Reazioni di chimica organica

Classificabili in 4 categorie principali:

1) ADDIZIONI

2) SOSTITUZIONI

3) ELIMINAZIONI

4) RIARRANGIAMENTI
 Meccanismi di reazione

• I meccanismi di reazione rappresentano la

descrizione dei possibili eventi che avvengono a
livello molecolare quando i reagenti si trasformano
in prodotti.
• Ogni meccanismo è proposto sulla base di studi di
cinetica delle reazioni, di analisi spettroscopiche e
di identificazione degli intermedi di reazione.
• Ogni meccanismo proposto deve essere
consistente con tutte le osservazioni sperimentali
relative alla reazione chimica in esame.
 Reagenti nucleofili
• hanno un doppietto elettronico libero X: e presentano
una carica negativa totale (-) o parziale ( -)
• sono attratti da molecole (o parti di esse) con bassa
densita’ elettronica (carica positiva parziale o totale)
• cedono un doppietto elettronico al substrato
• Si comportano da basi di Lewis
ESEMPI:
H2O, NH3 CN-, Cl- OH- Br- NO3- NO2- CH3CO2-
 Reagenti elettrofili
• sono poveri di elettroni e caratterizzati da una carica
positiva totale (+) o parziale ( +)
• sono attratti da molecole (o parti di esse) con alta
densita’ elettronica
• attirano a sé il doppietto elettronico del substrato
• Si comportano da acidi di Lewis
Esempi:
H+ , NH4+, RNH3+ NO2+ HSO3+ Ag+, Cu2+,Cr3+, ...
 ETEROLISI ED OMOLISI
Due meccanismi fondamentali di rottura di legami covalenti.
ioni radicali

ETERO-LISI OMO-LISI
L’eterolisi coinvolge legami
covalenti polarizzati.
Comporta la separazione di
cariche di segno opposto,
spesso attraverso l’intervento
di una molecola con una
coppia elettronica solitaria, che
forma un legame con l’atomo
parzial-
mente positivo (+ ) e provoca
la rottura del legame.
 Carbocationi
L’eterolisi di un legame che coinvolge un atomo di carbonio può
portare alla formazione di due ioni diversi:

CARBOCATIONE : manca di una coppia di elettroni;

ELETTROFILO = cerca elettroni per
completare l’ottetto;
Acido di Lewis - reagisce con Basi di Lewis.
 STABILITA’ CARBOCATIONI

TERZIARIO > SECONDARIO > PRIMARIO > METILICO

 Carbanioni

• CARBANIONE : ha carica negativa ed una coppia di

elettroni solitaria
NUCLEOFILO = cerca protoni o centri
reattivi con carica positiva
Base di Lewis - reagisce con Acidi di
Lewis.
 ALCANI (CnH2n+2) desinenza - ANO
• Idrocarburi alifatici saturi (tutti i carboni sono sp3 con
geometria tetraedrica)
• Possono avere catene aperte (lineari o ramificate) oppure
forma ciclica (CnH2n)
• apolari e idrofobi
• Solubili nei soventi organici ( benzene , cloroformio …)
• Basse temperature di ebollizione (fino al butano sono
gassosi a T ambiente )
• ISOMERIA: DI STRUTTURA (GRUPPO FUNZIONALE TRA CICLOALCANI E
ALCHENI), (DI CATENA tra alcani con stesso numero di atomi di C ) -
(STEREOISOMERIA GEOMETRICA cis-trans nei cicloalcani)
• Reazioni: COMBUSTIONE – SOSTITUZIONE RADICALICA
• Sintesi: IDROGENAZIONE CATALITICA degli ALCHENI
ALCANI e CICLOALCANI
 ISOMERIA ALCANI

Ciclopentano pentene
REATTIVITA’ ALCANI:
COMBUSTIONE

alcano/ cicloalcano + ossigeno = anidride carbonica + acqua

Con liberazione di ENERGIA
REATTIVITA’ ALCANI:
SOSTITUZIONE RADICALICA
 SINTESI degli ALCANI per
IDROGENAZIONE degli ALCHENI
 ALCHENI (CnH2n) desinenza - ENE

• Idrocarburi alifatici insaturi (i carboni sono sp3 con geometria

tetraedrica tranne i 2 carboni implicati nel doppio legame, con
ibridazione sp2 e geometria trigonale planare)
• Possono avere catene aperte (lineari o ramificate) oppure forma
ciclica (CnH2n -2)
• apolari e idrofobi
• Solubili nei soventi organici ( benzene , cloroformio …)
• Basse temperature di ebollizione
• ISOMERIA: DI STRUTTURA (GRUPPO FUNZIONALE TRA CICLOALCANI E ALCHENI), (DI
CATENA tra alcheni non ciclici) ( DI POSIZINE del doppio legame) - STEREOISOMERIA
GEOMETRICA cis-trans
• Reazioni: COMBUSTIONE – ADDIZIONE ELETTROFILA al doppio
legame
• Sintesi: REAZIONI DI ELIMINAZIONE degli ALCANI / IDROGENAZIONE
ALCHINI
4-metil-2- pentene 3- metil – 2 – pentene
 PREPARAZIONE DEGLI ALCHENI CON
REAZIONI DI ELIMINAZIONE

