Metodi Strumentali Lezione 17

METODI STRUMENTALI IN
CHIMICA ANALITICA
Elettroanalitica Avanzata: Voltammetria ed amperometria

Prof. Ilaria Palchetti,
moodle ID: metodi2021 1
- Elettroanalitica Avanzata
2) Cronoamperometria e
Amperometria
3
Metodi Strumentali in Chimica Analitica, AA 2020-2021
Cronoamperometria
La Cronoamperometria è un metodo
elettroanalitico a potenziale controllato, in cui
il potenziale dell’elettrodo di lavoro posto
nella soluzione da analizzare, mantenuta in
quiete assoluta, è rapidamente portato ad un
valore sufficientemente alto da garantire
l’ossidazione/riduzione della specie
elettroattiva. Il trasporto di massa dipende
solo dalla diffusione della specie esaminata.

La corrente è correlata al tempo misurato a
partire dal tempo zero di applicazione del
potenziale all’elettrodo di lavoro e alla La corrente viene registrata in
concentrazione della specie elettroattiva, che funzione del tempo, osservando un
può quindi essere determinata a partire dal andamento decrescente che
cronoamperogramma. evidenzia il progressivo consumo
della specie elettroattiva in vicinanza
dell’elettrodo.
4
Cronoamperometria

Una misura cronoamperometrica
viene condotta ad un determinato
potenziale (E), sufficientemente alto
(E >> E°) per causare la completa
trasformazione elettrochimica (redox)
della specie elettroattiva alla
superficie dell’elettrodo di lavoro. La
corrente viene misurata in funzione
del tempo.
Andamento del potenziale nel tempo in un

esperimento cronoamperometrico
5
Cronoamperometria
6
Cronoamperometria
L’equazione di Cottrell: In
una soluzione contenente
solo la specie R, al potentiale
E >> E° , si avrà la
trasformazione completa
della specie R alla superficie
dell’elettrodo di lavoro. Il
trasferimento di massa
avviene solo per diffusione e
non sia ha nessun fenomeno
di adsorbimento. In queste
condizioni vale l’equazione di
Cottrell. !
Elettrodi planari
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Doppio strato elettrico
L’obiettivo è in genere lo studio

del processo faradico ed è
desiderabile minimizzare
l’influenza del doppio strato e
della relativa corrente di carica.
E’ da notare comunque che una
volta che il doppio strato si è
riorganizzato ad un valore di
potenziale, non si osservano più
variazioni. Quindi, variando il
potenziale, la corrente di carica
sarà importante all’inizio ma poi
decadrà a zero piuttosto
rapidamente. La corrente di carica At short times the capacitive current is dominant (∝e-t/RC);
quindi risulta importante quando il with R= solution resistance and C=capacitance) while at
potenziale viene variato longer time scales, the diffusion limited faradaic current
velocemente o per esperimenti might prevail (∝ t-1/2 ).
caratterizzati da timescale brevi Capacitive current decreases more rapidly than Faradaic
(misure di brevissima durata).! current so at longer times the ratio I(Faradica)/
I(capacitiva) is larger
8
Cronoamperometria
Come riportato nell’equazione di Cottrell, la corrente è correlata alla

concentrazione della specie elettroattiva presente in soluzione, che può
quindi essere determinata a partire dal cronoamperogramma.
Analisi Quantitativa
Curva di taratura (o metodo delle aggiunte) in cui per una serie di valori noti
di concentrazione siano misurati i corrispondenti valori di corrente dopo un
determinato tempo t dall’istante in cui all’elettrodo è stato applicato il
potenziale.
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Amperometria
L'amperometria è una particolare

misura effettuata applicando un
potenziale, in cui la corrente misurata è
proporzionale alla concentrazione
dell'analita elettroattivo presente in
soluzione e sottoposto a moti convettivi.

