TECNICHE VOLTAMMETRICHE

(A SCANSIONE DI POTENZIALE
CONTROLLATO e CONTROLLO
DIFFUSIVO)
 ESPERIMENTI A SCANSIONE DI POTENZIALE

L'esperimento a potenziale costante consente di raccogliere

dalla soluzione segnali che possono essere sfruttati per
l'analisi quantitativa.

Se si effettua una scansione, imponendo all'elettrodo valori

di potenziale crescenti o decrescenti nel tempo, si possono
ottenere informazioni sia quantitative che utilizzabili per
l’analisi qualitativa.
 Tecniche VOLTAMMETRICHE/POLAROGRAFICHE

Le tecniche voltammetriche derivano dalla

polarografia (a corrente campionata) che
impiegava come elettrodo lavorante un elettrodo di
Hg e una cella a 3 elettrodi (un riferimento e un
controelettrodo).

La polarografia fu inventata da
Heyrovsky (Praga 1890, Nobel nel
1950)
 POLAROGRAFIA
DME= dropping mercury
Mercury solid electrode
electrode
Riserva di Hg, posta ad Film di Hg elettrodepositato su
una altezza a 20 a 100 cm, GC
il liquido arriva ad un -Immergere l’elettrodo di
capillare, con diametro grafite pulito (con fazzoletto di
interno di ~ 5 10-2 mm, la carta) in una soluzione di
cui estremità inferiore è Hg2+(800 mg/l in HCl 1.3 M),
immersa nella soluzione -Portare l’elettrodo a -1100 mV
da analizzare. Goccia in per 2 minuti.
uscita dalla estremità con
diametro (1 mm)
controllato e a tempi
controllati
 POLAROGRAFIA A
Scansione lineare potenziale vs tempo

La curva i vs E, in condizioni
controllate dalla diffusione, è detta
polarogramma. Al potenziale di
riduzione della specie si ottiene
un plateau dovuto alla corrente di
STATO STAZIONARIO e legato al
rinnovo della superficie
dell’elettrodo

Corrente faradica

Pendenza della
retta e correlata
alla Velocità di Corrente capacitiva
scansione
 EQUAZIONE DI ILKOVIC
Dionýz Ilkovič (1907 –1980)
è stato un fisico e chimico
slovacco. Contribuì allo
sviluppo delle basi teoriche
della polarografia.

id  708nD C m t 1/ 2
0
*
0
2 / 3 1/ 6

id = corrente limite di diffusione in Ampere,

Co* = concentrazione analita in mol/cm3,
Do = coefficiente di diffusione in cm2 /s,
m = velocità di flusso di Hg dal capillare in mg/s
t = tempo di distacco goccia in s.
il prodotto degli ultimi due fattori (m2/3 t1/6) è la costante capillare.
 Vantaggi
 il continuo rinnovo della superficie dell’elettrodo, con gli evidenti
vantaggi analitici che ne derivano (primo fra tutti la possibilità di
disporre di un elettrodo non avvelenato dalla scarica del
depolarízzante, soprattutto quando questo forma amalgami).

 il rimescolamento della soluzione vicino all'elettrodo, che assicura una

concentrazione costante delle specie elettroattive in questa zona e
quindi un segnale analitico costante (rinnovo del doppio strato
elettronico).

 Sovratensione di riduzione di H+ ad H2 rispetto ad altri elettrodi metallici

 Svantaggi

• L’intervallo anodico esplorabile è ristretto perché limitato dalla

dissoluzione anodica del Hg ( non oltre + 0.4 V vs SCE).
Esempio analisi del Cd2+
background

Polarogramma

A) registrato
in una soluzione contenente
Cd2+ 5 10-4 M e HCl 1 M

B) in una soluzione 1 M HCl

(background)

Presenza di una corrente

detta corrente di fondo o
CORRENTE CAPACITIVA
dovuta al doppio strato
elettrodico.
DETERMINAZIONE Pb2+, Cd2+, Zn2+
 VOLTAMMETRIA

1-A SCANSIONE LINEARE DI POTENZIALE (LSV)

2-CICLICA (CV)
 VOLTAMMETRIA A SCANSIONE LINEARE DI
POTENZIALE LSV
La voltammetria è una evoluzione della polarografia. Tecnicamente è una
variante dell’amperometria, che ben si presta ad ottenere informazioni
analitiche (concentrazione), termodinamiche (potenziali redox e costanti di
equilibrio) e cinetiche (velocita di reazioni).
Non si osserva un plateau ma un picco