• Disidratazione degli alcoli

• Deidroalogenazione degli alogenuri alchilici
• Dealogenazione di alogenuri vicinali
Deidroalogenazione alogenuri alchilici
Dealogenazione alogenuri vicinali

SINTESI ALCHENI per idrogenazione degli alchini

REGOLA DI MARKOVNIKOV
 ALCHINI (CnH2n - 2) desinenza - INO

• Idrocarburi alifatici insaturi (i carboni sono sp3 con geometria

tetraedrica tranne i 2 carboni implicati nel triplo legame, con
ibridazione sp e geometria lineare)
• Si presentano in catene aperte (lineari o ramificate)
• apolari e idrofobi
• Solubili nei soventi organici ( benzene , cloroformio …)
• Basse temperature di ebollizione
• ISOMERIA: DI STRUTTURA (GRUPPO FUNZIONALE TRA CICLOALCHENI E ALCHINI), (DI
CATENA tra alchini non ciclici) ( DI POSIZINE del triplo legame)
• Reazioni: COMBUSTIONE – ADDIZIONE ELETTROFILA al triplo legame
• Sintesi: REAZIONI DI ELIMINAZIONE da alcani e alcheni ( analoghe alle
preparazioni degli alcheni)
REATTIVITA’ ALCHINI
COMPOSTI AROMATICI
PURINA PIRIMIDINA
POSIZINE SOSTITUENTI
SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA
(IONE ARENIO)
COMBUSTIONE DEL BENZENE

2 C6H6 + 15 O2 → 12 CO2 + 6 H2O

H = - 715,3 kcal/ mole di benzene

EFFETTO DEI SOSTITUENTI IN RELAZIONE AD UNA SECONDA SOSTITUZIONE ALL’ANELLO
BENZENICO

electron donating group

electron withdrawing group

 EFFETTO ATTIVANTE / DISATTIVANTE
del 1^ sostituente all’anello aromatico
 EFFETTO ATTIVANTE / DISATTIVANTE
del 1^ sostituente all’anello aromatico

L’EFFETTO INDUTTIVO è legato alla diversa elettronegatività degli atomi

L’EFFETTO DI RISONANZA è legato alla possibilità di scrivere più forme limite per uno
stesso composto
Se consideriamo un carbocatione in cui il carbonio centrale è legato
solo a idrogeni con carbocationi 1^ , 2 e 3^ vediamo che la stabilità è
sempre maggiore al crescere dei gruppi R collegati. Questo fenomeno
dipende dall’EFFETTO INDUTTIVO dei gruppi metilici R sul
carbocatione:
Per la stessa ragione, un GRUPPO METILICO o comunque ALCHILICO
avrà un effetto ATTIVANTE sull’anello benzenico perché per effetto
induttivo tende a cedere elettroni all’anello, rendendolo quindi più
appetibile ad una seconda sostituzione elettrofila.

Se però al posto di un radicale alchilico - R consideriamo il GRUPPO

NITRO NO2 , esso avrà, a causa del suo forte effetto elettron attrattore,
un effetto DESTABILIZZANTE su un carbocatione e quindi DISATTIVANTE
sull’anello benzenico perché per effetto induttivo tende ad attrarre
elettroni e a impoverire quindi l’anello che risulterà meno appetibile ad
una seconda sostituzione elettrofila.
EFFETTO INDUTTIVO
Esempi di gruppi sostituenti e del lorocontributo dovuto all’ EFFETTO INDUTTIVO :
Effetto Induttivo ELETTRON ATTRATTORE (-I) o ELETTRON DONATORE (+I) di alcuni gruppi
chimici. Questo fenomeno è legato alla diversa elettronegatività degli atomi presenti nel gruppo
considerato.
EFFETTO DELLA RISONANZA
Gli ALOGENI IN GENERALE hanno un effetto di RISONANZA ATTIVANTE perché la loro
presenza porta a creare cariche negative sull’ anello benzenico in posizione ORTO e
PARA
Le posizioni ORTO e PARA sono le più reattive perché hanno carica (-)
= effetto ORTO - PARA orientante
La presenza però di cariche negative in ORTO e PARA per effetto della
risonanza sull’anello spiega il suo effetto Orto-Para orientante sui
successivi sostituenti
EFFETTO ATTIVANTE DEL GRUPPO –OH
In questo caso prevale l’effetto attivante e ORTO e PARA orientante
della risonanza sull’effetto induttivo disattivante dovuto all’elevata
elettronegatività dell’ossigeno del gruppo -OH
L’orientamento META è dovuto al fatto che le posizioni ORTO e PARA
sono occupate da potenziali cariche positive che disattivano fortemente
l’anello e rendono queste posizioni inattaccabili da un secondo
sostituente, il quale potrà solo dirigersi in posizione META.
In questo caso sia l’effetto induttivo che la risonanza sono DISATTIVANTI
Per concludere bisogna tenere conto dei due effetti: INDUTTIVO e
RISONANZA e capire se entrambi sono concordi nell’ ATTIVARE /
DISATTIVARE l’anello o se hanno effetto opposto, nel qual caso il
contributo più forte prevale sull’altro anche se l’orientamento ORTO –
META – PARA è sempre determinato dall’effetto della risonanza