In amperometria viene misurata la
corrente a un potenziale applicato fisso.
Viene applicato un potenziale
all'elettrodo di lavoro che permette di
arrivare alla corrente limite. La soluzione
viene agitata o l'elettrodo di lavoro è un
elettrodo rotante. Il vantaggio
dell’agitazione è l'aumento del trasporto
di specie elettroattive verso l'elettrodo,
portando a correnti più elevate e quindi
una maggiore sensibilità e riproducibilità.
La maggior parte delle applicazioni di
questi elettrodi sono in condizioni
stazionarie e viene misurata una corrente
limite.
10
Amperometria
In amperometria la soluzione è
in agitazione o l’elettrodo in
rotazione, a differenza della
cronoamperometria in cui la
soluzione è in quiete. In genere
si aspetta di ottenere un valore
di corrente stabile prima di
aggiungere la specie
elettroattiva (scala dei tempi
maggiore rispetto alla
cronoamperometria). Il valore
della corrente limite aumenta
all’aumentare della velocità di
agitazione. Time
11
Amperometria
potenziale applicato di +0.7 V vs. Ag/AgCl
elettrodo di grafene
ossido ridotto decorato
con nanoparticelle d’oro
Amperogrammi: calibrazione
di H2O2 impiegando superfici
elettrodiche (elettrodo di
lavoro) di materiali diversi.
L a p r i n c i p a l e elettrodo di
applicazione di questa grafene ossido
tecnica è quella di ridotto
rivelazione del punto
finale nelle titolazioni, si elettrodo di grafite
parla quindi di
t i t o l a z i o n e
amperometrica. !
12
Biosensori elettrochimici
Electrical
Signal
I principali impieghi delle
tecniche crooamperometriche e Sample
amperometriche sono
rappresentati dai rivelatori
cromatografici e dai sensori e
biosensori amperometrici.! Un biosensore può essere definito come un dispositivo che
accoppia un elemento riconoscimento biomolecolare ad
un trasduttore. Recentemente il concetto si è evoluto nel
tentativo di sostituire o imitare il materiale di natura
biologica con composti chimici sintetici, ossia recettori
biomimetici.
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•  Prof. Leland C. Clark
•  Oxygen electrode (1956) -

(Clark, L.C. Jnr. Trans. Am. Soc. Artif.
Intern. Organs 2, 41-48,1956)
-  basis for the biosensor research

• Glucose electrode (1962) 
- Clark described the principle at a New
York Academy of Sciences symposium
(Clark, L.C. Jnr. Ann. NY Acad. Sci. 102,
29-45, 1962)
- glucose oxidase enzyme entrapped at a
Clark oxygen electrode using a dialysis
membrane
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Nel sensore ad ossigeno di Clark

si applica un potenziale almeno di –
0.7 V vs. Ag/AgCl ad un elettrodo di
platino (o di oro). La reazione
all’elettrodo di lavoro è
O2 + 4e- + 4H+ → 2 H2O
La selettività è garantita dalla

membrana gas-permeabile (e.g.
polipropilene) posta tra la cella
elettrochimica e la soluzione
campione.
Può essere misurato sia l’ossigeno

gassoso che l’ossigeno disciolto.
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Se viene applicato un potenziale di

ossidazione nell’intervallo da +0.6 a +0.7
V in un sensore di Clarke, può essere
ossidata l’H2O2

H2O2 →2H+ +O2 +2e−

2AgCl+2e− →2Ag+2Cl−

Quindi, lo stesso sensore può essere
impiegato per la misura dell’ O2 o dell’
H 2 O 2, semplicemente controllando il
potenziale applicato. Ovviamente anche la
membrana deve essere permeabile anche
all'H2O2.
16
Enzyme electrodes
1962: Clark: "Come rendere i

sensori elettrochimici (pH,
potenziometrici o conduttometrici)
più intelligenti aggiungendo
trasduttori enzimatici
immobilizzati su una membrana"
Oxygen consumed by the enzyme

reaction is monitored  

Clark, L.C. Jnr. Ann. NY
Acad. Sci. 102, 29-45, 1962
17
Glucose Biosensor
The enzyme glucose oxidase [EC 1.1.3.4] catalyzes the oxidation of D-glucose
according to the following reaction
If either the glucose or O2 concentration is too low, the reaction can become
rate limited. Three means are available for measuring glucose concentration
with electrochemical transducers:
 
(1) the fall in O2 as the reaction proceeds, 
(2) the production of H2O2, and
(3) the change in pH with production of D-gluconic acid.

