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ANALISI STRUMENTALE:

POTENZIOMETRIA
POTENZIOMETRIA

Misura dell’attività di una specie ionica X (aX = gX[X]) in funzione


del potenziale elettrodico prodotto dallo stesso ione sulla superficie
di un elettrodo

I metodi potenziometrici si basano sulla misura del potenziale delle


celle elettrochimiche in assenza di passaggio di corrente
Tali metodi, semplici e non costosi possono essere utilizzate per
misurare

pH (industrie, città)

gas nel sangue (clinica)

CO2 (oceanografia)

costanti di equilibrio KA, KB, Kps, Kf (chimica)


EQUILIBRI CHIMICI ALL’INTERFACCIA

 In un sistema solido-liquido, rappresentato per esempio da un metallo


immerso in una soluzione di un elettrolita, la superficie delle due fasi è
sede di importanti fenomeni di natura elettrochimica
 Detti fenomeni dipendono essenzialmente dalla diversa elettroaffinità
delle fasi a contatto, il che comporta una tendenza al trasferimento di
elettroni dalla fase meno elettronegativa all’altra
 Ciò comporta lo stabilirsi di una differenza di potenziale tra metallo e
soluzione e il metallo si comporta da elettrodo positivo se cede elettroni o
da elettronegativo se li acquista
 Abbiamo già dimostrato che il potenziale di un elettrodo è determinato
dalla concentrazione (≈ attività) di una o più specie contenute nella
soluzione in cui è immerso
 Da un punto di vista analitico è interessante seguire la variazione della
forza elettromotrice della cella che diventerà notevole intorno al punto di
equivalenza
POTENZIALE ELETTRICO
Si misura in Volt
È l’energia (in joule) per portare un Coulomb di carica positivo dall’infinito a
quel punto
Pertanto la differenza di potenziale tra due punti è l’energia richiesta per
trasportare un Coulomb di carica positiva dal punto negativo a quello
positivo
Metodi elettroanalitici

Potenziometria Misura il potenziale elettrico

Osserva la relazione tra corrente e voltaggio


Voltammetria
durante una reazione elettrochimica

Misura la corrente che circola in una cella


Polarografia elettrochimica in funzione del potenziale
applicato
POTENZIOMETRIA

Ecella = Eind - Erif + Ej


Elettrodo il cui
potenziale varia
al variare della
concentrazione
dell’analita
secondo una
legge nota

Semicella con un
potenziale noto,
costante ed
indipendente
dalla
composizione
Se cationi e anioni hanno
della soluzione da
la stessa mobilità è circa
analizzare
pari a 0
POTENZIOMETRIA
Le misure potenziometriche sono applicabili a tutti i tipi di reazioni chimiche

Vantaggi Svantaggi
 È possibile lavorare in presenza  Tempi di impiego superiori
di soluzione colorate o rispetto ad una analisi volumetrica
opalescenti che potrebbero
 Necessità di una apposita
mascherare il viraggio degli
attrezzatura strumentale
indicatori
 Elimina l’interpretazione
soggettiva dell’operatore
nell’individuare il viraggio
cromatico
 Consente una elevata
accuratezza
 Le analisi possono essere
automatizzate
POTENZIOMETRIA
È la misura dell’attività ionica dal potenziale elettrico prodotto dallo ione alla
superficie di un elettrodo

Elettrodo impiegato per la determinazione


Elettrodo indicatore
della concentrazione dell’analita

Potenziale indipendente dalla


Elettrodo di riferimento concentrazione dell’analita e/o da quella di
altri ioni presenti nella soluzione in esame

Eind = Ecella - Erif E = Ea - 2.303RT log axz


zF

E = potenziale dell’elettrodo indicatore che risponde allo ione xz versus


l’elettrodo di riferimento
Ea = analogo a E°; è una costante del sistema impiegato e varia a seconda
dell’elettrodo
z = carica (segno) dello ione x che ha attività axz
PRINCIPIO DEL POTENZIOMETRO

