Elettrochimica

Le reazioni di ossidoriduzione
La produzione di energia elettrica
La spontaneità delle reazioni redox
Processi elettrolitici

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 Elettricità e chimica
L’elettrochimica studia le reazioni chimiche
che producono, o sono prodotte,
da un passaggio di corrente elettrica.

Gran parte degli oggetti che ci circondano, per funzionare ricavano

energia da una reazione chimica di ossidoriduzione, che avviene nei
dispositivi chiamati pile.
 Le reazioni redox
Tutte le reazioni in cui si verifica un passaggio di
elettroni da una specie chimica a un’altra sono
chiamate reazioni redox.

La perdita di elettroni è chiamata ossidazione.

L’acquisto di elettroni prende il nome di riduzione.

Una reazione di trasferimento di elettroni

si chiama reazione di ossidoriduzione
o reazione redox.

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 Le reazioni redox
Per capire chi si ossida e chi si riduce occorre guardare il
numero di ossidazione
Se l’atomo si ossida, il numero di ossidazione di un atomo
aumenta
se l’atomo si riduce, il numero diminuisce.

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 Ma che cos’è il NUMERO DI OSSIDAZIONE?

Il numero di ossidazione (n.o.)

è la carica che viene attribuita a
un atomo all’interno di una
molecola o di uno ione
poliatomico, assegnando gli
elettroni di legame all’atomo più
elettronegativo.

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 ALCUNE REGOLE PER ASSEGNARE IL
NUMERO DI OSSIDAZIONE

• Allo stato elementare tutti gli atomi hanno n.o. zero.

• La somma dei n.o. degli atomi di una molecola deve

risultare zero per una molecola neutra e pari alla
carica per uno ione poliatomico.

• Gli ioni monoatomici hanno il n.o. pari alla carica.

• L’idrogeno ha quasi sempre n.o. +1

• L’ossigeno ha quasi sempre n.o. –2

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 Le reazioni redox

• L’ossidazione provoca un aumento del numero

di ossidazione.
• La riduzione provoca la diminuzione del numero
di ossidazione.

Il numero di ossidazione del carbonio

aumenta da -4 a +4, per cui C si ossida

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O

Il numero di ossidazione dell’ossigeno passa
da 0 a -2 e quindi l’ossigeno si riduce
 Le reazioni redox
Gli elementi del Sistema Periodico possono essere
raggruppati per le loro caratteristiche generali:

i metalli dei primi gruppi tendono a cedere i propri

elettroni esterni OSSIDANDOSI;

i non metalli, molto elettronegativi, acquistano invece

elettroni, RIDUCENDOSI;

gli elementi dei gruppi intermedi possono essere sia

ossidanti che riducenti.
Questo dipende dal potere ossidante/riducente
della sostanza con cui si legano o reagiscono.
 Le reazioni redox

In una reazione redox ci deve sempre essere

chi si ossida e chi si riduce!

In una reazione redox il riducente riduce (ossidandosi);

l’ossidante ossida (riducendosi).

A– + B A + B–
riducente ossidante ha ridotto ha ossidato
riduce ossida si è ossidato si è ridotto
si ossida si riduce

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 Le reazioni redox

Nelle reazioni redox gli elettroni

ceduti nell’ossidazione corrispondono
a quelli acquistati nella riduzione.

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 Le reazioni redox
Una reazione di ossido riduzione può essere
rappresentata tramite le sue due semireazioni.

Zn → Zn2+ + 2e– (ossidazione)

Cu2+ + 2e– → Cu (riduzione)

La sermireazione di riduzione descrive l’acquisizione di elettroni

da parte dell’ossidante, la semireazione di ossidazione descrive
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la cessione di elettroni da parte del riducente.
 Reazioni redox spontanee e non
A temperatura ambiente, la A temperatura ambiente, la
reazione redox tra zinco metallico reazione tra rame metallico e
e solfato di rame in soluzione ioni Zn2+ non avviene. Non è
(quindi ioni di rame Cu2+ procede quindi spontanea.
spontaneamente, fino al termine
degli ioni di Rame.
 Reazioni redox spontanee e non

Immergendo dello zinco metallico in una soluzione

contenente ioni Cu2+, gli atomi di zinco metallico si
ossidano a ioni Zn2+, cedendo elettroni agli ioni Cu2+.