The glucose biosensor has been extensively investigated with many different
approaches taken to optimize sensitivity and stability.
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Enzyme electrodes based on Clarke-type electrode
Measurement is based on
detection of concentration
changes of O2 in the
electrochemical cell

* bias voltage of the cathode is
-0.7 V
Measurement is based on
detection of concentration
changes of H2O2 in the
electrochemical cell

* bias voltage of the anode is +0.7 V
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Mediator
In 1984, a much-cited paper on the use of

ferrocene and its derivatives as an
immobilized mediator for use with
oxidoreductases was published (Cass et al.
Anal. Chem. 56, 667-671, 1984)  

1987: ExacTech blood glucose biosensor/
MediSense (Cambridge, USA)  

20
Mediator
Mediator based glucose sensor is based on glucose-oxidase redox enzyme and a

Ferrocene mediator that shutles between electrode and the active site of enzyme
Ferrocene,
Bis(cyclopentadienyl)iron,
Di(cyclopentadienyl)iron
21
MediSense ExacTechTM
The first commercial mediator based glucose biosensor
22

Blood Sample
23
Results
The diabetic patient pricks the finger, places the small blood droplet on the sensor
strip, and obtains the blood glucose concentration (on a LC display) within 15–30 s.
Recent efforts have led to new strips, requiring sub-micrometer blood volumes and
enabling ‘‘less- painful’’ sampling from the arm. In addition to small size, fast
response, and minimal sample requirements, modern personal glucose meters have
features such as extended memory capacity and computer downloading capabilities
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Calibration with cal-strips
Strips are “factory” calibrated by (1) spiking blood samples to low, medium, and high glucose
concentrations, then (2) testing these blood samples by both a reference method and by blood-glucose test-
strips. Strip response (current or charge) is plotted vs the glucose reference value. The resulting slope and
intercept are used to select a strip code for use in the meter, or to accept or reject the strip lot for
“codeless” systems. Strips are tested from throughout the production lot, which may consist of several
hundred thousand strips. “Plasma calibration” is generally used, meaning plasma (prepared by centrifuging
the whole blood sample) is tested on the reference device, while whole blood is tested in the strips. Strips so
calibrated report an estimated plasma glucose value, even though they are filled with whole blood. This is
done to improve agreement with clinical laboratory glucose measurements, typically performed on plasma.
25
• 1992: i-STAT hand-held blood

analyser (potentiometric sensors and
biosensors)
• 1996: Glucocard launched
• 1998: Launch of Life Scan Fast
Take blood glucose biosensor

…nowadays there are many
commercial electrochemical
biosensors for glucose monitoring!
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Enzymatic Biosensor
Sometimes the three modes of oxidation reactions that occur in enzymatic biosensors are
referred to as:
First Generation Second Generation Third Generation
Chemical Reviews, 2008, Vol. 108, No. 2
Three generation of amperometric enzyme electrodes based on the use of

natural oxygen cofactor (A), artificial redox mediator (B), or direct electron
transfer between enzyme and the electrode (C).
27
Electrical
Signal
Sample
Attualmente in letteratura sono riportati biosensori che utilizzano sia biorecettori naturali (enzimi,
anticorpi, DNA, cellulle..) che di origine sintetica (aptameri, MIP, peptidi…..). Numerosi sono i trasduttori
che sono classificati in elettrochimici (amperometrici, voltammetrici, potenziometrici) ottici, magnetici,
calorimetrici, gravimetrici, meccanici. !
28
3) Voltammetria Ciclica
Voltammetria ciclica e le informazioni che si possono ricavare dalla forma,

