Metodi Strumentali Lezione 16

Introduzione ai metodi elettroanalitici
In situ and remote sensing
Sensori elettrochimici posizionati sugli sbocchi

idrotermali presenti su fondali dell’oceano pacifico.
Tali sensori misurano il pH, l’idrogeno disciolto e il
solfuro di idrogeno disciolto, specie molto
impor tanti per comprendere le reazioni
geochimiche di profondità della crosta oceanica ed
anche i processi biogeochimici che si verificano Misure elettrochimiche dei Cambiamenti neurochimici
nelle vicinanze degli sbocchi. I sensori eseguono evocati dalla DBS (Deep Brain Stimulation) nel talamo in
continue ed accurate misure nelle condizioni pazienti con tremore essenziale: Installazione chirurgica,
ambientali estreme del fondo dell’oceano. Grafico corrente contro tempo e Voltammogramma
Earth and Planetary Science Letters 237 (2005) 167–174 ciclico.
https://doi.org/10.1142/9789814619776_0010
3
Metodi Strumentali in Chimica Analitica, AA 2020-2021
Introduzione ai metodi elettroanalitici
I metodi elettrochimici possono essere divisi in due classi principali: quelli che non
prevedono un flusso di corrente netto ("metodi potenziometrici") e tutti gli altri metodi. In
potenziometria, si misura il potenziale termodinamico di equilibrio di un sistema
essenzialmente senza causare elettrolisi o passaggio di corrente, poiché ciò
influenzerebbe l'equilibrio esistente.
In tutti gli altri metodi, viene applicato a un elettrodo un potenziale o una corrente e viene
monitorata la corrente risultante che circola nel sistema o la variazione di tensione del
sistema. La forma d'onda applicata è spesso piuttosto complessa.
Table 2.1: Kinds of methods of electroanalytical chemistry based on quantities controlled and measured. I is the symbol for
electric current, E is the symbol for electrode potential and Q is the symbol for electric charge [6].
Method Quantity measured Quantity controlled
potentiometry E I = 0
amperometry I E
voltammetry I = f(t) E = f(t)
t2
direct coulometry E = constant
Q = ∫I( t )dt
t1
conductometry conductivity (κ)

impedimetry electrical impedance (Z) E = constant + f(t)
Pure Appl. Chem. 2020; 92(4): 641–694
4
- Elettroanalitica Avanzata
1) Misura della Corrente: Corrente

Faradica e corrente capacitiva.
Generalità introduttive: Le reazioni ad un elettrodo, Corrente faradica

Doppio strato elettrico, Corrente capacitiva
Strumenti di misura.
Cenni di cinetica elettrochimica
5
Le reazioni all’elettrodo
Un tipo molto semplice di reazione all’elettrodo implica il trasferimento

elettronico fra un elettrodo inerte metallico e uno ione o una molecola in
soluzione.
Anodo: All’anodo gli elettroni passano dalla fase soluzione all’elettrodo e la

specie elettroattiva in soluzione è ossidata:
Fe 2+- e- →Fe3+
Catodo: Al catodo gli elettroni passano dall’elettrodo alla fase soluzione e la

specie elettroattiva in soluzione è ridotta:
Cr3+ + e-→ Cr2+
6
Il trasferimento elettronico diventa possibile solo quando le specie

elettroattive sono a distanza molecolare dalla superficie dell’elettrodo
(talvolta è necessario anche un legame tra il reagente e la superficie).
mass transport
Asol ⎯ ⎯⎯⎯⎯→ Aelectrode
electron transfer
Aelectrode ⎯ ⎯⎯⎯⎯⎯
→ Belectrode
mass transport
Belectrode ⎯ ⎯⎯⎯⎯→ Bsol
7
Celle elettrolitiche
Una cella elettrochimica è formata da due elettrodi (anodo e catodo) immersi in
una soluzione di elettrolita.
Per studiare/monitorare le reazioni all’elettrodo si utilizzano prevalentemente celle
elettrolitiche. In queste celle, l’energia elettrica è convertita in energia chimica.
Applicando un potenziale, un elettrodo assume carica positiva e l’altro carica
negativa. E’ utile pensare alla reazione di cella di una cella elettrolitica come
costituita da due reazioni di semicella, ognuna con un suo potenziale elettrodico.