La tendenza a ridursi del rame è maggiore di quella

dello zinco.
Messi a contatto, il rame ruberà elettroni allo zinco.
Quindi il rame si riduce e lo zinco si ossida.
 Le pile elettriche
In una PILA, l’energia chimica viene trasformata in energia
elettrica. Questa energia è in grado di muovere gli elettroni.

Quando una pila viene collegata a un circuito elettrico, gli

elettroni potranno fluire, generando una corrente elettrica.

Gli elettroni andranno spontaneamente da chi si ossida a

chi si riduce.

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 Le pile elettriche

Una pila elettrica è un sistema

che trasforma energia chimica in energia elettrica.

L’elettrodo dove avviene l’ossidazione è chiamato anodo

(A-O vocali);
l’elettrodo dove avviene la riduzione è chiamato catodo
(C-R consonanti)
 Le pile

Nelle pile l’anodo (che si ossida), ha segno negativo,

il catodo (che si riduce), è invece positivo.

La corrente elettrica nel circuito esterno

si muove dall’elettrodo negativo a quello positivo,
cioè dall’anodo al catodo.

Una pila è costituita da due semielementi

con diverso potenziale di riduzione, tenuti separati,
ma collegati tra loro da un circuito esterno.
 Direzionalità delle reazioni redox
e forza elettromotrice

La direzione degli elettroni è determinata dalla

differenza di potenziale (d.d.p) tra i poli.
Il potenziale di riduzione misura la diversa tendenza
degli elementi a ridursi.

La forza elettromotrice (f.e.m.) di una pila

corrisponde alla differenza tra il potenziale di riduzione
del catodo e quello dell’anodo.

ΔE° = E°catodo – E°anodo

 Direzionalità delle reazioni redox
e forza elettromotrice

Se la forza elettromotrice ha un valore positivo, la

reazione redox sarà spontanea e il sistema
funzionerà come una pila.

In una pila, l’anodo sarà sempre il semielemento

col potenziale di riduzione minore;

il catodo invece quello col potenziale maggiore.

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 Scala dei potenziali di riduzione

Il potenziale di riduzione di un semielemento,

misurato in volt (V), misura la sua tendenza a ridursi.

I potenziali di riduzione sono sempre scritti secondo il modello:

forma ossidata + elettroni → forma ridotta

Ag++ + 2e-  Ag
E° = +1.39 V
Scala dei potenziali di riduzione

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 Scala dei potenziali di riduzione

Più il valore del potenziale di riduzione E° è elevato,

maggiore sarà la tendenza di un semielemento a ridursi.

Ogni semielemento tende a ossida i semielementi con un

potenziale E° minore e riduce quelli con E° maggiore.

La semi-reazione con il potenziale di riduzione più alto

avviene sempre nel senso in cui è scritta (riduzione),
mentre l'altra si svolge in senso contrario (ossidazione).

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Calcolo della forza elettromotrice (f.e.m.)
di una pila

La forza elettromotrice (f.e.m.) di una pila si

determina facendo la differenza tra il potenziale
di riduzione del catodo e quello dell’anodo:

ΔE° = E°catodo – E°anodo

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 Calcolo della forza elettromotrice (f.e.m.)
di una pila

Ad esempio:
Se abbiamo due elettrodi di piombo e alluminio,
dalle tabelle otteniamo i potenziali di riduzione:

Pb++ + 2e- → Pb E0 =-0.13 V

Al3+ + 3e- → Al E0 = -1.66 V
Il piombo ha un potenziale (E0) maggiore, quindi
possiamo dedurre che il Piombo (Pb) si riduce e
l’Alluminio si ossida.
 Calcolo della forza elettromotrice (f.e.m.)
di una pila

Visto che è il Piombo (Pb) che si riduce, e l’Alluminio si

ossida, le semi-reazioni agli elettrodi sono le seguenti:

Red: Pb++ + 2e- → Pb

Ox: Al → Al3+ + 3e-

La pila può essere rappresentata come segue:

Al/Al3+ // Pb ++/Pb
A sinistra c’è l’anodo che si ossida, a destra troviamo il
catodo che si riduce
 Calcolo della forza elettromotrice (f.e.m.)
di una pila

Il Piombo è il CATODO che si riduce (C-R),

Mentre l’Alluminio è l’ANODO e si ossida (A-O)
 
Determiniamo la forza elettromotrice (fem) della pila:
ΔE° = E°catodo – E°anodo
 
Utilizziamo i potenziali standard di riduzione ottenuti
dalle tabelle.
 

Fem = -0.13V - (-1.66V) = 1.53V

Le batterie sono applicazioni pratiche delle celle galvaniche

Le batterie, possono essere classificati come:

• celle primarie o pile non ricaricabili smaltite dopo l'uso;

• celle secondarie o accumulatori, ricaricabili.

Una batteria è un insieme di celle

collegate in serie.

Quando sono collegate in serie il

voltaggio di ogni cella si somma.
 Batteria al piombo (auto)

La batteria al piombo da 12 V delle

automobili, è costituita da sei celle.

L'anodo di ogni cella è costituito da

piastre di piombo e il catodo da altre
piastre rivestite con diossido di
piombo; l'acido solforico è
l'elettrolita.

La batteria può essere ricaricata collegandola a una sorgente di energia elettrica esterna.

La reazione netta che avviene in ogni cella è:

Pila allo zinco-diossido di manganese

Si tratta di una cella da 1,5 V.

I maggiori vantaggi sono il costo
relativamente basso e il fatto che funzioni
senza fuoriuscita di materiale.
Uno svantaggio è la sua rapida scarica in
condizioni di forte assorbimento di
corrente.

All’anodo avviene l’ossidazione dello zinco:

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e-

Al catodo invece avvengono delle reazioni più complesse che formano

una miscela di prodotti.
Una delle reazioni principali è la seguente:

2MnO2(s) + 2NH4+(aq) + 2e- → Mn2O3(s) + 2NH3(aq) + H2O

 Pila alcalina a secco

I reagenti sono sempre Zn e MnO2, ma l'ambiente

è basico. Il voltaggio è di circa 1,54 V.
Ha una durata maggiore e può fornire correnti
elevate per tempi più lunghi rispetto alla normale
pila zinco-carbonio.

Le reazioni delle due semi-cella sono:

(anodo) Zn(s) + 2OH-(aq) → ZnO(s) + H2O + 2e-

(catodo) 2MnO2(s) + H2O + 2e- → Mn2O3(s) + 2OH-(aq)

Zn(s) + 2MnO2(s) → ZnO(s) + Mn2O3(s)

 Batteria al nichel-cadmio

Sono celle secondaria con un voltaggio di circa 1,4 V.

Possiedono un'elevata densità di energia (energia
disponibile per unità di volume) .
Sono in grado di liberare o assorbire rapidamente
l'energia.
Il loro smaltimento crea problemi a causa della tossicità
del cadmio.

Le due semi reazioni sono:

(anodo) Cd(s) + 2OH-(aq) → Cd(OH)2(s) + 2e-

(catodo) NiO2(s) + 2H2O + 2e- → Ni(OH)2(s) + 2OH-(aq)

Cd(s) + NiO2(s) + 2H2O → Ni(OH)2(s) + Cd(OH)2(s)

Pila a combustibile

Si tratta di celle in cui i reagenti

degli elettrodi vengono riforniti
continuamente.
Hanno un’elevata efficienza
termodinamica e non danno
problemi di inquinamento.

Le reazioni di semi-cella sono:

(anodo) O2(g) + 2H2O + 4e- → 4OH-(aq)

(catodo) 2 × (H2(g) + 2OH-(aq) → 2H2O + 2e-)

2H2(g) + O2(g) → 2H2O

Batteria al nichel-idruro metallico

Sono chiamate batterie Ni-MH.

