Fondamenti

• Celle elettrochimiche
• Leggi di Faraday

C. Arbizzani - AA 2019-2020 1
Fondamenti
• Celle elettrochimiche
• Leggi di Faraday

C. Arbizzani - AA 2019-2020
Elettrochimica

ENERGIA CHIMICA ENERGIA ELETTRICA

Cella galvanica (o pila)

processo redox spontaneo da energia chimica a energia elettrica

Cella elettrolitica
processo redox non spontaneo da energia elettrica a energia chimica

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Reazioni elettrodiche

Cu 2  Zn 
 Cu  Zn 2

Agente ossidante Agente riducente

Cu 2  2e  
 Cu  Zn 2  2e 
Zn 
acquista elettroni cede elettroni
si riduce si ossida

Nella reazione in oggetto Cu2+ è l’agente ossidante (riceve due elettroni da Zn) e Zn è
l’agente riducente (cede due elettroni a Cu2+). Con il procedere della reazione, Cu2+ viene
ridotto a Cu e Zn viene ossidato a Zn2+.

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Celle galvaniche
Una cella galvanica consiste di due semicelle (o elettrodi) costituiti, in genere, da un conduttore e da una soluzione
elettrolitica. Le due semicelle sono separate da un setto poroso o da un ponte salino che consentono la chiusura
del circuito elettrico, necessaria per bilanciare lo spostamento delle cariche durante il funzionamento della cella.

Conduttore Conduttore

Semicella o Semicella o
elettrodo (1) elettrodo (2)

Soluzione Soluzione
elettrolitica elettrolitica

Ponte salino

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Celle galvaniche

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Celle galvaniche

Carbon

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S. J. Dillon, K. Sun, Curr. Op. Sol. St. Mater. Sci. 16 (2012) 153–162
Celle galvaniche
Spontaneamente all’elettrodo 1 avviene l’ossidazione e all’elettrodo 2 avviene la
riduzione.
Gli elettroni attraversano il circuito esterno e vengono bilanciati dal movimento degli ioni
all’interno della soluzione.
La Figura è solo schematica. Il voltmetro per la misura del potenziale va inserito in parallelo nel circuito

Conduttore Conduttore
elettronico elettronico

ossidazione riduzione
Semicella o Semicella o
elettrodo (1) elettrodo (2)

- +

Soluzione
elettrolitica
conduttore ionico 8
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Il voltmetro per la misura del potenziale va inserito in parallelo nel circuito,
l’amperometro per la misura di una corrente va inserito in serie.

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Celle elettrolitiche
Applicando una differenza di potenziale o una corrente opportuni all’elettrodo 1
avviene la riduzione e all’elettrodo 2 avviene l’ossidazione (reazioni che non
avverrebbero spontaneamente).
Gli elettroni attraversano il circuito esterno e vengono bilanciati dal movimento degli ioni
all’interno della soluzione.

Conduttore Conduttore
elettronico elettronico

riduzione ossidazione
Semicella o Semicella o
elettrodo (1) elettrodo (2)

- +

Soluzione
elettrolitica
conduttore ionico 10
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Celle elettrolitiche

Galvanostegia e galvanoplastica

Produzione industriale di Al, Cl2, H2 etc.

Elettroformatura
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Celle elettrochimiche

Elettrolisi di CuCl2

Cella galvanica basata sulla

reazione H2/Cl2 12
Celle elettrochimiche
Si definisce potenziale (o voltaggio) a circuito aperto (OCV, open circuit voltage), che
sostituisce il termine ora sconsigliato di forza elettromotrice, la differenza di potenziale
(d.d.p.) massima che può esistere fra i due elettrodi, cioè quella che corrisponde ad una
resistenza infinita (circuito aperto) e quindi senza passaggio di corrente.
Il potenziale di cella è legato alla variazione di energia libera nella reazione di cella.

Il valore del voltaggio (o tensione) di cella in una cella galvanica varia al variare della
corrente che passa nella cella. Dipende inoltre dalla resistenza sulla quale è chiusa la cella.

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Celle elettrochimiche

i corrente di carico
E0 tensione senza passaggio di corrente (OCV)
Ri resistenza interna della cella
Re resistenza esterna
ED potenziale di decomposizione

In una pila E0 = iRi + iRe

E = E0 - iRi e la potenza di uscita
(P = iE) è massima per i = E0/2Ri e E=E0/2

In una cella elettrolitica E = ED + iRi

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Fondamenti
• Carica elettrica
• Conduttori elettronici e ionici
• Celle elettrochimiche
• Leggi di Faraday

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Leggi di Faraday

Figura: Passaggio di carica (senza reazione chimica) sotto un campo elettrico applicato per isolanti,
conduttori elettronici e conduttori ionici.

• Nel caso degli isolanti si caricano subito i piatti di una carica pari a eDVA/L.
• Nei conduttori elettronici la corrente è costante.
• Nel caso dei conduttori ionici la carica si accumula alla superficie di ogni piatto a velocità
sempre più piccola, fino a creare un campo che si oppone a quello applicato.

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Leggi di Faraday
Per un elettrolita di formula generale An+Bn- che si dissolve per dare gli ioni Az+ e Bz-
l’elettroneutralità richiede che n+z+ = n-z-
Questo è il numero equivalente dell’elettrolita, che per NaCl è 1 e per Na2SO4 è 2.