La misura di una differenza di potenziale può essere effettuata utilizzando


un voltametro a corrente continua
Nel caso delle misure potenziometriche non è possibile utilizzare questo
tipo di apparecchio perché occorre evitare due fenomeni
 Modificazione della forza elettromotrice della cella, dovuta
all’assorbimento (per il proprio funzionamento) di una certa quantità di
corrente
 Produzione di fenomeni elettrolitici (rendono inesatte le misure) per
assorbimento di quella stessa corrente
NB: Misure in condizioni di corrente zero o in condizioni di circuito aperto
ELETTRODI DI RIFERIMENTO

L’elettrodo di riferimento ideale deve


 Avere un potenziale noto, costante, del tutto insensibile alla composizione
della soluzione contenente l’analita
 Essere robusto e facile da assemblare
 Mantenere un potenziale costante anche a seguito di piccoli passaggi di
corrente attraverso al cella

Elettrodo a calomelano Elettrodo a argento/argentocloruro


Hg | Hg2Cl2 (saturo), KCl (xM) || Ag | AgCl (saturo), KCl (xM) ||
Hg2Cl2(s) + 2e-  2Hg(l) + 2Cl-(acq) AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl- (acq)

(xM) = [KCl]
ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Elettrodo a calomelano saturo Potenziale vs SHE
Hg2Cl2(s) + 2e-  2Hg(l) + 2Cl-(acq) Calomelan Calomelan Calomelan
T°C o o o
0.1 M 3.5 M saturo
12 0.3362 0.2528
15 0.3362 0.254 0.2511
20 0.3359 0.252 0.2479
25 0.3356 0.250 0.2444
30 0.3351 0.248 0.2411
35 0.3344 0.246 0.2376
 È il più adoperato
 Il suo coefficiente di temperatura è il più
elevato rispetto agli altri
 Il contatto con la soluzione di analita è
assicurato dal disco di vetro sinterizzato
ELETTRODI DI RIFERIMENTO
Elettrodo ad Ag-AgCl Potenziale vs SHE
AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl- (acq) T°
Ag-AgCl 3.5 M Ag-AgCl saturo
C
12
15 0.212 0.209
20 0.208 0.204
25 0.205 0.199
30 0.201 0.194
35 0.197 0.189

Al fine di evitare perdite di soluzione dal tubo, viene depositato sul disco uno
strato di gel di agar saturato con KCl
Si introduce quindi uno strato di KCl e successivamente si riempie il tubo con
una soluzione satura dello stesso sale
ELETTRODI INDICATORI

Un elettrodo indicatore ideale dovrebbe rispondere in maniera rapida e


riproducibile a variazioni di concentrazione dei singoli ioni analiti o di un
gruppo di ioni
Gli elettrodi indicatori saranno scelti in funzione della titolazione da
eseguire:

 Titolazioni con formazione di un complesso o di un precipitato


L’elettrodo deve essere costituito dall’elemento stesso del catione che
partecipa alla reazione

 Titolazioni acido-base
Si debbono usare elettrodi ad idrogeno o a “vetro”

 Titolazioni redox
Dovranno essere impiegati materiali inerti alla reazione chimica come ad
esempio platino o oro
ELETTRODI INDICATORI

I specie Cu metallico

Elettrodi
indicatori metallici II specie Ag rivestito con AgCl

Sistemi redox Platino metallico

pH
Elettrodi a vetro
Altri cationi

Membrana liquida Scambiatori liquidi


Elettrodi
a membrana
Membrana cristallina
Gas-sensibili
Elettrodi composti
Enzimatici
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI I SPECIE

Un elettrodo di prima specie è in diretto equilibrio con il catione derivante


dal metallo elettrodico e implica una singola reazione

M(acq)n+ + ne-  M(s)

0.0591 1 0.0591
Eind = Ea - log n+ = Ea - pM
n [M ] n
Metalli comunemente adoperati come elettrodi indicatori sono Cu, Cd, Pb,
Hg, Ag
Limiti
 Non risultano essere molto selettivi
 Zn e Cd possono essere adoperati solo in soluzioni neutre o basiche
 A causa di possibili ossidazioni alcuni elettrodi possono essere utilizzati
solo per soluzioni totalmente desaerate
 I potenziali non sono sempre riproducibili
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI I SPECIE

