso della resistenza specifica è la conducibilità specifica o conduttività elettrica e viene indicato
−1 -1
comunemente con χ: χ = 1/ρ (Ω x cm )
−1 -1
Quindi: Λ = χ ⋅ S/ l (Ω = S = Siemens = A ⋅ V )
La misura della conducibilità per conduttori metallici si riduce ad una misura di resistenza con il ponte di
Wheatstone (corrente continua). Questo è costituito da due resistenze collegate in serie, di cui una è
incognita Rx, mentre l'altra R1 è nota, e da un filo calibro graduato da 0 a 100, avente una certa resistenza e
posto in parallelo rispetto a R1 e Rx. Lungo AB scorre un cursore X che lo divide in due tratti AX e BX di
lunghezza proporzionale alle proprie resistenze.
La batteria mantiene tra A e B una certa d.d.p. e, pertanto, tra A e B c'è una corrente elettrica che si
ripartisce nei due rami paralleli R1 Rx e l1 l2 con intensità I1, I2. Con il cursore X si cerca la posizione per
la quale il galvanometro segni zero. Se attraverso G non passa corrente significa che C e X sono allo
stesso potenziale e, quindi, che la caduta tra AX e AC sono uguali e anche la caduta di potenziale tra CB è
uguale a XB:
facendo il rapporto: R1 Rx
La conducibilità dei conduttori di 2a. specie aumenta con l'aumento di T, mentre quella dei
conduttori di 1a. specie diminuisce con l'aumento di T.
L'aumento della conducibilità con la T è dovuto al fatto che l'aumento termico provoca un aumento di
energia cinetica degli ioni; mentre la diminuzione con l'aumento della temperatura per i conduttori di 1a.
specie, si spiega considerando la diversa influenza dell'aumento termico sugli ioni positivi del reticolo e
sugli elettroni mobili. Essendo gli e- di massa piccola, la loro energia cinetica aumenta con T di poco,
mentre aumenta di molto l'energia cinetica di vibrazione degli ioni, con un conseguente aumento
dell'impedimento al moto elettronico. (-) (+)
Celle elettrolitiche
Una cella elettrolitica è costituita da una soluzione (conduttore di 2.a
specie) e da due elettrodi A e B dello stesso metallo (1.a specie).
Gli elettroni giunti in A vengono catturati all’interfase elettrodo-
soluzione dalle particelle materiali presenti in soluzione (es. Zn2+): A B
Zn2+ + 2e- Zn (riduzione) catodo (-)
I moderni dispositivi sfruttano, invece, la capacità dei cosiddetti amplificatori operazionali, i quali sono in
grado di lavorare con correnti bassissime e, perciò, non rendono necessario il metodo del bilanciamento
(vedi ponte di Wheatstone) in quanto la corrente che attraversa la cella è praticamente nulla.
E' facile rendersi conto anche intuitivamente che: con l'aumentare della concentrazione degli ioni, aumenta
il numero dei trasportatori di cariche per unità di volume e quindi, finché la loro libertà di movimento non è
troppo ridotta da un eccessivo affollamento, c'è da attendersi, come conseguenza, un parallelo aumento di
conducibilità; d'altra parte è intuibile che il contributo individuale dei singoli ioni debba crescere col crescere
della loro carica e della velocità con cui essi migrano in seno alla soluzione sotto l'azione del campo
applicato. La velocità di migrazione degli ioni, a sua volta, è una funzione abbastanza complessa delle loro
dimensioni, del loro stato di idratazione e della concentrazione della soluzione, dalla quale dipende l'entità
delle interazioni interioniche. Infine la temperatura: essa influisce sulla viscosità del solvente e sull'entità
per cui la legge fondamentale su cui si basa la conduttimetria assume quindi la forma:
Λ=kχ [Ω-1 = S]
La conducibilità elettrica di una soluzione viene misurata mediante un "conduttimetro", collegato alla cella
conduttimetrica, che è costituita da due elettrodi, in genere di platino platinato, immersi nella soluzione in
analisi. Poiché il materiale di cui sono fatti gli elettrodi può essere così poroso da far aumentare
sensibilmente la superficie effettiva a contatto con la soluzione, si preferisce indicare il rapporto S/l per una
determinata cella conduttometrica mediante una costante k, detta costante di cella.