altezza e posizione dei segnali di voltammetria ciclica.!
Altre voltammetrie: voltammetria differenziale ad impulsi, voltammetria ad
onda quadra.!
Voltammetria di ridissoluzione.!
29
Tecniche Voltammetriche
Segnali di eccitazione del potenziale rispetto al tempo utilizzati in

quattro dei più comuni tipi di voltametria. La corrente nella cella viene
quindi registrata in funzione del tempo e, pertanto, in funzione del
potenziale applicato. In amperometria, la corrente viene misurata ad
un potenziale applicato fisso.
30
a b c
Esempio di Voltammogramma: a) voltammogramma ottenuto in voltametria a

scansione lineare; b) voltammogramma ottenuto in voltametria differenziale ad impulsi;
c) voltammogramma ottenuto in voltametri ciclica.
31
Spesso risulta utile ed

istruttivo rappresentare la
cella elettrochimica sotto
forma di un circuito elettrico
che risponde all’eccitazione
nello stesso modo della cella.
32
Voltammetria ciclica
Informazioni qualitative,
quantitative e meccanicistiche
su specie elettroattive presenti
in soluzione e sulla superficie
elettrodica…
La Voltammetria Ciclica è un potente strumento per lo studio di materia e

reattività
Non è una tecnica “di routine”, ma una tecnica “intelligente” e multivariata. Anche un singolo
“voltammogramma” offre contemporaneamente molti indizi, dal numero, posizione, altezza e forma dei
segnali. Quanto più esperto è l’investigatore”, tanto più numerosi sono gli indizi utili che riesce a dedurre
da un esperimento voltammetrico (e tanto meno numerosi sono gli esperimenti che dovrà condurre per
“risolvere il caso”). Quindi nell’avvicinare questa tecnica è importante rendersi conto, al di là della sua base
matematica, quale tipo di informazioni “l’investigatore” può aspettarsi di ottenere applicando la
voltammetria ciclica ad un determinato problema.
33
In voltammetria ciclica (CV) si

misura, con un potenziostato in
una cella elettrochimica a 3
elettrodi, la Corrente [⋍
POTENZIOSTATO
velocità del processo di
trasferimento elettronico] (tra
elettrodo di lavoro e
controelettrodo) in funzione del
Potenziale [⋍ energia]
(imposto tra elettrodo di lavoro
rispetto ad un elettrodo di
riferimento, variato
regolarmente nel tempo).!
In voltammetria le misure si effettuano in assenza di agitazione.
34
La voltammetria ciclica: il voltammogramma ciclico
asse y: corrente I (o densità di Voltammogramma:

corrente j) Trasferimenti elettronici
misurata tra l’elettrodo di lavoro e il
controelettrodo; è una misura della
ossidazioni
velocità del processo
e f=(A,C,n,D,α)
I positive = ossidazioni
riduzioni
I negative = riduzioni
Scansione in senso positivo: energie crescenti in favore delle ossidazioni

asse x: potenziale E
dell’elettrodo di lavoro rispetto
all’elettrodo di riferimento
Scansione in senso negativo: energie crescenti in favore delle riduzioni
35
Nella voltametria ciclica (CV), la risposta di

corrente di un elettrodo in una soluzione non
agitata viene eccitata da una forma d’onda di
potenziale triangolare.
Il potenziale dapprima viene variato in modo
lineare da un valore iniziale ad potenziale finale e
poi la direzione della scansione viene invertita, per
tornare al valore iniziale. La velocità di scansione è
la stessa in entrambe le direzioni. I potenziali
iniziale e finale sono chiamati potenziali di
commutazione. L’intervallo dei potenziali di
commutazione scelto per un dato esperimento è
quello in cui si verifica l’ossidazione o la riduzione
a diffusione controllata di uno o più analiti.
La prima scansione viene definita diretta (forward)
o inversa (backward).
36
In CV l’elettrodo di lavoro è un
elettrodo stazionario (metallico o
non metallico);
il potenziale dell’elettrodo di lavoro
rispetto al riferimento varia
ciclicamente secondo una onda
triangolare periodica.
La variazione di potenziale è molto
veloce (20-5000 mV/s e oltre) e dà
luogo a onde non stazionarie (a Convenzione sul segno
picco) in presenza di specie redox della corrente:!
(in presenza di reazioni faradiche). IUPAC raccomanda
segno positivo per la
In assenza di specie redox (in corrente anodica e
assenza di reazioni faradiche) si negativo per la
osserva una corrente capacitiva. catodica. In figura è
rappresentata la
notazione americana
(corrente anodica
negativa).!
37
-Forma del Voltammogramma in assenza di reazioni faradiche