Metalli come Fe, Cr, Co, Ni non forniscono potenziali riproducibili


Per questo secondo set di metalli si osservano spesso pendenze
significativamente diverse dal valore teorico 0.0591/n, questo a causa di
deformazioni nella struttura cristallina e presenza di film ossidi alla
superficie

Ea

E
0.0591
n

pM
0.0591
Eind = Ea - pM
n
ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE

I metalli non solo servono come elettrodi indicatori per il loro stesso catione
ma rispondono anche alla concentrazione di anioni che formano precipitati
poco solubili o complessi stabili con tali cationi
Esempio #1
Il potenziale di un elettrodo ad Ag, in una soluzione saturata con AgI,
risponderà alla concentrazione di I-
AgI(s)  Ag+ + I- (Kps)
Ag+ + e-  Ag(s) E°= +0.799 V
La combinazione delle due equazioni
AgI(s) + e-  Ag(s) + I-
Eind = EAgI°- 0.0591log[ I-] = EAgI°+ 0.0591p I

EAgI°= E Ag+/Ag°+ 0.0591 logKpsAgI = -0.151 V


ELETTRODI INDICATORI METALLICI DI II SPECIE

Esempio #2
Il mercurio si comporta come un elettrodo indicatore di II specie per
misurare l’anione Y4- dell’EDTA.
Quando una piccola quantità del complesso molto stabile HgY2- viene
aggiunta alla soluzione contenente l’analita si ha che:
HgY2- + 2e-  Hg(l) + Y4- E°= + 0.21 V
Varia durante la titolazione
0.0591 [Y4- ]
Eind = 0.2 1 - log
2 [HgY2- ]

Kf = 6.3.1021
0.0591 0.0591
Eind = K - log[Y4- ] = K - pY Costante se Y4- è in eccesso o
2 2 se è assente una specie MY2-
più stabile
0.0591 1
K = 0.2 1 - log
2 [HgY2- ]
ELETTRODI INDICATORI METALLICI AD AMALGAMA

Consiste di un metallo (Cu) disciolto nel mercurio


Può essere preparato riducendo uno ione metallico ad un catodo di Hg
Cu2+(acq) + 2e-  Cu(Hg)

0.0591
Eind = Ea - log[Cu2+ ]
2
Il principale vantaggio, in potenziometria, è che esso può essere usato nella
forma di una goccia che estrude da un capillare di vetro:
una nuova goccia per ogni misura (“elettrodo fresco”)
ELETTRODI INDICATORI METALLICI PER SISTEMI REDOX

Elettrodo inerte costituito da Pt, Au, Pd


Il suo potenziale dipende unicamente dal potenziale del sistema con cui
esso è a contatto
Esempio
Il potenziale di un elettrodo di Pt immerso in una soluzione contenente Ce3+
e Ce4+ è
[Ce 3+ ]
Eind = E°Ce 4+ - 0.0591log
[Ce 4+ ]
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione
che nel principio

Vetro
Cristalline
Membrane
Non cristalline Liquide

Liquide immobilizzate

Gli elettrodi a membrana sono spesso indicati come p-ione (pH, pCa, pNO3)
ELETTRODI A MEMBRANA LIQUIDA

 Particolarmente utili per la determinazione del Ca2+ e K+ nello studio di


molti processi fisiologici
 Sviluppa un potenziale attraverso l’interfaccia fra la soluzione contenente
l’analita e uno scambiatore ionico, in genere un dilalchilfosfato dello ione
analita, che si lega selettivamente ad esso
 Le misure sono indipendenti per valori di pH compresi tra 5.5 e 11
 Permette di determinare l’attività di ioni fino a valori di 5·10-7 M
ELETTRODI A MEMBRANA
Sono fondamentalmente diversi dagli elettrodi metallici sia nella costruzione
che nel principio