R − ne − ⎯ ⎯
→O O + ne − ⎯ ⎯
→R

Soluzione di elettrolita
8
Due tipi di processi possono condurre corrente all’interfaccia elettrodo-soluzione
Processi faradici: in cui la carica (ossia gli elettroni) viene trasferita attraverso
l'interfaccia elettrodo-soluzione. In questi processi, si verifica l'ossidazione o la
riduzione effettiva. Si ottiene un trasferimento diretto di elettroni attraverso una
reazione di ossidazione ad un elettrodo e di riduzione all’altro elettrodo.
Processi non faradici: in alcune condizioni, un elettrodo può trovarsi in un intervallo

di potenziale in cui non si hanno processi faradici, ossia in cui non si verificano
reazioni di trasferimento di carica perché sono termodinamicamente o cineticamente
impossibili.
Tuttavia, possono verificarsi processi come l'adsorbimento che determinano una

variazione nella struttura all'interfaccia elettrodo-soluzione, causando cambiamenti
transitori nella corrente o nel potenziale.
9
Quando viene monitorata

un'ossidazione o una riduzione di una
specie elettroattiva (processo faradico),
è possibile registrare la corrente
rispetto al potenziale (voltammetria) o
la corrente rispetto al tempo (a
potenziale fisso, cioè amperometria).
Per esperimenti amperometrici /

voltammetrici, la tensione viene
applicata a una cella elettrochimica
contenente
- la soluzione di interesse contenente la

specie redox,
- un elettrodo di riferimento stabile,
-un elettrodo di lavoro o indicatore

(generalmente un elettrodo con area più
piccola rispetto al controelettrodo),
Schematic of a three-electrode cell. 1 -
-a volte l'elettrodo di riferimento viene working electrode, 2 - reference electrode,
separato dal circuito di corrente 3 - auxiliary electrode. The potential
utilizzando un “elettrodo” aggiuntivo: between 1 and 2 is set while passing and
l'elettrodo ausiliario (o controelettrodo). measuring current between 1 and 3
Pure Appl. Chem. 2020; 92(4): 641–694
10
1 0
In elettrochimica, la corrente (I, [A]) o la densità di corrente (j: corrente per

unità di area della superficie elettrodica [Acm-2]) permette di valutare la
velocità di un cambiamento chimico (reazione) all’interno della cella.
La corrente è la quantità di carica che attraversa un circuito per unità di tempo.
11
11
L’entità della reazione chimica che avviene all'elettrodo è correlata alla corrente
ossia al numero totale di elettroni passati attraverso il circuito esterno in un
determinato periodo di tempo. E’ necessario integrare la corrente rispetto al tempo,
t, per ottenere la quantità di carica, Q, e quindi per applicare la legge di Faraday.
La conversione di 1 mole di O in 1 mole di R richiede n moli di

O + ne ⎯ ⎯
→R
−
elettroni . La costante di Faraday è la carica di 1 mole di elettroni
(di fatto la costante di Avogadro, 6.02 × 1023 elettroni per mole,
moltiplicata per la carica di un singolo elettrone, 1.60 × 10-19 C)
dQ La corrente elettrica è la velocità a cui la carica elettrica passa.

I= Per convenzione la corrente dovuta ad un elettrossidazione è
dt positiva e la corrente dovuta ad una elettroriduzione è negativa.
dove m sono le moli di reagente consumato o prodotto formato, n

Q= ∫ I dt = mnF è il numero di elettroni richiesti per convertire il reagente in un
prodotto. F è la costante di Faraday (96485 Cmol-1).
dm
I = nF dove dm/dt è la velocità di ossidazione o di riduzione (mol⋅sec-1)
dt
12
1 2
La velocità di conversione di un reagente in un prodotto alla superficie
elettrodica è proporzionale alla densità di corrente.
dm dm
I = nF = AJ
dt dt
Dove J è il flusso in moli al secondo
per cm2 e A è l'area dell'elettrodo in
cm2.
Combinando queste due equazioni,