Definizioni
χ = conducibilità specifica o conduttività rappresenta la conduttanza di 1 cm3 di soluzione, quando cioè
si usa una cella con due piastrine di 1 cm2 e distanti 1 cm (l /S =1).
Tali condizioni non sono normalmente raggiunte nella costruzione della cella, per cui la misurazione di χ
implica la conoscenza di S/l. Questa viene determinata eseguendo una misurazione di resistenza su una
soluzione di conducibilità specifica nota (soluzione di KCl). Nota la costante della cella con misure di
resistenza (R = 1/ Λ) si può determinare la χ di qualsiasi soluzione.
Λm = conducibilità molare è la conducibilità dovuta agli ioni presenti in una mole di elettrolita ed è uguale
alla χ per il volume di soluzione in cui è sciolta la mole. Λm = χ ⋅ Vm
Esaminiamo i fattori che agiscono sul meccanismo della conduzione e che perciò influiscono sul valore
della conducibilità specifica, χ . Tali fattori, come già ricordato, sono: le concentrazioni ioniche, le cariche
ioniche, la velocità di migrazione degli ioni, la temperatura. la pressione, la viscosità e la costante dielettrica
del solvente.
χ = n α z F (u-+ u+)
χ = conducibilità specifica, [ Ω-1 -1
cm ]
n = n° di moli per cm , [mol ⋅ cm-3]
3
α = grado di dissociazione
z = carica degli ioni
F = Faraday (1F = 96.500 C/eq = 1,602⋅10-19 C/e- x 6,02⋅1023 e-/eq)
u- e u+ = velocità ioniche [cm2 Ω-1 C-1] a campo elettrico unitario = mobilità ionica
La velocità di spostamento o traslatoria (cm/sec) è proporzionale al campo elettrico (ossia al rapporto fra
f.e.m. applicata e la distanza fra gli elettrodi = gradiente di potenziale) e la costante di proporzionalità è
appunto la velocità ionica: v± = u± E
( E = ddp/ l = tensione applicata a due elettrodi distanti l cm)
u± = v± / E [cm sec-1/ volt cm-1] = [cm2 sec-1/ Ampere Ω] = [cm2 sec-1/ Coulomb sec-1Ω] = [cm2 C-1 Ω-1]
CH3COOH: è un acido debole. La diluizione provoca un aumento di α: per cui ogni cm3 conterrà un n°
minore di molecole, ma più dissociate e nell'insieme gli ioni/ogni cm3 aumentano con conseguente aumento
di χ. Al punto massimo si ha che l'aumento di ioni dovuto alla dissociazione è esattamente compensato
dalla diminuzione degli stessi a causa della diluizione. Più debole è l'elettrolita e più spostato verso destra
sarà il massimo (ossia richiederà forti diluizioni per realizzare α =1). In realtà gli elettroliti deboli presentano
α =1 solo a fortissime diluizioni.
4.2.2 - La conducibilità equivalente è una funzione che dipende esclusivamente dall'entità della
dissociazione (maggiore sarà lo stato di diluizione, maggiore sarà il grado di dissociazione e maggiore
sarà Λe).
Dall'equazione vista alla pagina precedente:
χ = n α z F (u− +u+)
χ/n z = α F(u− + u+) se n = n° di moli/cm3, 1/n = Vm (cm3)
(es: soluzione 1 M, n = 10 -3 moli/cm3, 1/n = 1/10-3 =103 = 1.000 cm3 = Vm)
χ Vm / z = α F (u− + u+)
Λm / z = α F (u− + u+)
Λe = α F (u− + u+)
Per ricavare Λe occorre conoscere χ e il volume equivalente, ossia occorre fare una titolazione e una
misura di resistenza.