Vetro
Cristalline
Membrane
Non cristalline Liquide

Liquide immobilizzate

Per molti anni il metodo più conveniente per determinare il pH ha


comportato la misura del potenziale sviluppato attraverso una sottile
membrana di vetro separante due soluzioni con differenti [H+]
Il fenomeno su cui si base la misura è stato riportato da Cremer nel 1906
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH

Elettrodo di Membrana che


riferimento 1 risponde al pH
ESCE

Elettrodo a vetro
Ej
Soluzione di riferimento interna

SCE || [H+] = a1 | Membrana di vetro | [H+] = a2, [Cl-] = 1M, AgCl(sat) | Ag


E1 E2
Elettrodo di
Soluzione esterna riferimento 2
Eb = E1 - E2 EAg,AgCl
dell’analita
MEMBRANE DI VETRO

Composizione

Na2O 22 %
Le prime membrane Eccellente specificità fino
CaO 6%
(Corning 015) a pH = 9
SiO2 72 %

Attualmente sono utilizzati vetri a diversa formulazione (Na+ e Ca2+ sono


stati sostituiti da Li+ e Ba2+)

Cationi monovalenti: Na+, Li+


mobili e responsabili della conduzione elettrica
Cationi bi o trivalenti: Ca2+, Al3+
fortemente trattenuti
MEMBRANE DI VETRO

Struttura
Rete tridimensionale di gruppi SiO44- nei quali ciascun atomo di silicio è
legato a 3 atomi di ossigeno disposti su di un piano e uno al sopra o sotto lo
stesso piano
Ciascun ossigeno è condiviso a sua volta da due atomi di silicio mentre
negli interstizi ci sono i cationi che controbilanciano la carica negativa
ELETTRODO A VETRO PER LA MISURA DEL pH
Il potenziale costante dell’elettrodo Ag-AgCl e la [H+] costante all’interno
dell’elettrodo a vetro assicurano che le variazioni di potenziale misurate
sono dovute a variazioni di [H+] alla superficie esterna

Sottile membrana
di vetro sensibile al pH

SCE || [H+] = a1 | Membrana di vetro | [H+] = a2, [Cl-] = 1M, AgCl(sat) | Ag


IGROSCOPICITÀ

Le superfici di una membrana di vetro devono essere idratate prima che


possano funzionare come elettrodo a pH (50 mg/cm3)
Vetri non igroscopici non mostrano dipendenza dal pH, quelli igroscopici
perdono la loro sensibilità in seguito a disidratazione, fenomeno comunque
reversibile
L’idratazione coinvolge una reazione di scambio ionico fra cationi a carica
singola presenti negli interstizi del reticolo vetroso e i protoni della soluzione

H+ + Na+Gl-  Na+ + H+Gl-


sol vetro sol vetro
Gl- = atomi di ossigeno legati ad un solo atomo di silicio
La K di equilibrio è cosi grande che la superficie è interamente costituita da
acido silicico
Eccezioni in ambiente alcalino:
un certo numero di siti è occupato da Na+
IGROSCOPICITÀ
L’esposizione di una membrana all’acqua causa la formazione di uno strato
di gel di acido silicico di spessore compreso fra 10-4 e 10-5 mm
Tutti i siti con una carica singola sono occupati da H+ alla superficie esterna
del gel e da Na+ nella parte interna

Schema di una membrana di vetro idratata

Soluzione esterna Soluzione interna


Siti superficiali Gel Vetro non Gel
idratato idratato Siti superficiali
occupati da H+ idratato occupati da H+

10-4 mm 10-1 mm 10-4 mm

Siti occupati Tutti i siti Siti occupati


[H+] = a1 da una miscela occupati da una miscela
H+ e Na+ da Na+ H+ e Na+ [H+] = a2