otteniamo una relazione per la corrente
I all'elettrodo che afferma:
I = nFAJ
13
3
Perché avvenga una reazione in una cella elettrolitica è necessario applicare
energia attraverso l’applicazione di un potenziale fra due elettrodi. Il valore del
potenziale di cella all’equilibrio può essere calcolato da:
e
ΔG = −nFEcell
dove
e
Ecell = Ece − Eae
In pratica applicare il potenziale di equilibrio potrebbe non essere sufficiente per
far avvenire la reazione. Per far avvenire la reazione ad una velocità significativa,
è necessario applicare una sovratensione η che tenga conto degli effetti di
polarizzazione ed è necessario controllare il potenziale ohmico (aumentando il
potenziale applicato).
e
Ecell = Ecell − ηc − ηa − IRsol
La sovratensione ed il termine IR (potenziale ohmico o caduta ohmica)

sono le inefficienze di una celle elettrolitica
14
1 4
La caduta ohmica IR
La caduta ohmica (potenziale ohmico, caduta IR) è la forza motrice in
forma di potenziale necessario per vincere la resistenza degli ioni in
movimento verso l’anodo e il catodo. Questa forza segue la legge di
Ohm ed è uguale al prodotto tra la corrente in ampere e la resistenza
della cella in ohm.
La caduta ohmica viene sempre sottratta dal potenziale di cella
teorico. L’effetto netto della caduta IR è di incrementare il potenziale
richiesto per far funzionare una cella elettrolitica.
e
Ecell = E cell
− IR
15
1 5
Polarizzazione
La polarizzazione dipende da vari

La polarizzazione è un meccanismi.
fenomeno che diminuisce Il trasferimento di massa può dar luogo a

l’efficienza del processo una polarizzazione di concentrazione.
elettrochimico e rallenta il
procedere delle reazioni Si può avere polarizzazione di trasferimento
all’elettrodo. Quando si misura di carica, se si ha una bassa velocità di
la corrente in funzione del trasferimento elettronico dall’/all’ elettrodo.
potenziale, non sempre si

osserva un andamento lineare. Possono intervenire dei processi fisici che
Le curve corrente-potenziale
generano polarizzazione come nel caso di
molto spesso non sono lineari
agli estremi. In questo caso si polarizzazione di adsorbimento,
dice che la cella è polarizzata. desorbimento, di cristallizzazione.
Se si formano intermedi di reazione si parla

di polarizzazione di reazione.
16
6
La sovratensione
La sovratensione è la differenza tra l’effettivo potenziale elettrodico (Ecell)
ed il potenziale termodinamico, o di equilibrio (Ee). E’ il potenziale
aggiuntivo oltre il valore termodinamico necessario a far sì che la reazione
avvenga ad una velocità apprezzabile
e
η = E cell −Ecell
Le sovratensioni a ciascun elettrodo hanno l’effetto di ridurre il potenziale totale
della cella. Ma se uno dei due elettrodi (o l’anodo o il catodo) si comporta
come un elettrodo non polarizzato (il potenziale è indipendente dalla corrente,
come nel caso degli elettrodi di riferimento), si avrà rispettivamente
e
Ecell = Ecell − ηc − IR
ovvero
e
Ecell = Ecell − ηa − IR
a seconda che elettrodo di lavoro si comporti da anodo o catodo
rispettivamente
17
1 7
Trasporto di massa
Il trasporto di una specie in

soluzione avviene attraverso tre
meccanismi:
- diffusione (driving force: un

gradiente di potenziale chimico,
cioè di concentrazione)
- migrazione elettrica (driving

force: un gradiente di potenziale
elettrico φ)
- convezione (driving forces:

temperatura, agitazione, ecc.)
18
1 8
Trasporto di Massa: Diffusione
Se la diffusione è l’unica forma di trasporto

di massa, prima dell'applicazione del
dc
potenziale la concentrazione dell'ossidante = k(C0 − C)
è uniforme. All'applicazione del potenziale dt
la concentrazione dell'ossidante sulla
superficie dell'elettrodo cambia a causa
del flusso di corrente e vi è la conversione
elettrochimica dell'ossidante in riducente. C0 è la concentrazione del reagente nel corpo della
Questo fenomeno richiama altro ossidante soluzione , C è la sua concentrazione di equilibrio
dalla massa della soluzione alla superficie alla superficie dell’elettrodo e k è una costante. In
valore di C è fissato dal potenziale dell’elettrodo e
dell’elettrodo.
può essere calcolato dall’equazione di Nernst