Λ0 = λ 0 + + λ 0 − legge di Kohlrausch
Ogni ione, sotto un dato campo elettrico, presenta una sua caratteristica velocità di migrazione che non è
influenzata dall'altro ione costituente l'elettrolita: ogni ione, cioè, contribuisce alla conducibilità totale in una
misura fissa che gli è caratteristica, proporzionale alla sua velocità di migrazione [mobilità (u) è la velocità di
migrazione (in cm/sec) in un gradiente di campo elettrico unitario (1 volt/cm)].
Conoscendo λ°++ λ°- si può arrivare a calcolare Λ0 di un elettrolita ionogeno il cui valore non si può
ottenere graficamente. Per es: λ°H+ = 349,8 ; λ°CH3COO- = 40,9
λ°CH3COOH = 349,8 + 40,9 = 390,7
I* = ( u°+ C + u°- C) F = C F ( u°+ + u°- ) ma: I* = C /1000 (λ°++ λ°-) per cui
1.000 1.000 1.000
- Cariche ioniche: uno ione bivalente trasporta, a parità di condizioni, una quantità di carica doppia
rispetto a uno ione monovalente, perciò la conducibilità specifica aumenta, mentre questo effetto non si
risente nella conducibilità equivalente.
- Temperatura: la conducibilità equivalente a diluizione infinita aumenta col crescere della temperatura
secondo la relazione: Λ0t = Λ25[1 + β (t - 25)]
in cui β è una costante per ogni temperatura, detto coefficiente termico = 1/ Λ dΛ / dt
Se dt = 1, si ha che la variazione relativa di Λ è 0,02-0,025, cioè all'aumento di 1°, Λ aumenta del 2-
2,5%. Ciò è dovuto al fatto che con l'aumento di T, diminuisce la viscosità della soluzione e varia la
concentrazione ionica che dipende dagli equilibri di dissociazione, di complessazione, di solvatazione.
- Pressione: la conducibilità delle soluzioni varia molto poco con la pressione; in particolare, un aumento
di P diminuisce la conducibilità in quanto fa aumentare la viscosità della soluzione.
- Viscosità: se la dimensione di uno ione è indipendente dalla natura del solvente, si può applicare la
legge di Stokes (uno ione che si muove in un mezzo di viscosità η incontra una resistenza R
proporzionale a η , alla velocità v e al raggio dello ione): R = 6 π η v r
Se lo ione (a simmetria sferica) si muove in un campo elettrico determinato, all'inizio il suo moto è
uniformemente accelerato, poi quando la forza del campo uguaglia la resistenza del mezzo, il moto
diventa uniforma. All'equilibrio: R=6πηvr=F
η v = F / 6 π r = cost. essendo F e 6 π r costanti.
Per soluzioni diluite: v = f (Λ0) e perciò:
Lo ione H+ ha una mobilità ionica elevata, non tanto perché ha piccole dimensioni e, quindi, incontra minore
resistenza, ma a causa del particolare meccanismo di trasporto a cui in acqua tale ione è interessato: lo
ione H+ subisce una sorta di effetto rimbalzo per cui, sotto l'influenza del campo elettrico, si muove e urta
contro la molecola d'acqua vicina provocando il rilascio di un altro H+ molto più lontano.
Che l'elevata mobilità ionica non sia dovuta alle sue dimensioni, lo si può dedurre dal fatto che in solventi
meno polari dell'acqua (alcool metilico, etilico, etere), il prodotto di Walden passa da 3,15 per l'acqua a 0,78
per l'alcool metilico, a 0,66 per l'alcool etilico, a 0,27 per l'etere: ossia tale prodotto per l'H+ tende a farsi
uguale al prodotto degli altri ioni mano a mano che l'apolarità del solvente va aumentando. In soluzione
acquosa H+ non esiste libero, ma bensì come ione idronio, H3O+
Una cosa analoga si pensa che accada per l'ossidrile, OH- ( λ0 = 197,6).
Una conseguenza del particolare tipo di conducibilità di H3O+ e OH- è che la conducibilità elettrica del
ghiaccio è dello stesso ordine di grandezza di quella dell'acqua.