Doppio strato
 500 mV/s
La pendenza della retta
50 mV/s E vs t (dE/dt) è correlata
alla velocità di
scansione utilizzata
nell’analisi v (mV/s)
5 mV/s

Il potenziale iniziale Ei può essere imposto ma spesso viene

scelto il valore del POTENZIALE A CIRCUITO APERTO = OCP
ovvero il potenziale che si legge nella cella quando non vi e’
nessun passaggio di corrente. Dipende dalla geometria di cella,
dalla superficie dell’elettrodo, dalla soluzione elettrolitica usata.
L’aspetto più singolare della curva voltammetrica i/E è che
essa raggiunto un massimo, i di picco, decresce
continuamente: NON SI OSSERVA UN PLATEAU (stato
stazionario). Non essendoci rinnovo della superficie
dell’elettrodo al progredire del tempo, cioè
all’aumentare della polarizzazione (1-8), i profili
di concentrazione della specie (O o R) si
abbassano e nel frattempo si espandono verso
zone dello strato di diffusione progressivamente
più lontane dall’elettrodo sino ad arrivare al
potenziale (8) in cui la specie viene
8 completamente ossidata o ridotta (C=0) ed entra
in gioco la DIFFUSIONE (coefficiente di
2 diffusione)(8-10)

10

1
Parametri caratteristici:
Ip, Ep, Ip/2, Ep/2
Voltammetria Ciclica (CV)
Corrente capacitiva corrente faradica
Corrente Capacitiva
(doppio strato,
fondo)

Corrente Faradica
(specie redox)
Dalla registrazione del CV in sola soluzione ES (bianco) si
può calcolare la finestra di potenziale utilizzabile e il
contributo della corrente capacitiva
CIRCUITI EQUIVALENTI

Soluzione

Doppio strato
CIRCUITI EQUIVALENTI

Rs= resistenza della soluzione al

trasferimento massa
C = capacità del doppio strato
Rct= resistenza al trasferimento di carica
Zw = impedenza diffusiva di Warburg
descrive il processo che avviene
all’interfaccia
Voltammogramma ciclico
polarografia voltammetria
 Equazione di Randles-Sevcik
La corrente di picco, in un voltammogramma ciclico che contiene
solo una specie elettroattiva (OX/RED), è data dall’equazione di
Randles-Sevcik :

I = corrente, espressa in A
A = superficie elettrodo in cm2,
D = coefficicente di diffusione in cm2s-1,
Cbulk = concentrazione analita in mol cm-3
n= moli di elettroni trasferite per moli di specie elettroattiva
trasformata
v = velocità di scansione Vs-1
A 25 °C diventa:

I = corrente, espressa in A
A = superficie elettrodo in cm2,
D = coefficicente di diffusione in cm2s-1,
Cbulk = concentrazione analita in mol cm-3
n= moli di elettroni trasferite per moli di specie elettroattiva
trasformata
v = velocità di scansione Vs-1
Reazione reversibile o irreversibile??

E0 = E1/2 = (Epa+Epc)/2
In assenza di specie redox si avrà solo una corrente capacitiva

Ic
Applicazioni: Informazioni diagnostiche

Dipendenza dalla diffusione e validità Randles-Sevcik

Stadio lento => trasferimento di massa
 TRASFERIMENTO MASSA TRASFERIMENTO CARICA

Ip proporzionale a V1/2 Ip proporzionale a V

 Es. Acido ferricinio

Andamento rettilineo plottando i vs v1/2

 Calcolo di D, n e C

Il coefficiente di diffusione D si ricava dalla pendenza della

retta noti tutti gli altri parametri
 Analisi quantitative
determinazione della
concentrazione di una
soluzione incognita
metodo della retta di
taratura ottenuta
analizzando diversi
standard

K3Fe(CN)6 in KNO3 0.5 M

Potenziale redox formale
 Applicazioni CV nel settore tecnologico

DIAGNOSTICA PER i sistemi ENERGY STORAGE

I sistemi per energy storage
(EES) servono a convertire
l'energia elettrica in una
forma di energia che può
essere immagazzinata e
rilasciata in base alle
esigenze. La scelta dell'ESS
per un'applicazione
dipenderà dalla potenza
dell'applicazione e dai valori Macchine elettriche o ibride
energetici, dai tempi di
risposta, dal peso, dal volume
e dalla temperatura operativa.
Tipologie
Classificazione in base alla densità e potenza
 Batterie