La velocità di diffusione è data
dall’equazione riportata a lato:
19
1 9
∂N 1 ∂⎡⎣Co (x,t)⎤⎦
J (x,t) = = −Do
Il flusso di Ox (numero di molecole N ∂t A ∂x
attraverso una superficie A in un'unità di
tempo) è quindi dato semplicemente dalla
prima legge di diffusione di Fick dove Co è la concentrazione di Ox nella soluzione
di massa, Do è il coefficiente di diffusione di Ox
nella soluzione, x è la distanza dalla superficie
dell'elettrodo e J rappresenta il flusso.
Ciò che questa equazione ci sta dicendo è che il

flusso dipendente dal tempo, J , è uguale a una
costante (il coefficiente di diffusione) moltiplicata
per il gradiente negativo di concentrazione con la
distanza dall'elettrodo; (x = 0) è la superficie
dell'elettrodo
20
2 0
Combinando l’equazione già vista: Si ottiene:
∂⎡⎣Co (x,t)⎤⎦ ⎧⎪ ∂[C 0,t

J (x,t) =
∂N 1
= −Do
I = nFADo ⎨
o ( ) ⎫⎪⎬
∂t A ∂x
⎪⎩ ∂x ⎪⎭
con
I = nFAJ (0,t)
un espressione della corrente in funzione del tempo
(la corrente di diffusione)
21
2 1
Trasporto di Massa: Convezione + Diffusione
Esaminiamo ora quello che succede se la

soluzione è in agitazione. Quando viene applicato
un potenziale all’elettrodo (l’elettrodo viene
polarizzato), la concentrazione alla superficie della
specie che viene ossidata o ridotta scende a zero.
Altro materiale diffonderà quindi verso la

superficie dell'elettrodo ossia verso questa
regione a concentrazione inferiore.
Se l'elettrolisi è eseguita in una soluzione agitata,

ovvero la soluzione è in movimento rispetto
a l l ' e l e t t r o d o o v i c e v e r s a , i l p r o fi l o d i
c o n c e n t r a z i o n e - d i s t a n z a a l l a s u p e r fi c i e
dell'elettrodo può essere rappresentato come
mostrato nella figura:
Profili delle concentrazioni all’interfaccia elettrodo-

soluzione durante l’elettrolisi A+ne- →P da una
soluzione agitata di A. X,Y,Z rappresentano 3 diversi
valori di potenziale.
22
2 2
L'asse x rappresenta la distanza

dall'elettrodo. Il punto di origine (x = 0)
rappresenta la superficie dell’elettrodo.
L'asse y rappresenta la concentrazione. La

concentrazione massima è rappresentata
da Co, che è la concentrazione dell’analita
nel corpo della soluzione.
Vi sono due regioni di concentrazione:
-La soluzione globale è ben miscelata e

quindi la concentrazione è costante rispetto
alla distanza (regione convettiva).
-La regione in cui la concentrazione

diminuisca, scendendo a zero alla
superficie dell'elettrodo. Questa regione
(strato di diffusione di Nernst) ha spessore
.
23
2 3
In una cella elettrochimica agitata, Strato di diffusione di Nernst
abbiamo una zona di flusso turbolento
nella massa della soluzione lontana
d a l l ’ e l e t t r o d o . Ta l i z o n e s o n o
rappresentate in figura. Nella zona a flusso
laminare, gli strati di liquido scivolano
l’uno sull’altro in direzione parallela alla
superficie dell’elettrodo. Molto vicino
all’elettrodo, ad una distanza di cm dalla
superficie, le forze di attrito danno origine
ad una zona in cui la velocità di flusso è
praticamente zero. Lo strato sottile di
soluzione in tale zona è praticamente zero.
Lo strato sottile di soluzione in tale zona è
uno strato stagnante chiamato strato di
diffusione di Nernst. E’ solo all’interno di
esso che le concentrazioni di reagente e
del prodotto variano in funzione della
distanza dalla superficie dell'elettrodo,
dando luogo a gradienti di concentrazione.
Pertanto, lungo tutte le zone di flusso
laminare e di flusso turbolento la
convezione mantiene la concentrazione di
A al suo valore iniziale e la concentrazione
di P ad un livello molto basso.
24
2 4
Strato di diffusione di Nernst
Se osserviamo il gradiente di
concentrazione nello strato di diffusione,
notiamo che è sia lineare che costante. dC Co − Ce
(Questa è in effetti una semplificazione =
eccessiva fatta da Nernst, ma per molti
casi è adeguata). Possiamo rappresentare
dx δ
il gradiente di concentrazione come:
Poiché la concentrazione dell'analita sulla