Eb = E1 - E2
CONDUZIONE ELETTRICA NELLE MEMEBRANE
La conduzione all’interno di una membrana di vetro idratata comporta il
movimento di Na+ e H+
La conduzione attraverso l’interfaccia soluzione-gel avviene attraverso le
seguenti reazioni:
H+ + Gl-  H+Gl- H+Gl-  Gl- + H+
sol1 vetro1 vetro1 vetro2 vetro2 sol2

E1 E2

SCE || [H+] = a1 | Membrana di vetro | [H+] = a2, [Cl-] = 1M, AgCl(sat) | Ag

Eb = E1 - E2

Le due superfici vetrose si caricano negativamente rispetto alle soluzioni


con cui sono a contatto dando luogo ai due potenziali E1 e E2
Attraverso la membrana quindi si sviluppa un potenziale controllato dalla
[H+] e la cui entità dipende dalla differenza della stessa [H+] tra le due
soluzioni
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext
Eint = potenziale dell’elettrodo interno di riferimento
Ej = potenziale di giunzione
Easi = potenziale di asimmetria tipico di ogni membrana
Eb = potenziale di membrana vero e proprio
Eext = potenziale dell’elettrodo esterno di riferimento (SCE)
Potenziale di membrana
Consiste dei due potenziali E1 e E2 ciascuno dei quali è associato con una
delle due interfacce gel-soluzione
Eb = E1 - E2
Eisenman (1962) ha dimostrato che
[a ] [a2 ]
E1 = J1 + 0.0591log 1' E1 = J2 + 0.0591log
[a1] [a2' ]

dove a1 e a2 = aH+ nelle due soluzioni, a1’ e a2’ = aH+ negli stati superficiali
dei due gel
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
[a1] [a2 ]
E1 = J1 + 0.0591log ' E 1 = J 2 + 0.059 1l og
[a1] [a2' ]
Se le superfici dei due gel hanno lo stesso numero di siti disponibili per
accomodare protoni allora le costanti J1 e J2 sono uguali
Se tutti gli ioni Na+ su entrambe le superfici sono stati sostituiti da H+ allora
a1’ = a2’
Essendo il potenziale di membrana pari a
Eb = E1 - E2
E1, rapporto tra aH+ nella soluzione di analita e aH+ della superficie del gel,
può essere considerato la “forza motrice” della reazione
H+ + Gl-  H+Gl-
sol1 vetro1 vetro1
mentre E2 sarà quella della reazione
H+Gl-  Gl- + H+
vetro2 vetro2 sol2
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO
Essendo verificate tali eguaglianze

[a1]
EB = E1 - E2 + 0.0591log
[a2 ]

Pertanto se le due superfici del gel sono identiche Eb dipende solo da aH+
nelle soluzioni sui due lati della membrana
Per un elettrodo a vetro per la misura del pH a2 è mantenuto costante,
quindi
Eb = L’ + 0.0591loga1
dove L’ = - 0.0591loga2
Il potenziale Eb risulta quindi una misura della attività dello ione idrogeno
della soluzione esterna
POTENZIALE DI GIUNZIONE

E = Eint + Ej + Easi + Eb - Eext

Emis = Ecella + Ej

Si crea all’interfaccia tra un ponte salino e ciascuna semi-cella. È dovuto


alla diversa mobilità delle differenti specie ioniche

+ -
soluzione Na+ soluzione
H2O + - H2O
di NaCl Cl- di NaCl
+ -

Zona ricca Zona ricca


di Na+ di Cl-

Mobilità: Cl- > Na+ ; K+ ≈ Cl-


POTENZIALE DI ASIMMETRIA

Quando si pongono da entrambe i lati di una membrana di vetro soluzioni


ed elettrodi di riferimento identici ci si dovrebbe aspettare un potenziale
pari a zero
Di fatto, quando si effettua l’esperimento, si trova frequentemente una
piccola differenza detta appunto potenziale di asimmetria
Questo potenziale varia gradualmente nel tempo
Le origini di Easi sono oscure, includono comunque cause quali
 Differenze nelle tensioni delle due superfici della membrana, impartite
durante la sua costruzione
 Abrasioni meccaniche
 Erosione chimica
È necessaria quindi una frequente calibrazione
POTENZIALE DEGLI ELETTRODI A VETRO