Correnti “di fondo” capacitive di
carica del doppio strato
Il “doppio strato” all’interfase elettrodo/
soluzione (solvente + elettrolita di
supporto), pur in realtà più complesso
di quanto esprima tale termine, può
essere assimilato dal punto di vista
elettrico ad un condensatore piano:
dQ = CdE = Idt I = C(dE/dt)

in cui al variare del potenziale si ha una
ridistribuzione delle cariche sulle due
facce; quindi la risposta di tale elemento
ad un potenziale, variato in modo
costante nel tempo, è una corrente,
positiva o negativa a seconda del senso
in cui si varia il potenziale, e
proporzionale a C (capacità) ed a (dE/
dt) (velocità di scansione del
potenziale)
38
Esempio di voltammogramma in assenza di reazioni faradiche: Correnti “di fondo”

capacitive di carica del doppio strato
da P. Mussini dispense
39
Esempio di voltammogramma in assenza di reazioni faradiche dovute a specie

elettroattive presenti in soluzione: Correnti “di fondo” capacitive di carica del doppio strato
scarica dell'elettrolita di
fondo
Cella elettrochimica impiegata
reazione anodica di fondo
impurezze su superficie elettrodo!
reazione catodica di fondo
Three consecutive voltammetric scans of 0.1 M PBS buffer (pH 7), Scan rate 50mV/sec
PBS: Phosphate Buffer Saline
40
-Forma del Voltammogramma in presenza di reazioni faradiche
C+=Cb
La forma dei segnali: voltammogrammi 𝜹: strato di

diffusione di
a picco (condizioni non stazionarie) C* Nernst (soluzione
stagnante) !
In presenza di specie elettroattive al
variare del potenziale, la specie presente
in soluzione si ossida o si riduce. Il
potenziale è variato velocemente ed il C+=0
sistema non ha tempo di “rilassarsi” e 𝜹
si espande lontano dall’elettrodo; il
gradiente di concentrazione e la velocità
di diffusione hanno un massimo ma poi
calano.
Segnale a forma di picco

Parametri chiave:
Corrente di picco Ip (inf. quantitative)
Potenziale di picco Ep (inf. qualitative)
da P. Mussini dispense
41
42
Sistema reversibile, quasi reversibile, irreversibile
Se il trasferimento elettronico porta ad un prodotto chimicamente stabile nella scala dei tempi
dell’esperimento, nel voltammogramma si ottiene un picco di ritorno.!
In una reazione elettrodica reversibile si ottiene un picco nella scansione di andata ed un picco
nella scansione di ritorno. Dal punto di vista morfologico, i segnali si allargano e abbassano in un
processo quasi reversibile, e un termine di potenziale addizionale, una “sovratensione” η, è
richiesta per attivare il processo all’elettrodo. Così, dal punto di vista della posizione, i segnali si
spostano a potenziali più estremi = energie più alte. In un processo irreversibile il picco di ritorno
non c’è o è trascurabile.!
43
La forma dei segnali: Riassunto di criteri diagnostici per distinguere tra

reversibilità o irreversibilità elettrochimica
•  Processi elettrochimicamente reversibili

!
I potenziali di picco Ep sono costanti al variare Ep,f
della velocità di scansione del potenziale v!