superficie dell'elettrodo Ce è zero, questa
dC Co
equazione può essere semplificata per =
dare
dx δ
25
2 5
Corrente limite
(Condizione di stato stazionario in una soluzione agitata
[diffusione+convezione])
Se ricordiamo le nostre precedenti discussioni

r i g u a rd a n t i i l fl u s s o J s u l l a s u p e r fi c i e
dell'elettrodo, possiamo definire la corrente
limite IL per la soluzione agitata come:
nFADoCo
IL =
Pertanto, la corrente limite ottenuta dall'elettrolisi δ
di un analita in una soluzione agitata è
direttamente proporzionale alla concentrazione e
al coefficiente di diffusione e inversamente
proporzionale allo spessore dello strato di
diffusione di Nernst.
Quando la soluzione viene agitata, questo si

traduce in profili di diffusione stabili sulla
superficie dell'elettrodo (cioè il gradiente di
concentrazione non cambia con il tempo) e
quindi la creazione di una corrente costante
invariata (stato stazionario)
26
2 6
Trasporto di Massa: solo Diffusione
Corrente limite
(Condizione di stato stazionario in una soluzione quiescente, solo diffusione)
Se un elettrodo planare viene inserito in una
soluzione non agitata contenente elettrolita in
eccesso e una piccola quantità di materiale
elettroattivo, fino a quando non viene applicato
un potenziale, l'elettrodo e la soluzione possono
coesistere senza che si verifichi alcuna reazione
chimica.
Quando un potenziale sufficiente per

elettrolizzare completamente il componente
elettroattivo viene applicato all'elettrodo (a t = 0),
la concentrazione sulla superficie dell'elettrodo
(x = 0) viene ridotta a zero. Pertanto, verrà
stabilito un gradiente di concentrazione in base
a l m a t e r i a l e c h e fl u i r à a l l a s u p e r fi c i e
dell'elettrodo.
Poiché la soluzione è in quiete (non agitata), lo

strato di diffusione non rimarrà a uno spessore
costante. Invece, col passare del tempo, lo
strato di diffusione cresce allungandosi sempre
di più nella soluzione di massa. Di conseguenza,
anche la pendenza del gradiente di diffusione
cambierà con il tempo risultando in una corrente
non allo stato stazionario.
27
2 7
Corrente limite
⎧⎪ ∂[C 0,t
I = nFADo ⎨
o ( ) ⎫⎪⎬
⎪⎩ ∂x ⎪⎭
Pertanto, devono essere sviluppate relazioni che

descrivono come il flusso di materiale sulla
superficie dell'elettrodo cambia in funzione del ∂⎡⎣Co x,t ⎤⎦
( ) ∂2 ⎡⎣Co x,t ⎤⎦
( )
tempo. Ciò si ottiene con la seconda legge della = Do
diffusione di Fick:
∂t ∂x 2
Questa è un'equazione differenziale con molte ⎛ ⎞

x ⎟
soluzioni in diverse condizioni al contorno.
C x,t = Co erf ⎜
( )
L'uso della trasformata di Laplace fornisce una ⎜ Dt⎟
⎝ o ⎠
soluzione per la concentrazione in termini di
parametri x e t
28
2 8
Corrente limite
Prendendo la derivata dell'equazione per le dC Co