In definitiva si ha che
Eind = EAg-AgCl + Easi + Eb
essendo
Eb = L’ + 0.0591loga1
dove
L’ = - 0.0591loga2
avremo che
Eind = EAg-AgCl + Easi + L’ + 0.0591loga1
ponendo
L = EAg-AgCl + Easi + L’
il potenziale all’elettrodo indicatore risulta pari a
Eind = L - 0.0591logpH
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore alcalino
Gli elettrodi a vetro rispondono sia agli ioni H+ che a quelli dei metalli alcalini
in soluzioni basiche dove la concentrazione degli H+ è molto più piccola di
quest’ultimi
L’entità dell’errore alcalino, sempre negativo, dipende dal tipo di catione
In generale
H+Gl- + B+  H+ + B+Gl-
vetro sol sol vetro
dove B+ = qualsiasi catione a carica singola

a1b1' b1' b attività di B+ e H+ alla superficie del vetro


Kex = ' ; ' = 1 Kex
a1 b1 a1 a1 attività di B+ e H+ in soluzione

b1' 11
A pH = 11 (1M in Na+) '
= 10 Ke x
a1
ERRORI CON GLI ELETTRODI A VETRO
Errore acido (pH < 0.5)
Si hanno sempre errori di tipo positivo
L’entità di tale errore non è particolarmente riproducibile e le cause non
sono ancora ben identificate
Un possibile spiegazione e’ data dalla sovrasaturazione dei siti superficiali
tutti occuparti da H+
In questo caso l’elettrodo non risponde più agli aumenti della [H+] e i valori
di pH misurati risultano troppo alti
COEFFICIENTE DI SELETTIVITÀ

Eisenman ha dimostrato che l’effetto di uno ione di metallo alcalino su Eb


può essere spiegato inserendo un termine additivo
Eb = L + 0.0591log (a1 + KH,B b1)

coefficiente di selettività

Per coefficiente di selettività si intende la misura della risposta di un


elettrodo selettivo per un determinato ione nei confronti di un altro ione
Esempio: nella determinazione del pH di una soluzione, se il catione
interferente è Na+
Eb = L + 0.0591log (aH+ + KH,Na+ aNa+)
I coefficienti di selettività variano da 0 (nessuna interferenza) a valori più
grandi di 1 e sono pubblicati dalle ditte costruttrici e utilizzati per correggere
l’errore alcalino
KH,B b1 molto piccolo per un elettrodo a vetro per pH < 9
MISURA DEL pH: ASPETTI PRATICI

 Gli elettrodi a vetro in soluzioni devono essere conservati con la


membrana immersa in acqua. Altrimenti l’elettrodo deve essere tenuto in
acqua per almeno 2h prima dell’uso

 Una delle operazioni più importanti è l’accurata calibrazione dell’elettrodo


a vetro con un tampone standard

 Una misura accurata del pH richiede che il pHmetro sia standardizzato


con un tampone avente un pH il più vicino possibile al pH della soluzione
dell’analita

 Necessaria una calibrazione relativa alla temperatura

 E’ necessario agitare la soluzione con un agitatore magnetico


MISURA DEL pH: EFFETTO DELLA FORZA IONICA

La forza ionica influenza il pH


Sistemi tampone in cui uno dei costituenti ha carica doppia danno valori
differenti di aH+ a forze ioniche differenti
Ad esempio

a 0.001 0.1

H2 PO4-  H+ + HPO42- H+ 0.967 0.830


aH+ aHPO 2- - 8 H2PO4
- 0.964 0.780
Ka = 4
= 6.34 ⋅ 10
aH PO 2- HPO 2- 0.867 0.360
2 4 4
ELETTRODI A VETRO PER LA DETERMINAZIONE
DI ALTRI CATIONI

