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Classificazione delle reazioni di frammentazione 1.

Scissione di un solo legame


Composti che non contengono doppi legami o eteroatomi
Dissociazione di un legame sigma

2.

Composti che contengono doppi legami o eteroatomi


Scissione con inizio dal sito radicalico (scissione )
Scissione con inizio dal sito cationico (scissione induttiva, i)

1.

Scissione di strutture cicliche (scissione di due legami) Riarrangiamenti (scissione di due legami)
Riarrangiamenti al sito radicalico
Su un gruppo insaturo (riarrangiamento di McLafferty) Su un eteroatomo saturo Riarrangiamenti di gruppi diversi dallidrogeno

2.

Riarrangiamenti al sito cationico


Decomposizione di ioni aciclici ad elettroni pari Riarrangiamenti di due atomi di idrogeno

Dissociazione di un legame sigma. Se lelettrone perso nella ionizzazione iniziale proviene da un legame semplice (es. alcani), ovviamente sar favorita la scissione di tale legame. Per gli alcani ramificati il legame sigma del carbonio pi sostituito il pi debole e pertanto quello che si scinde pi facilmente. La carica sar ritenuta dal carbonio pi sostituito, con le eventuali eccezioni derivanti dalla preferenza per leliminazione del radicale alchilico pi grosso.

La scissione di un legame CH2-CH3 dovrebbe portare ad un carbocatione primario. probabile che la reazione di scissione sia accompagnata dalla concomitante trasposizione 1,2 di un idrogeno con formazione di un carbocatione secondario.

2.Composti che contengono doppi legami o eteroatomi

Scissione con inizio dal sito radicalico (scissione ). La reazione di scissione promossa dalla forte tendenza dellelettrone spaiato ad accoppiarsi. lo stesso tipo di forza che rende molto reattivi i comuni radicali neutri (dimerizzazione, estrazione di idrogeno). Nella reazione di scissione lelettrone spaiato donato ad un atomo adiacente per formare un nuovo legame. Il legame si forma per scissione di un altro legame nel quale era precedentemente impegnato latomo adiacente. Il nuovo legame che si forma compensa energeticamente quello rotto. Il processo viene chiamato scissione .

Ione distonico da frammentazione precedente

La tendenza del sito radicalico ad iniziare la reazione di frammentazione in competizione col sito portante la carica parallela alla sua tendenza a donare elettroni, per cui lordine : N S, O, , R. Cl, Br H Labilit a donare lelettrone da parte del sito radicalico influenzata dal suo intorno molecolare. Leffetto dellintorno molecolare pu essere valutato in base alle usuali considerazioni sugli effetti induttivo e di risonanza.

Es. : Scissione di un etere

m/z 74

m/z 59

Es.: Scissione al gruppo carbonilico con formazione di uno

ione acilio stabile

Es.: scissione al doppio legame con formazione di uno ione allilico (o benzilico) stabile

Perdita del radicale alchilico pi stabile. Questa regola generalmente applicabile alle reazioni di scissione .

La fortissima tendenza dellazoto a donare elettroni rende la reazione di scissione dominante nello spettro della ammine alifatiche.

Per la regola di Stevenson-Audier, il prodotto ionico favorito della scissione di solito quello che si forma dal radicale a pi bassa energia di ionizzazione.

Scissione con inizio dal sito cationico (scissione induttiva, i)


La carica positiva, tramite una attrazione di un doppietto di elettroni, pu iniziare la reazione di rottura. Poich la rottura richiede la migrazione di carica, di solito meno favorita rispetto alla rottura in . La scissione induttiva pu aver luogo in ioni ad elettroni dispari o in ioni ad elettroni pari.

Rottura i da ioni ad elettroni pari.

___________________________________ La tendenza alla formazione di R+ : Cl Br, O, S I N, C, H Per gli elementi dello stesso gruppo della tavola periodica la tendenza segue leffetto induttivo ( da cui la sigla i). In queste reazioni la stabilizzazione della carica pi importante della stabilizzazione del radicale nel determinare i prodotti di reazione

Es: Scissione induttiva in un etere


Lossigeno presenta una abilit scissione o la scissione induttiva. intermedia nellinfluenzare la

Da notare che il legame che si scinde nella frammentazione induttiva non lo stesso di quello rotto nella scissione

Es. : Scissione induttiva nei composti carbonilici:

Si producono ioni complementari rispetto alla scissione

Spettro di massa del 3-pentanone

Come visto precedentemente, la decomposizione favorita di uno ione ad elettroni pari la produzione di un altro ione ad elettroni pari e una molecola neutra. La scissione induttiva da uno ione ad elettroni pari pu intervenire come secondo passaggio di un cammino di reazione e produce lo stesso ione che si ottiene dalla reazione di scissione induttiva su uno ione ad elettroni dispari in un singolo passaggio. Il meccanismo a due stadi energeticamente meno favorito.

Scissione di strutture cicliche (scissione di due legami)

La scissione di un solo legame in un composto ciclico non produce un frammento. Per ottenere un frammento necessaria la scissione di due legami. Di conseguenza il frammento che si produce una specie ad elettroni dispari. Nello ione a m/z 56 che si forma, la carica positiva e lelettrone spaiato sono localizzati in due punti diversi della struttura. Ioni di questo tipo si chiamano ioni distonici.