condizioni al contorno appropriate (cioè x = 0) il
x=0
=
gradiente di diff usione sulla superfi cie dx πDot
dell'elettrodo viene espresso come:
Possiamo convertire tale equazione in corrente, ⎛ dC(0,t) ⎞

dall'espressione:
i = nFADo ⎜ ⎟
⎝ dx ⎠
Do corrente
Sostituendo nell'equazione precedente si i = nFACo varia con
ottiene:
πt il tempo
Questa equazione, nota come equazione di Cottrell,
è valida per qualsiasi processo che implichi una
diffusione lineare semi-infinita su una superficie
piana.
29
2 9
Doppio strato elettrico ed origine della corrente capacitiva
L’applicazione di un potenziale elettrico su uno degli elettrodi di una cella

elettrolitica genera una carica (che dipende anche dal materiale elettrodico e
dalla composizione della soluzione). Questo ha delle conseguenze
elettrostatiche sull’elettrolita di supporto, ossia un’alterazione della distribuzione
degli ioni nella soluzione adiacente: si forma quello che viene chiamato doppio
strato elettrico. Ad esempio se l’elettrodo è dotato di una carica positiva si
osserverà un’addensamento di anioni in prossimità della superficie.
Ovviamente deve esserci anche un potenziale a cui la carica superficiale è
zero, e né gli anioni né i cationi sono attratti alla superficie. Questo potenziale è
conosciuto come Epzc, Poteziale di carica zero (nulla).
30
3 0
Doppio strato elettrico
Come spesso succede nella scienza, la complessità dei modelli usati, in

questo caso per descrivere la regione all’interfaccia ad un elettrodo
idealmente polarizzato, è aumentata con il tempo.
31
3 1
In figura è mostrato il modello più accreditato attualmente per il doppio

strato elettrico negativo e positivo rispetto al potenziale di carica nulla.
In questa figura non è mostrato lo strato diffuso ma ne va tenuto conto.
32
3 2
Guardando più in dettaglio il modello, ossia

considerando ioni solvatati e non (in tal caso
per un elettrodo dotato di carica positiva) si
nota che lo strato di Stern è limitato da due
piani, detti piani di Helmoltz:
IHP: Inner Helmoltz Plane
OHP: Outer Helmoltz Plane
Essi si riferiscono rispettivamente a:
IHP: molecole di solvente (con i dipoli

orientati) e ioni non solvatati o parzialmente
solvatati direttamente adsorbiti sulla
superficie elettrodica
{
OHP: ioni solvatati, posti alla minima Stern
t layer
l
distanza possibile dalla superficie
33
3 3
Generalmente ogni
superficie elettrodica si
comporta come la piastra
di un condensatore e può dqM
essere studiata in termini C=
di misure di capacità, C, dE
definita come la variazione
della carica sulla superficie
elettrodica qM, con il
potenziale. La capacità può essere studiata
sperimentalmente in molti modi
(come vedremo).
34
3 4
Il doppio strato può essere studiato in termini di capacità poste in serie
1 1 1
= +
C Ccompact Cdiffuse
La capacità totale è data da due contributi: la capacità di Helmotz (CH),

ovvero la capacità del doppio strato compatto, e la capacità differenziale del
doppio strato diffuso Cdiffuse.
Il doppio strato può essere assimilato, dal punto di vista di un circuito elettrico,
ad un condensatore piano
35
3 5
Il doppio strato elettrico è Q= CdlA(E-Epzc) con Cdl capacità

responsabile della corrente per unità di area, A= area , Epzc=
capacitiva.
potenziale di carica nulla (Q=0).
La corrente capacitiva dipende quindi
dalla velocità di scansione del
potenziale e dall’area dell'elettrodo.
dQ/dt= CdE/dt= I
Il termine dCdl/dt è importante I = Cdl A dE/dt + Cdl (E-Epzc)

quando processi di adsorbimento dA/dt + A (E-Epzc) dCdl//dt
influenzano la capacità.
36
3 6
j = jFaradaic + jch arging