Λe = Λ0 - ( A + B Λ0 ) √ N
dove A è un fattore che tiene conto dell'effetto elettroforetico, mentre B è associato al tempo di
rilassamento. Ad esempio, per l’acqua , a 298 K:
A = 1918 /2 F [S ⋅ cm3/2 ⋅ mol3/2] e B = 7,273 [cm3/2 ⋅ mol ½]
Per quanto riguarda le interazioni interioniche (forze di interazione ione-ione e ione-solvente), la teoria di
Debye-Huckel attribuisce queste forze a due importanti effetti elettrici, l'effetto di asimmetria e l'effetto
elettroforetico: entrambi determinano il rallentamento dello ione quando esso si sposta sotto l'azione di un
campo elettrico.
Per comprendere questi fenomeni dobbiamo considerare il fatto che in soluzione gli ioni si trovano solvatati
e circondati anche da ioni di carica opposta, i quali costituiscono quella che viene chiamata l'atmosfera
ionica. Quando viene applicato un campo elettrico si determina lo spostamento in un senso dello ione
centrale e nell'altro dell'atmosfera ionica. Quest'ultima, perciò, dovrà dissolversi in coda allo ione e
riformarsi davanti ad esso: dato che i fenomeni avvengono in un tempo finito (tempo di rillassamento), il
baricentro delle cariche elettriche dell'atmosfera ionica tenderà a restare indietro rispetto allo ione. La carica
dell'atmosfera ionica eserciterà così un'azione frenante (attrazione di tipo elettrostatico) sul movimento dello
ione. Il fenomeno viene chiamato effetto di asimmetria.
4.4 - Rapporto di conducibilità (α) e legge della diluizione limite di Ostwald. (Glasstone pag.953)
Quando tutti gli ioni, che possono essere forniti da 1 equivalente di elettrolita, partecipano alla conduzione
dell'elettricità, la conducibilità equivalente è: Λ0 = F (u+ + u-), tale condizione è realizzabile solo a diluizioni
estreme. Sviluppando la teoria della dissociazione ionica, Arrhenius suppose che a concentrazione finite
soltanto la frazione α di 1 eq. fosse dissociata in ioni e, se le velocità degli ioni sono costanti, si avrà:
Λe = α F (u+ + u-)
Il rapporto Λe/Λ0 esprime un valore proporzionale al grado di dissociazione (che è detto anche coefficiente
di conducibilità).
Considerando il composto AB che si dissocia totalmente e a concentrazione iniziale C, si ha che il n° totale
di ioni è 2C.
AB ----> A+ + B-
C(1-α) αC αC
Considerando la dissociazione parziale, il n° totale di ioni è: 2 C α.
Λ = K 2α C
Λ0 = K' 2 C Λ /Λ0 =K 2α C /K' 2 C = K /K' α
K e K' non sono necessariamente uguali perché la conducibilità dipende più esattamente dalle attività e le
attività variano con la diluizione (un raddoppio del n° di ioni ottenuto per concentrazioni non porta
necessariamente al raddoppio della conducibilità). Comunque nell'intorno di certi valori di concentrazione,
le due K e K' sono da ritenersi uguali e il coefficiente di conducibilità coincide con il grado di dissociazione,
ossia:
α =Λ /Λ0 per elettroliti deboli e sufficientemente diluiti
[A+] = [B-] = α C = α / V
[AB] = 1- α / V
applicando la legge dell'equilibrio al processo, si ha:
Ke = α2 / V2 = α2 = α2 C α = Λ /Λ0
(1 - α ) / V V (1- α ) 1 - α
La costante di dissociazione di un elettrolita debole si può così ottenere attraverso due facili misure: V e Λe.
Come già detto si lavora in corrente alternata a circa 2000 Hz per evitare l’elettrolisi, in modo che la rapida
inversione di polarità agli elettrodi faccia sì che le reazioni di elettrodo si invertano di continuo e impedisca
che le concentrazioni delle specie coinvolte nel passaggio di corrente cambi in modo significativo.