Nel cicloesene si pu assumere che lelettrone si perda dal legame . La scissione produce uno ione isomero dal quale attraverso una seconda scissione si ottiene un alchene e un diene (retro Diels-Alder). Se la seconda reazione una scissione la carica resta sul frammento dienico. Se una scissione induttiva migrer sul frammento olefinico. La formazione dei prodotti si pu prevedere con la regola di Stevenson-Audier

R = C6H5 (I = 8.4), 100%

Il doppio legame responsabile dellinizio della frammentazione di RDA pu essere parte di un anello aromatico o eteroaromatico.
Le reazione di RDA importante solo quando non ci sono altre frammentazioni pi facili.

Riarrangiamenti (scissione di due legami)

Sono reazioni che producono ioni (e specie neutre) nei quali non si mantiene la connettivit degli atomi esistente nella molecola originale. In altri termini, accanto alla scissione di legami, si ha la formazione di nuovi legami. In alcuni casi (ionizzazione di legami e qualche volta ) questi riarrangiamenti sono estesi e difficili da razionalizzare, per cui inutili ai fini della deduzione della struttura. In molti casi avvengono attraverso meccanismi specifici e perci danno informazioni strutturali.

1. Riarrangiamenti al sito radicalico.


Insaturo

Saturo

Riarrangiamenti al sito radicalico


riarrangiamento di un idrogeno su un gruppo insaturo con scissione (riarrangiamento di McLafferty)

Per composti contenenti una funzione insatura (es. C=0), latomo di idrogeno in trasferito attraverso uno stato di transizione ciclico a sei termini stericamente favorito (McLafferty, 1956). Gli atomi , e non devono essere necessariamente atomi di carbonio ma possono essere varie combinazioni di C, O, N, S, etc., purch ci sia un idrogeno in . La tendenza al trasferimento maggiore per gli idrogeni su siti labili (ramificazioni, allilici, ossigeni) e minima per idrogeni su doppi legami. Il trasferimento dellidrogeno comporta un cambiamento nella posizione del sito radicalico. Il nuovo sito radicalico pu promuovere una reazione di scissione che porta alla rottura di un legame C-C in posizione rispetto al gruppo carbonilico, con perdita di unolefina e formazione di uno ione ad elettroni dispari (scissione di due legami). Lenergia necessaria per scindere i due legami controbilanciata dai due nuovi legami che si formano: queste reazioni richiedono poca energia ma hanno requisiti sterici elevati. La scissione pu anche essere promossa dal sito cationico. In questo caso il secondo stadio della reazione una scissione induttiva e comporta un trasferimento di carica. Nella scissione si formano due frammenti complementari che competono per la carica. favorita la formazione dello ione corrispondente al frammento con la minore energia di ionizzazione (regola di Stevenson-Audier). La somma delle masse dei due ioni complementari d il peso molecolare.

Il riarrangiamento di McLafferty produce caratteristici ioni frammento ad elettroni dispari per una grande variet di composti aventi un gruppo funzionale insaturo, quali aldeidi, chetoni, esteri, acidi, ammidi, carbonati, fosfati, chetimmine, ossime, idrazoni, alcheni, alchini e fenilalcani

Unaltra importante classe di reazioni di riarrangiamento di H quella che comporta il trasferimento di un atomo di H su un sito radicalico presente su un eteroatomo saturo. La reazione generalmente seguita da una scissione induttiva promossa dal sito carico (con trasferimento di carica e perdita di una molecola neutra). Possono avvenire ulteriori reazioni promosse dal sito carico, con perdita di altre molecole neutre.

Non necessaria la formazione di uno stato di transizione a sei termini. Attraverso questa reazione sono comunemente perse piccole molecole neutre ad elevata energia di ionizzazione (H2O, C2H4, CH3OH, H2S, HCl, HBr).

Altro esempio di riarrangiamento di idrogeno su un eteroatomo saturo con scissione adiacente

Appartiene a questa classe di reazioni anche leffetto orto

Riarrangiamenti di gruppi diversi dallidrogeno. Un esempio dato dalla reazione di cliclizzazione con formazione di uno ione cloronio ed eliminazione di un radicale alchilico. Questa reazione produce il picco base negli spettri di cloro e bromo alcani primari a lunga catena (reazione di spostamento displacement, rd).

Riarrangiamenti al sito carico

Riarrangiamento di H su un gruppo insaturo contenente un eteroatomo.

La frammentazione di ioni aciclici a numero pari di elettroni per dare uno ione frammento a numero pari di elettroni nel quale la carica conserva la sua posizione (queste due caratteristiche sono favorevoli da un punto di vista energetico) comportano necessariamente un riarrangiamento
In molti casi questo tipo di riarrangiamenti razionalizzare. sono difficili da

Il riarrangiamento di un idrogeno su un gruppo insaturo contenente un eteroatomo con contemporanea eliminazione di una molecola neutra d importanti informazioni strutturali (reazione a quattro centri). Questa reazione d il secondo picco pi intenso nello spettro della dietilammina.

Riarrangiamento di due atomi di idrogeno (McLafferty + 1).

una scissione caratteristica degli esteri e di altri gruppi funzionali simili (tioesteri, ammidi, fosfati) che pu essere razionalizzata attraverso il trasferimento di un secondo atomo di idrogeno.

Negli ioni a numero pari di elettroni possono avvenire trasposizioni verso un sito che non porta n carica n legame insaturo. Leliminazione di HY produce un doppio legame cha stabilizza la carica. La stabilit del prodotto appare essere la forza che guida la reazione. necessaria molta cautela nellutilizzare questi segnali per dedurre informazioni strutturali.