!
Le ampiezze di picco a mezz’altezza (Ep – Ep/2)
sono costanti al variare della velocità di
scansione del potenziale (e pari a 0.057 V a
25°C per un picco monoelettronico)! Ep,b
!
Se il processo è chimicamente reversibile e
quindi vi è un picco di ritorno, allora la distanza Ep,f −Ep,b =2.22 (RT/nF) = 0.057V/n
tra picco di andata e picco di ritorno è costante
al variare della velocità di scansione del a 25°C
potenziale, ed è pari a 0.057 V a 25°C per un
picco monoelettronico! (Ip,f )/(Ip,b) = 1
Ip ∝ ν 1/2
44
Equazione di Randles-Sevcik
ip = (2.687 x 105) n3/2 A D1/2 C 𝜈1/2
Per processi reversibili esiste una

relazione che lega l’intensità della
corrente di picco alla ip is the peak current, n the number of electrons
concentrazione, attraverso una involved, A the electrode area (cm2), D the
serie di parametri strumentali o diffusion coefficient (cm2/s ) C the concentration
caratteristici dell’analita, (mol/cm3) and 𝜈 the scan rate (V/s)
l’Equazione di Randles-Sevcik:
45!
La voltammetria ciclica su sistemi reversibili consente

di ottenere una serie di importanti informazioni quali-
quantitative:
I
•  potenziale formale di una coppia redox E0’, dai
potenziali dei picchi catodico e anodico;
•  numero di elettroni coinvolti nella reazione redox,
dalla differenza dei potenziali dei picchi anodico e
catodico;
•  coefficiente di diffusione, dalla pendenza della retta
di interpolazione delle correnti di picco (catodico o
anodico) in funzione della radice quadrata della
velocità di scansione del potenziale, noti n, A e C
(in base all’Equazione di Randles-Sevcik); (Ep,f )/2 −(Ep,b)/2 =E0’
•  concentrazione, da rette di taratura basate sulla

corrente di picco anodico o catodico. Il valore tipico
del LOD in questo caso è simile a quello della
polarografia (circa 10-5 M).
46
•  Processi elettrochimicamente irreversibili
I potenziali di picco Ep si spostano verso valori più estremi all’aumentare della velocità di
scansione, in modo tanto più marcato quanto più irreversibile è il processo.!
Le ampiezze di picco a mezz’altezza (Ep – Ep/2) sono (0.048/nα) V a 25°C, per un picco
monoelettronico: (0.048/α) V , e aumentano all’aumentare della della velocità di scansione del
potenziale!
Se il processo è chimicamente reversibile e quindi vi è un picco di ritorno, allora la distanza tra

picco di andata e picco di ritorno è maggiore > di (0.057/n) V a 25°C, e aumenta al variare della
velocità di scansione del potenziale!
Current
αna = transfer coefficient Potential
47
Comunque indipendentemente dal fatto che il processo sia elettrochimicamente

reversibile o irreversibile, la corrente di picco ip è direttamente proporzionale alla
concentrazione della specie redox, ed aumenta con la radice quadrata della
velocità di scansione.!
!
La dipendenza con la velocità di scansione si spiega con il fatto che ip riflette il
gradiente di concentrazione della specie elettroattiva all’elettrodo (I legge di Fick),
che è controllato dallo spessore dello strato di diffusione (𝜹). Se il potenziale è variato
rapidamente, un minor tempo è disponibile per l’elettrolisi e la deplezione di specie
eletroattiva all’elettrodo è inferiore, questo comporta uno strato di diffusione più
sottile, che richiama un flusso maggiore di specie, che a sua volta determina un
aumento della corrente.!
48
5) Altre Tecniche
Voltammetriche
(1)  Generalità introduttive