Un moderno conduttimetro si può schematizzare con il seguente schema a blocchi:
Strumento
Cella Commutatore di Comando per la indicatore
conduttometrica fondo scala costante di cella analogico
(immersa nella o digitale
soluzione in
esame) Raddrizzatore
Oscillatore
di frequenza
Ts β Tr
compensatore di
temperatura
La parte in discesa rappresenta la conduttanza dell’acido cloridrico ancora presente nella soluzione,
assieme con il cloruro di sodio appena formato. L’idrossido di sodio in eccesso e il cloruro di sodio
formato in precedenza costituiscono la conduttanza della parte in salita della curva di titolazione. Di
solito sono necessarie 3 o 4 letture per stabilire ciascun ramo della curva di titolazione.
Processi di idrolisi, di dissociazione del prodotto di reazione o formazione di precipitati provocano una
variazione della curvatura in vicinanza del punto finale. A sufficiente distanza dal punto finale (da 0 al
50% e tra 150 e 200% del volume equivalente di titolante), gli ioni comuni reprimono questi effetti. La
posizione del punto finale può essere determinata estrapolando queste porzioni dei due rami.
L’ampiezza dell’angolo al punto di intersezione delle due rette è in funzione delle conducibilità dei
singoli ioni dei reagenti. In figura la retta discendente è ripida perché si sta sostituendo lo ione
idrogeno. Analogamente, la retta ascendente è anche ripida ma in modo minore di quella
discendente in quanto la conduttanza dello ione ossidrile è considerevolmente più bassa del
corrispondente valore dello ione idrogeno.
La soluzione titolante deve essere almeno 10 volte più concentrata della soluzione titolata perché
l’aumento di volume sia contenuto. Se necessario si può applicare una correzione: tutti i valori letti di
conduttanza sono moltiplicati per il termine (V +v)/ V, dove V è il volume iniziale, v è il volume di
titolante aggiunto fino al punto di conduttanza letto.
Le maggiori applicazioni sono nella titolazione acido-base, in titolazioni di precipitazione o di
combinazione con altri ioni. Quando è applicabile, la titolazione conduttometrica è particolarmente
valida a basse concentrazioni di titolante, circa 0,00001 M. Negli altri casi, poiché ciascuno ione
contribuisce alla conduttività elettrolitica, non devono esserci quantità notevoli di elettroliti estranei.
Questo è il motivo per cui non si utilizza la conduttimetria per effettuare le titolazioni redox, in quanto
tali titolazioni necessitano di ambiente fortemente acido o, comunque, di ambienti aventi conducibilità
elevata.
Nelle migliori condizioni il punto finale può essere determinato con un errore relativo di circa lo 0,5%.
V = I R = 50 x 0,2 = 10 volt
W = V I = 10 x 0,2 = 2 Watt = 2 x 10-3 KW
2) Quale lavoro elettrico si compie per trasportare 10 C attraverso un conduttore ai cui estremi sussiste
una d.d.p. di 1,5 KV?
3) Un conduttore lungo 3 m. avente sezione Φ = 4mm., ha una R = 0,027 Ω. Che resistività presenta tale
conduttore?
R = ρ ⋅ l /S
ρ = R S/l = 0,027 x 0,2 x 0,2 x 3,14 = 1,13 ⋅ 105 Ω ⋅ cm
300
4) Calcolare la densità di corrente in A/ mm2 che si ha in una cella elettrolitica, sapendo che l'intensità di
corrente è 5.000 mA e la superficie di 2 cm2.
6) Trovare la d.d.p. che sussiste agli estremi di un conduttore, sapendo che presenta ρ = 0,8, l = 4 m,
S =2,2 mm2 e che è percorso da una corrente di 25,6 A.
1) Una soluzione di 250 cm3 contiene 4,0 g. di Na2CO3 e presenta una χ = 6,2 ⋅10-3 Ω-1cm-1. Qual è Λm?
2) Calcolare χ di un elettrolito che presenta Λe = 9,35 Ω-1cm2 quando 1 equiv. di esso è disciolto in 43,36
cm3.
Λe = χVeq χ = Λe / Veq = 9,35 / 43,36 = 0,216 Ω-1 cm-1
3) Una cella conduttometrica a elettrodi circolari di Platino di Φ 1,34 cm e distanti 1,72 cm, offre una
resistenza di 270 Ω quando è piena di NaNO3 1/20 N. Calcolare Λe.