Le batterie elettrochimiche costituiscono una tecnologia di

accumulo consolidata. Esse sono disponibili in commercio con
forme costruttive diversificate sia per la geometria sia per le
coppie elettrochimiche degli elettrodi. In particolare, le batterie
al piombo acido si distinguono per la loro affidabilità ed
economicità, oltre che per soddisfacenti caratteristiche di
densità di energia e potenza. Esse
perciò rappresentano, la soluzione di accumulo più tradizionale
per le applicazioni industriali e di generazione distribuita.
Esistono poi differenti tipologie di batterie, classificate in base
ai materiali di cui sono costituite. Le più diffuse sono le
Piombo-Gel, le Nichel Metal Idrato (NiMH), le Nichel Cadmio
(NiCad), e quelle al Litio, nella versione a Ioni di Litio (Li-Ion)
ed in quella al Litio-
Polimeri (Li-Po).
 Supercondensatori

I supercondensatori rappresentano una tecnologia di

accumulo innovativa, caratterizzata da una densità di energia
relativamente bassa (minore dello stoccaggio con idrogeno e
delle batterie elettrochimiche) e da una densità di potenza
estremamente elevata. Poiché l’accumulo di energia elettrica
si basa su processi
elettrostatici quasi reversibili, essi presentano, inoltre,un
rendimento elevato ed una lunga durata di vita (maggiore di
105 cicli di carica-scarica). Per le loro caratteristiche
operative, i supercondensatori possono essere impiegati
efficace mente in sistemi di accumulo combinati e possono
costituire sistemi di supporto alle batterie per alimentare
picchi di potenza di breve durata.
 EDCL
I condensatori elettrochimici
SUPERCAPACITORI sono
dispositivi dotati di capacità specifica
dell’ordine dei F/g estremamente alta
se confrontata con i più comuni
condensatori elettrostatici, la cui
capacità è dell’ordine di grandezza
dei pico, nano, micro-farad per unità
di massa e di volume. Si è solito
riferirsi ai supercapacitori con
l'acronimo EDLC (electric double
layercapacitor) per la sua proprietà di
creare un doppio strato di
separazione di carica all’interno del
dielettrico.
La costruzione è molto simile a quella di una batteria; due elettrodi, e un
separatore permeabile agli ioni, posto tra gli elettrodi, che contiene l’elettrolita.
Gli elettrodi porosi sono immersi in una soluzione elettrolitica. Applicando una
piccola differenza di potenziale ai capi degli elettrodi si innesca un processo di
separazione di carica indotto dalla presenza di un campo elettrico. La zona in
cui sono concentrate tali cariche è chiamata anche doppio strato, proprio da qui
che il supercondensatore prende il nome di “double layer”. I capacitori
elettrochimici immagazzinano dunque energia nel doppio strato detto anche
strato di Helmholtz che si viene a formare all’interfaccia elettrodo-elettrolita. Qui
ioni carichi positivamente o negativamente si accumulano all’interfaccia
elettrodo-elettrolita e sono compensati da elettroni che si dispongono sulla
superficie dell’elettrodo. Lo spessore di tale strato dipende dalla concentrazione
dell’elettrolita e dalla dimensione degli ioni. Tipicamente, si hanno spessori
dell’ordine dei 2-10 Angstrom (Å). Gli elettrodi sono concepiti in modo da
costituire un’elevata superficie e sono realizzati con materiale poroso avente
pori del diametro dell’ordine dei nanometri in modo tale da massimizzare la
superficie del doppio strato.
 PSEUDOCAPACITORE
Gli pseudocapacitori sono degli ibridi tra una
batteria e un condensatore a doppio strato
elettrico (EDLC); grazie a questa configurazione
possiamo sfruttare la maggiore capacità di
accumulo di una batteria unita al classico rilascio
rapido di energia di un EDLC.
In un super capacitore uno dei due elettrodi di
carbonio viene sostituito da polimeri conduttori o
ossidi metallici, ciò comporta due differenti
meccanismi di ricarica degli elettrodi: il classico
elettrodo doppio strato sull'elettrodo di carbonio
poroso, e una combinazione di reazioni
sull'elettrodo modificato.
Questa combinazione produce un trasferimento
di carica che è dipendente dal potenziale
applicato, dunque il dispositivo si comporta
come un normale condensatore.
Ragone plot comparing
the power-energy
characteristics and
charge/discharge times of
different energy storage
devices.
Adv. Sci. 2018, 5, 1700322
CONFIGURAZIONI
Schematic diagram comparing the fundamental
mechanisms of electrochemical energy storage in double-
layer capacitors, pseudocapacitors, and batteries.
Adv. Sci. 2018, 5, 1700322
Segnale CV
Adv. Sci. 2018, 5, 1700322