Sono simili alle batterie Ni-Cad ma il
reagente all'anodo è l'idrogeno
Il termine idruro metallico indica una lega
metallica (es. LaNi5 e Mg2Ni) che trattiene
l'idrogeno.
Il catodo è costituito da NiO(OH) e
l'elettrolita è una soluzione di KOH.

Il loro vantaggio principale, rispetto alla batteria Ni-Cad, è

quello di poter immagazzinare il 50 % dell'energia in più a
parità di volume.

Purtroppo Tendono a scaricarsi spontaneamente in modo

piuttosto rapido, perdendo la loro carica anche quando non
sono in funzione.
Batterie al litio

Nella tabella dei potenziali redox il litio è il metallo

con il valore maggiormente negativo.
Viene quindi ossidato con grande facilità.

Si tratta di un metallo molto leggero, per cui una

batteria che contiene il litio, sarà altrettanto
leggera.

L’estrema facilità con cui il metallo reagisce con

l’acqua (esplodendo) rappresenta il problema
principale.
 Batterie al litio-diossido di manganese

Rappresentano circa l’80 % di tutte le batterie al litio.

Impiegano un anodo di litio solido e un catodo costituito da

ossido di manganese (IV), MnO2, trattato termicamente.

L’elettrolita è una miscela di solventi organici contenenti un sale

di litio in soluzione.

Producono un voltaggio sotto carico di 2,8 V.

A parità di peso, producono una quantità di energia più che

doppia rispetto alle normali pile. Anche la durata è
sensibilmente maggiore (circa 7 anni) e non si scaricano se non
vengono usate.
 Batteria allo ione litio

Invece del litio metallico, utilizza ioni di litio.

Il funzionamento si basa sul trasferimento di ioni Li+ da

un elettrodo all’altro, attraverso l’elettrolita.

Gli ioni Li+ sono in grado di scorrere fra gli strati di

atomi dei cristalli di certe sostanze (questo processo si
chiama intercalazione).

Generano un voltaggio pari a circa 3.7 V, simile a quello

di 3 batterie Ni-Cd collegate in serie. La densità
energetica è doppia rispetto alle normali batterie Ni-Cd.
Batteria allo ione litio

A) Durante la ricarica, l'applicazione di un potenziale spinge gli e- attraverso

il circuito esterno e causa lo spostamento degli ioni litio dall'elettrodo di
LiCoO2 all'elettrodo di grafite.

B) Durante la scarica, gli ioni litio migrano spontaneamente verso

l'elettrodo di LiCoO2 e gli e- scorrono nel circuito esterno per bilanciare
la carica.
 Conducibilità elettrica delle soluzioni
La conducibilità elettrica di una soluzione indica il numero
di cariche elettriche che passano nell’unità di tempo .

Un sistema di questo tipo è chiamato voltametro.

Una sorgente di esterno di elettricità spinge le cariche elettriche
in direzione opposta rispetto alle pile.
I cationi si dirigono verso il catodo (–) e gli anioni verso l’anodo (+).
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 Conducibilità elettrica delle soluzioni

La conducibilità elettrica di una soluzione

è proporzionale alla concentrazione degli ioni.

Se una soluzione conduce corrente, vi sono ioni liberi.

Di due soluzioni della stessa sostanza, quella più concentrata

conduce meglio.

Di due soluzioni di due elettroliti diversi

alla stessa concentrazione, quella che conduce meglio sarà
quella dell’elettrolita più forte,
cioè dell’elettrolita più dissociato.
 L’elettrolisi

Elettrolisi dell’HCl.
In soluzione sono presenti ioni H+ e ioni Cl– dovuti alla
dissociazione dell’acido. Gli ioni H+ sono attirati dal catodo,
dove prelevano elettronie si riducono ad atomi di idrogeno.
Gli ioni Cl– sono attirati dall’anodo, dove cedono elettroni
e si ossidano ad atomi di cloro. 39
 L’elettrolisi
Il passaggio della corrente elettrica nella soluzione
ha fatto avvenire una reazione non spontanea
di ossidoriduzione, in cui l’energia elettrica
è stata trasformata in energia chimica.

Una cella elettrolitica è un sistema

che utilizza energia elettrica per far avvenire
una reazione redox non spontanea.

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