Veq = 1000/ 0,05 = 20.000 cm3 χ = 1 ⋅ l/S = 1,72 = 1,13 ⋅ 10-3 Ω-1 cm-1
2
R 270 ⋅ 1,34 ⋅3,14
Λe = χ Veq = 1,13 ⋅ 10-3 x 2 ⋅ 104 = 22,6 Ω-1 cm2
5) Calcolare a 25°C la conduttanza equivalente di una soluzione di NH4Cl 0,01 N, essendo noto che alla
stessa temperatura, la resistenza della soluzione è uguale a 353 Ω (costante di cella 2 cm).
6) (da De Donatis pag.256) Calcolare il valore a 298 K della costante geometrica K di una cella
conduttometrica sapendo che a questa T la resistenza elettrica della cella, contenente una soluzione di
KCl 1,00 M, è pari a 3,5756 Ω e che la conduttività della sostanza è χ = 0,11187 S ⋅ cm-1.
l/S = χ ⋅ R = 0,11187 S ⋅ cm-1 ⋅ 3,5756 Ω = 0,400 cm-1 K = S/l = 1/0,400 cm-1 = 2,5 cm
7) Una cella elettrolitica piena di acqua distillata ha R = 125.000 Ω. Determinare la χ dell'acqua, sapendo
che per determinare la costante di cella si è riempito la stessa con una soluzione di KCl 0,001 M (χ =
0,001225 S/cm) e che la resistenza misurata è 408 Ω.
1) Una cella conduttometrica viene riempita con una soluzione satura di TlI (ioduro di Tallio) e si misura χ
= 2,41⋅ 10-5 Ω−1 cm-1. La stessa cella piena di acqua distillata ha χ = 1,8 ⋅ 10-6 Ω−1 cm-1 . Le mobilità
ioniche di Tl+ e I- sono 66 e 66,5. Determinare il Kps.
χTlI3 – χH2O = χTlI = 2,41⋅ 10-5 - 1,8 ⋅ 10-6 = 2,23 ⋅ 10-5 Ω−1 cm-1 conducibilità specifica di TlI
Λ0 = λ+ + λ- = 66 + 66,5 = 132,5 poiché: Λ0 = Λe = χ ⋅ 1000/C
C = χ ⋅ 1000/Λe = 2,23 ⋅ 10-5 ⋅ 1000/132,5 = 1,68 ⋅ 10-4 mol/l
Kps = c2 = (1,68 ⋅ 10-4)2 = 2,8 ⋅ 10-8
2) Noti i valori delle mobilità ioniche a 18°C di H+ (315) e OH- (174) e sapendo che in identiche condizioni
la conducibilità specifica di H2O è 0,00384 ⋅10-6 Ω-1 cm-1, determinare Kw.
Λ0 = λ+ + λ- = 315 + 174 = 489 Ω-1 cm2 la conducibilità dell’acqua è dovuta alle molecole dissociate
Λ0 = Λe = χ ⋅ 1000/C C = χ ⋅ 1000/Λe = 0,00384 ⋅10-6 ⋅1000/489 = 0,79 ⋅ 10-7 = [H+] = [OH-]
Kw = [H ] [OH ] = (0,79 ⋅ 10-7)2 = 0,61 · 10-14
+ -
3) Si sottopone a elettrolisi una soluzione di AgNO3 e si osserva che, dopo elettrolisi, la perdita di conc. al
catodo è di 0,2212 g. di Ag e all'anodo è di 0,1977 g. di Ag. Determinare il n° di trasporto di Ag+ e NO3-.
Consideriamo una soluzione di HCl sottoposta a elettrolisi: nel circuito esterno il trasporto di elettricità è
dovuto agli e-, nella soluzione esso avviene per mezzo di H+ e Cl- con trasporto di materia.
Chiamando ε la corrente totale, ε+ la corrente trasportata dai cationi, ε- la corrente trasportata dagli anioni,
si definisce n° di trasporto il rapporto: t+ =ε+/ ε t− =ε−/ ε
Nel caso di HCl, H+ aderenti al catodo (nel 1° cm3 di soluzione a contatto con esso) si scaricano; trascorso
1 sec quanti H+ si sono scaricati? Esattamente quanti sono contenuti nel volume che ha per base 1 cm2
(aderente alla superficie dell'elettrodo) e per altezza lo spazio percorso da H+ in 1 sec, ossia u (velocità del
catione). In 1 sec. si scaricano allora t+u ioni al catodo e t-u all'anodo.