L’esistenza di un errore alcalino nei primi elettrodi a vetro ha suggerito lo


sviluppo di vetri che rispondessero selettivamente a cationi diversi dallo
ione H+
Ad esempio, per lo ione Na+
Eb = L + 0.0591 log (aH+ + KH,Na+ aNa+)
aH+ deve essere trascurabile rispetto al prodotto KH,Na+ aNa+
In tal caso Eb è indipendente dal pH ed è invece funzione di pNa
È stato dimostrato che l’incorporazione di Al2O3 e B2O3 nel vetro produce
l’effetto desiderato
STRUMENTI PER LA MISURA DEI POTENZIALI DI CELLA

Uno strumento per misure potenziometriche non deve essenzialmente far


passare elettricità nella cella sotto studio
Perché ?
 Una corrente causa variazioni di concentrazione dei reagenti
 Effetti di caduta del resistenza interna di cella (potenziale ohmico)
 Fenomeni di polarizzazione (di concentrazione o cinetica) che causano il
sovravoltaggio
pH-metri e pIonometri hanno in genere una incertezza di 0.02-0.002 unità
di pH (o pI)
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
È una tecnica semplice che richiede solo un confronto tra il potenziale
sviluppato dall’elettrodo indicatore nella soluzione analita e il suo
potenziale quando immerso in una o più soluzioni a concentrazione nota
La principale limitazione è dovuta all’esistenza di un potenziale di
giunzione liquida
 Ej è causato da una ineguale distribuzione di cationi e anioni all’interfase
tra le due soluzioni elettrolitiche
 Ej può essere diminuito per interposizione di un elettrolita concentrato
(ponte salino)

HCl 1 M HCl 0.01 M


Mobilità di ioni in acqua a 25°C
H+ 36.30 (m2s-1V-1)·10-8 H+
Na+ 5.19
K+ 7.62 Cl-
Cl- 7.91
- Ej +
EQUAZIONI PER LA POTENZIOMETRIA DIRETTA

Eoss = Erif + Ej - Eind

per il catione Mn+ a 25°C

0.0591 0.0591
Eind = L + loga1 = L - pM
n n
dove L = costante
•per gli elettrodi metallici = E°
•per gli elettrodi a membrana = somma di costanti (Easi)
combinando le due equazioni
Eoss - (Er if + E j - L ) Eoss - K
pM = - loga1 = = - loga1 =
0.0591 n 0.0591 n

K - Eoss
per un anione Mn- pM =
0.0591 n
K è determinata misurando una o più soluzioni standard a pM noto
METODI DI CALIBRAZIONE ELETTRODICA

Esiste pertanto la necessità di curve di calibrazione empiriche per


uguagliare la forza ionica dello standard e del campione (accuratezza
relativa ≈ 5% )

Vantaggi
 Semplicità
 Velocità
 Applicabilità a monitoraggio continuo del pM

Difficoltà insite nel metodo


 I risultati dell’analisi sono in termini di attività piuttosto che di
concentrazione (non sempre sono disponibili i coefficienti di attività)
 Si assume che Ej rimanga invariato quando la soluzione di analita è
sostituita con lo standard
 Necessità di assumere che K rimanga costante dopo la calibrazione
ERRORI NELLA MISURA DEL pH

 Errore alcalino (pH > 9)


↓[H+] ↑[Na+] ↓selettività

 Errore acido (pH < 0.5)


ERRORI NELLA MISURA DEL pH

 Errore in soluzioni non tamponate


La membrana di vetro richiederà più tempo prima che entri in equilibrio
con la soluzione

 Variazioni del potenziale di giunzione


Se la composizione ionica della soluzione dell’analita è diversa da quella
del tampone standard il potenziale di giunzione Ej varierà anche se il pH
delle due soluzioni è lo stesso (incertezza ~0.01 unità di pH)

 Errore nel pH del tampone standard


La misura del pH non può mai essere più precisa ed accurata di quella
del pH dei tamponi utilizzati per tarare il potenziometro e l’elettrodo.
Questo errore è dell’ordine di ±0.01 unità di pH
Gli ultimi due errori sono inevitabili e limitano effettivamente l’accuratezza
della misura del pH con l’elettrodo a vetro a ±0.02 unità di pH
MISURA POTENZIOMETRICA DIRETTA
Calcolo dell’errore