Il doppio strato elettrico è Poiché ogni variazione nel potenziale di un
responsabile della elettrodo determina una variazione nella carica
superficiale (e quindi la riorganizzazione di ioni
corrente capacitiva o e dipoli nel doppio strato elettrico), la variazione
corrente residua o nel potenziale determina un flusso di elettroni da
corrente di fondo e verso la superficie elettrodica. Questi elettroni
(background) o corrente saranno misurati come una corrente attraverso il
di carica.
circuito esterno ma non sono legati ad una
La corrente capacitiva è variazione chimica alla superficie. La variazione
responsabile di quelli che del potenziale quindi determina una corrente
s o n o i p ro c e s s i n o n non faradica che si somma alla componente
faradica (ossia la corrente corrispondente al
faradici. movimento di elettroni all’interfaccia elettrodo/
soluzione e che comporta una variazione
chimica).
37
3 7
In generale gli elettrodi a cui si effettuano le misure elettroanalitiche sono

polarizzabili, sebbene non idealmente.
L’applicazione di un potenziale può determinare in tali condizioni il
passaggio di una corrente a cui contribuiscono:
1) una corrente capacitiva, associata al caricamento del doppio strato
2) una corrente faradica, associata ad una scarica redox (che implica il
passaggio di elettroni attraverso l’interfaccia elettrodo-soluzione)
38
3 8
j = jFaradaic + jch arging
In molti casi, in elettroanalitica, l’obiettivo è lo studio del processo faradico

ed è desiderabile minimizzare l’influenza del doppio strato e della relativa
corrente di carica. E’ da notare comunque che una volta che il doppio strato si è
riorganizzato ad un valore di potenziale, non si osservano più variazioni. Quindi,
variando il potenziale, la corrente di carica sarà importante all’inizio ma poi
decadrà a zero piuttosto rapidamente. La corrente di carica quindi risulta
importante quando il potenziale viene variato velocemente o per esperimenti
caratterizzati da timescale brevi (misure di brevissima durata) .
39
3 9
Strumenti di misura
Elettrodo di Riferimento Elettrodo Ausiliario Elettrodo di Lavoro
esempio esempio esempio
Saturated Calomel Silver Chloride
Electrode (SCE) Reference Electrode
Platinum Electrode

http://www.ijcambria.com
Thasar srl Metrohm

• Gold Electrode

Nell’esempio il controelettrodo è un foglio • Platinum Electrode

sottile di platino incorporato in uno stelo in • Graphite Electrode
vetro • Glassy Carbon Electrode

• Mercury Electrode
• Carbon Electrode (Carbon-paste)
• Semiconductor

• Bulk material
#
!!!!
• Coating on an inert conducting

!
substrate
!" • 3-D structure (i.e. foam or a gas

! ….tanti altri materiali possono essere usati in diffusion electrode)

!!
da P. Mussini dispense funzione dell’applicazione…..
40
4 0
Strumenti di misura
L’elettrodo di lavoro
L'elettrodo di lavoro è un elettrodo idealmente polarizzabile. Ossia è caratterizzato da una

regione orizzontale della curva I-E che definisce una finestra di potenziale a fini analitici, in
cui è possibile effettuare la misura elettrochimica di ossidazione / riduzione.
L’intervallo di valori di potenziale entro il quale si può impiegare dipende:
- dal solvente
- dalla natura chimica e dalle caratteristiche della superficie dell’elettrodo
- dall’elettrolita di supporto
- dalla sensibilità dello strumento di misura
In ambiente acquoso l’intervallo di potenziale é limitato, in campo catodico dalla scarica

dell’idrogeno:
2H+ + 2 e → H2
mentre in campo anodico dall’ossidazione dell’acqua:
O2 + 4H+ + 4 e → 2H2O
o dal materiale di cui é costituito l’elettrodo.