Considerando ora la quantità di elettricità trasportata da uno ione, se:
z+ è la valenza del catione ; e la carica elettronica o protonica, si avrà:
ε+ = z+t+u e ε+ = C+ u+
ε− = z−t-u e ε- = C− u−
ε = ε+ + ε− = z+t+u e + z−t−u e ε = C+ u+ + C− u−
- Catolita: scarica di 1 g.eq. di H+; catolita si è impoverito di 1 g.eq. di H+; avendo però la corrente
positiva senso anolita ---->catolita, ed essendo H+ 5 volte più veloce di Cl-, sul trasporto di corrente 5/6
eq. di H+ passeranno dall'anolita al catolita. Ossia per passaggio di 1 F:
Perdita catolita Pc = -1 + 5/6 = - 1/6 g.eq. di H+
Poiché la corrente negativa ha senso catolita ----> anolita, 1/6 della corrente viene trasportata
dall'anione e, pertanto
Perdita catolita Pc = - 1/6 Cl-
Perdita totale catolita = - 1/6 g.eq. di HCl
- Anolita: all'anolita sono scomparsi 5/6 di H+ per il trasporto di elettricità, e 1 g.eq. di Cl- per il fenomeno
di elettrolisi. Per il trasporto di corrente negativa l'anolita è stato rifornito di 1/6 Cl-. Perciò:
Perdita totale anolita = - 5/6 H+ - 5/6 Cl- = - 5/6 HCl
In definitiva di 1 g.eq. di HCl scomparso dalla soluzione, i 5/6 sono scomparsi all'anolita e 1/6 al catolita.
Corrente totale 1 F corrente cationica 5/6 F corrente anionica 1/6 F
Perdita totale 1 eq. perdita anolita 5/6 HCl perdita catolita 1/6 HCl
ta = 1 = perdita catolita ta + tc = 1
6 perdita totale
Con queste nuove definizioni di numero di trasporto, misurando mediante titolazione le perdite nelle
soluzioni catolitiche e anolitiche, si può senz'altro risalire al n° di trasporto. La perdita totale si calcola
facilmente conoscendo il n° di Faraday passati.
Il metodo di Hittorf per la misura dei n° di trasporto, si basa sulla misura delle variazioni di concentrazione
anodica e catodica.
All'inizio si riempie l'apparecchio e il coulombometro con una soluzione contenente gli ioni di cui si vuole
determinare il n° di trasporto (ad esempio: CuSO4, anodo e catodo di rame). Si fa svolgere l'elettrolisi per
un tempo necessario a che la soluzione nella zona centrale rimanga inalterata. Terminata l'elettrolisi, si
nota che il catodo del coulombometro, pesato prima dell'esperienza, è aumentato di peso di una quantità
pari ad a equivalenti di Cu (sono cioè passati aF Coulomb).
Se prima dell'elettrolisi si è fatta la titolazione della soluzione (stabilendo che x g. di H2O contengono y° eq.
di Cu2+) e si ottiene lo stesso risultato alla fine titolando la soluzione contenuta nella zona centrale, si potrà
ora, chiusi B e B', prelevare la soluzione anolitica e titolarla (si troverà che x g. di H2O contengono y g.eq. di
Cu2+). All'anodo dovranno essere passati in soluzione a equivalenti di Cu2+ (tanti quanti se ne sono
depositati al catodo del coulombometro).
Se la differenza è: y - y° = b
(a - b) = rappresenta il n° di eq. sfuggiti alla zona anodica verso la catodica.
- CONDUTTIMETRIA -
1. Conduttori:
- metallici
- elettrolitici
- gassosi
- misti
Legge di Kohlrausch
Teoria di Debye - Huckel e equazione di Onsager
Numero di trasporto
Calcolo di α e di Keq degli elettroliti deboli