Si supponga un errore di circa 1 mV nella misura potenziometrica diretta di


NO3- con un elettrodo NO3- selettivo

E = Ea - 59.1log[NO3-] nessun errore

E - 1 = Ea - 59.1log([NO3-] + D) errore di 1 mV in E

Sottraendo la seconda equazione dalla prima


[NO3- ] + ∆ 1 [NO3- ] + ∆
1 = 59.1log -
ant ilog =
[NO3 ] 59.1 [N O3- ]
∆ ∆
1.040 = 1 + 0.040 =
[NO3- ] [NO3- ]

Er r % = × 100 = 0.040 × 100 = 4.0%
[NO3- ]
per cationi monovalenti (n = 1) Err% = 4.0
per cationi bivalenti (n = 2) Err% = 8.0
METODO DELL’AGGIUNTA STANDARD

 Comporta la misura del potenziale del sistema elettrodico prima e dopo


l’aggiunta di un volume misurato di una soluzione standard ad un volume
noto della soluzione dell’analita

 Spesso un eccesso di elettrolita viene incorporato nella soluzione


dell’analita per prevenire le variazioni consistenti della forza ionica che
possono accompagnare l’addizione standard

 É necessario assumere che Ej rimanga costante durante le due misure


METODO DELL’AGGIUNTA STANDARD

Si consideri per esempio un volume di 100 mL di una soluzione incognita di


Ca2+ che dà un E = +127.3 mV ad un elettrodo Ca-selettivo
L’aggiunta di 5.00 mL di una soluzione di Ca2+ 0.01 M sposta E a +136.8 mV
Calcolare la [Ca2+] incognita
Le due equazioni pertinenti sono

59.1  2+ 100 5.00 × 0.01


136.8 = Ea + log  [Ca ] + 
2  100 + 5 100 + 5 
59.1
127.3 = Ea + log[Ca2+ ]
2
Sottraendo la seconda equazione alla prima
59.1 0.952[Ca2+ ] + 4.76 ⋅ 10- 4
9.5 = log
2 [Ca2+ ]

Da cui di ricava che [Ca2+] = 4.16.10-4 M


TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE

Comportano la misura del potenziale di un idoneo elettrodo indicatore in


funzione del volume di titolante aggiunto
Sono particolarmente utili per titolazioni di soluzioni torbide e colorate e per
rilevare la presenza di specie inattese in soluzione
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE

50.00 mL HCl 0.0500 M titolati con NaOH 0.100 M


mL pH
12.00
24.00 2.82

10.00 24.40 3.10

8.00
24.60 3.23

24.80 3.60
6.00
24.90 3.90
4.00
Punto equivalente
25.00 7.00
pH = 7 25.10 10.10
2.00

25.20 10.35
0.00
23.50 24.00 24.50 25.00 25.50 26.00 26.50
25.40 10.65

25.60 10.80

26.00 11.20
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE

50.00 mL HCl 0.0500 M titolati con NaOH 0.100 M


mL pH
∆pH/∆V 35
24.00 2.82
30
24.40 3.10
25

Punto equivalente
20

(?)
15

10

0
24.00 24.20 24.40 24.60 24.80 25.00 25.20 25.40 25.60 25.80 26.00 V medio

∆pH 3.10 - 2.82 2 4.40 - 24.00


= = 0.70; V = = 24.20
∆V 24.40 - 24.00 2
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE

50.00 mL HCl 0.0500 M titolati con NaOH 0.100 M

∆∆pH/∆∆V 400

300

200
Punt o equivale nt e
100
y= 0
0

- 100

- 200

- 300 y = -2825x + 70623


- 400
24.50 24.60 24.70 24.80 24.90 25.00 25.10 25.20 25.30 25.40 25.50 ∆V medio

0 = - 2825x + 70623
70623
x = = 25.00 mL
2825