La natura chimica dell’elettrodo gioca un ruolo determinante, per via dei fenomeni di
sovratensione che si verificano nei confronti dei due processi di scarica.
41
4 1
Strumenti di misura
Cella di misura Cella di misura Cella di misura
Ebsr srl
Metrohm
….molteplici geometrie, dimensioni e volumi…..
42
4 2
Strumenti di misura
Lo strumento:
Potenziostato
I costituenti principali di un
potenziostato sono:
Una cella di misura
Un circuito potenziostatico
Un PC corredato di un
software adatto
La corrente passa tra l’elettrodo di lavoro ed il controelettrodo (generalmente con una

superficie elettrodica più grande dell’elettrodo di lavoro). Il potenziale è applicato tra
l’elettrodo di lavoro e l’elettrodo di riferimento. Il potenziostato è un “circuito feedback”
basato su amplificatori operazionali che garantisce che la corrente tra elettrodo di lavoro
(WE) e elettrodo di riferimento (RE) sia effettivamente zero. Se la corrente fra WE e RE è
zero, la caduta ohmica IR deve essere zero, e quindi il potenziale dell’elettrodo di lavoro
non sarà affetto dalla caduta ohmica.
43
4 3

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Introduzione ai metodi elettroanalitici

In situ and remote sensing

Sensori elettrochimici posizionati sugli sbocchi

Method Quantity measured Quantity controlled

conductometry conductivity (κ)

1) Misura della Corrente: Corrente

Generalità introduttive: Le reazioni ad un elettrodo, Corrente faradica

Un tipo molto semplice di reazione all’elettrodo implica il trasferimento

Anodo: All’anodo gli elettroni passano dalla fase soluzione all’elettrodo e la

Catodo: Al catodo gli elettroni passano dall’elettrodo alla fase soluzione e la

Cr3+ + e-→ Cr2+

Il trasferimento elettronico diventa possibile solo quando le specie

Due tipi di processi possono condurre corrente all’interfaccia elettrodo-soluzione

Processi non faradici: in alcune condizioni, un elettrodo può trovarsi in un intervallo

Tuttavia, possono verificarsi processi come l'adsorbimento che determinano una

Quando viene monitorata

Per esperimenti amperometrici /

- la soluzione di interesse contenente la

- un elettrodo di riferimento stabile,

-un elettrodo di lavoro o indicatore

In elettrochimica, la corrente (I, [A]) o la densità di corrente (j: corrente per

La conversione di 1 mole di O in 1 mole di R richiede n moli di

dQ La corrente elettrica è la velocità a cui la carica elettrica passa.

dove m sono le moli di reagente consumato o prodotto formato, n

Combinando queste due equazioni,

La sovratensione ed il termine IR (potenziale ohmico o caduta ohmica)

La polarizzazione dipende da vari

fenomeno che diminuisce Il trasferimento di massa può dar luogo a

potenziale, non sempre si

Se si formano intermedi di reazione si parla

Il trasporto di una specie in

- diﬀusione (driving force: un

- migrazione elettrica (driving

- convezione (driving forces:

Trasporto di Massa: Diﬀusione

Se la diﬀusione è l’unica forma di trasporto

può essere calcolato dall’equazione di Nernst

Trasporto di Massa: Diﬀusione

Ciò che questa equazione ci sta dicendo è che il

Trasporto di Massa: Diﬀusione

Combinando l’equazione già vista: Si ottiene:

∂⎡⎣Co (x,t)⎤⎦ ⎧⎪ ∂[C 0,t

Trasporto di Massa: Convezione + Diﬀusione

Esaminiamo ora quello che succede se la

Altro materiale diﬀonderà quindi verso la

Se l'elettrolisi è eseguita in una soluzione agitata,

Profili delle concentrazioni all’interfaccia elettrodo-

L'asse x rappresenta la distanza

L'asse y rappresenta la concentrazione. La

Vi sono due regioni di concentrazione:

-La soluzione globale è ben miscelata e

-La regione in cui la concentrazione

Strato di diﬀusione di Nernst

Poiché la concentrazione dell'analita sulla

Se ricordiamo le nostre precedenti discussioni

Quando la soluzione viene agitata, questo si

Quando un potenziale suﬃciente per

Poiché la soluzione è in quiete (non agitata), lo

Pertanto, devono essere sviluppate relazioni che

Questa è un'equazione diﬀerenziale con molte ⎛ ⎞

Prendendo la derivata dell'equazione per le dC Co

Possiamo convertire tale equazione in corrente, ⎛ dC(0,t) ⎞

L’applicazione di un potenziale elettrico su uno degli elettrodi di una cella