Se gli ioni in una soluzione elettrolitica sono soggetti ad un campo elettrico E, la forza f =
zeE
induce il moto degli ioni nella direzione del campo (z > 0) o contro la direzione del campo (z
< 0).

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Leggi di Faraday
I legge di Faraday; la quantità di elettrolita decomposto è proporzionale all’elettricità che ha
attraversato la cella:
m = cost i t

Per ossidare o ridurre una mole di uno ione monovalente occorre una carica pari a N e, cioè
A

una mole di cariche elementari, che è uguale a 96485 Coulomb/mol.

Questa quantità è chiamata il Faraday e denotata con F.

Per convertire una mole di uno ione z-valente occorrono z Faraday, quindi
1 C converte una massa pari a M/zF (M = massa molare), questo è l’equivalente
elettrochimico.

Esempio
Nel caso di Ag metallico depositato al catodo da una soluzione di AgNO 3, 1 C porta alla
deposizione di 107,88/96485 = 1,118 mg di Ag

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Leggi di Faraday
II legge di Faraday: quantità uguali di elettricità decompongono, quantità di elettroliti diversi
proporzionali ai loro pesi equivalenti (M/z).

Il rapporto delle masse del materiale convertito ai due elettrodi è

m1/m2 = (M1/z1)/(M2/z2)

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Calcolare la corrente necessaria ad ottenere 400.0 L di H 2 , misurato a STP,
dall’elettrolisi dell’acqua in 1 ora.
*T=273,15 K
• Determiniamo la quantità di H2 in moli P=1 bar (105 Pa)
A STP* 1 mole di gas occupa un volume di 22.4 L per cui:
400.0 L x 1 mol/ 22.4 L = 17.9 moli di H2 
• Scriviamo la semireazione coinvolta:
L’idrogeno viene prodotto al catodo e la semireazione è:
2 H2O (l) + 2 e– → H2(g) + 2 OH–(aq)
• Calcoliamo il numero di moli di elettroni in accordo con la stechiometria della reazione.
Per ottenere 1 mole di idrogeno sono necessarie 2 moli di elettroni per cui
17.9 mol x 2 mol e–/1 mol = 35.8 mol di elettroni
• Convertiamo le moli di elettroni in coulomb
35.8 mol x 1 F/ 1 mol = 35.8 F
35.8 F x 96500 C/F = 3.54 x 106 C
• Calcoliamo la corrente necessaria:
tenendo presente che il tempo è 1 ora (=3600 s) si ha
i = 3.54 x 106 C/ 3600 s =9.60 ampere

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Calcolare il tempo necessario per ottenere 25.0 g di zinco metallico da una soluzione
di ZnSO4 in cui passa una corrente di 20.0 A.

•Convertiamo i grammi in moli tramite il peso molecolare:

moli di zinco = 25.0 g / 65.39 g/mol = 0.382 moli
•Scriviamo la semireazione di riduzione che avviene al catodo:
Zn2+ (aq) + 2 e– → Zn (s)
•Calcoliamo le moli di elettroni necessarie ad ottenere le moli richieste di zinco metallico
avvalendoci dei coefficienti stechiometrici della semireazione: per ottenere una mole di
zinco sono necessarie due moli di elettroni.
Moli di elettroni necessarie = 0.382 x 2 = 0.764 moli
•Convertiamo le moli di elettroni in coulomb:
0.764 mol x 1 F / 1 mol = 0.764 F
0.764 F x 96500 C/F = 73726 C
•Calcoliamo il tempo t = 73726 C/ 20.0 C/s = 3686 s

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Viene condotta un’elettrolisi con una corrente di 40.0 A per 10.0 ore in FeCl 3 fuso.
Calcolare la massa di ferro prodotta e il volume di cloro alla temperatura di 25°C e alla
pressione di 1 atm.

•Le semireazioni che hanno luogo all’anodo e al catodo sono:

Anodo ( ossidazione) : 2 Cl– → Cl2(g) + 2 e–
Catodo ( riduzione) : Fe3+ + 3 e– → Fe(s)
•La corrente è pari a 40.0 ampere ovvero 40.0 C/s
Convertiamo le ore in secondi 10.0 h x 3600 s/h = 360000 s
40.0 C/s x 360000 s = 1440000 C
Calcoliamo i Faraday: 1440000 C x 1F / 96500 C = 14.9 F
Consideriamo i rapporti stechiometrici delle specie nelle due semireazioni:
Nella semireazione 2 Cl– → Cl2(g) + 2 e–  si ha che per ogni due moli di Cl– consumate si
produce una mole di Cl2 e due Faraday di carica elettrica:
14.9 x 1 mole Cl2/ 2 moli di elettroni = 7.45 moli di Cl2
Nella semireazione Fe3+ + 3 e– → Fe(s) si ha che per ogni tre Faraday di carica elettrica
consumata si forma una mole di Fe:
14.9 x 1 mole Fe / 3 moli di elettroni = 4.97 moli di Fe
•Calcoliamo la massa di Fe: massa Fe = 4.97 mol x 55.847 g/mol = 278 g
Il volume di Cl2 alla temperatura di 25°C ( = 298 K) è
V = nRT/p = 7.45 x 0.08206 x 298/ 1 atm = 182 L
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