(2)  Differential Pulse Voltammetry
(3)  Square Wave Voltammetry
(4)  Stripping Voltammetry
(5)  Applicazioni
49!
(4)  Altre Tecniche Voltammetriche
La corrente elettrica che attraversa l’elettrodo

ha due componenti:
- la prima, detta corrente faradica, perché
obbedisce alle leggi di Faraday, é dovuta
alla scarica della specie elettroattiva,
- la seconda, detta corrente capacitiva, é
dovuta alla formazione di un doppio strato
elettrico causato perlopiù dalla presenza in
soluzione dell’elettrolita di supporto. Tale
doppio strato si comporta da condensatore
con capacità molto elevata e la corrente di
carica (o capacitiva) che ne consegue si
somma alla corrente faradica.
50
(4)  Altre Tecniche Voltammetriche
La corrente capacitiva costituisce quindi una interferenza

di fondo aspecifica della corrente faradica e, a volte,
può risultare superiore a quest’ultima. Di conseguenza
la misura della corrente faradica risulta piuttosto
difficoltosa, a meno di non adottare opportuni
accorgimenti elettronici. Ecco perché la voltammetria
ha potuto espandersi come tecnica analitica solo in
seguito ai progressi dell’elettronica, tanto é vero che si
può affermare che la sua evoluzione é stata legata (e lo
é tuttora) ai tentativi di superare elettronicamente i
problemi dovuti alla corrente capacitiva.

Da un punto di vista analitico risultano molto importanti
tecniche meno affette dalla corrente capacitiva perché
più sensibili.
51
Voltammetria Differenziae ad impulsi
Voltammetria differenziale ad impulsi (Differential Pulse Voltammetry):
Alla scansione lineare (o a gradini) si applica una serie periodica di impulsi di

tensione di durata e ampiezza costante e si misura la differenza di corrente
che passa un attimo prima e negli ultimi istanti di vita dell’impulso.
Si ottiene una misura che é decisamente meno influenzata dalla corrente

capacitiva. Si realizza cosi’ una misura differenziale della corrente che
genera un voltammogramma a forma di picco.
52
La misura differenziale
della corrente genera
un voltammogramma
a forma di picco.
53

N e l t r a t t o p r i m a d e l
voltammogramma le due correnti
(capacitiva e faradica) sono
pressoché nulle e la loro differenza é
pari a zero (a meno della corrente
residua), man mano che ci si avvicina
al potenziale di scarica le due correnti
aumentano sempre più (la seconda
comunque più della prima) e la loro AMEL srl – Manuale di Voltammetria
differenza cresce, per diminuire poi

i1= corrente misurata prima dell’impulso; i2=
nel tratto finale. La tecnica é molto
corrente misurata alla fine dell’impulso;
sensibile.
Itot=corrente totale; Icapac= corrente capacitiva.
Come si può notare nella figura la corrente
capacitiva é massima nel momento in cui viene
imposto l’impulso e poi decresce rapidamente.
Alla fine dell’impulso viene, in pratica,
campionata la sola corrente faradica.
54
Voltammetria ad Onda Quadra
Voltammetria ad onda quadra (Square Wave Voltammetry):
All’elettrodo viene applicata una tensione che

varia rapidamente a scalini, su questi viene
applicata un’onda quadra di elevata frequenza
(20 – 100 Hz). La corrente viene campionata due
volte: alla fine dell’impulso diretto e alla fine di
quello di ritorno. Se la durata dell’impulso é molto
veloce e la coppia redox analizzata é reversibile,
nella prima fase la specie elettroattiva si scarica
(ad es. si riduce), mentre nella seconda fase i
prodotti di reazione subiscono il processo inverso
(nell’esempio si ossidano). Le due correnti
vengono poi sommate realizzando cosi’ una
tecnica differenziale molto più sensibile della
DPV.
55
Per una reazione di ossidazione

reversibile, l’impulso diretto produce
una corrente anodica, e impulso
inverso una catodica. Di solito si
riporta in grafico la differenza tra
queste due correnti. Tale differenza
è proporzionale alla concentrazione;
il potenziale di picco corrisponde al
potenziale voltammetrico di
semionda.
56
La sensibilità della tecnica può

essere aumentata aumentando
l’ampiezza dell’onda quadra o la
frequenza: il limite, naturalmente é
posto dalla cinetica del sistema
redox, che non deve essere più
lento della velocità di scansione.
Anche in questo caso l’interferenza
della corrente capacitiva é ridotta al AMEL srl – Manuale di Voltammetria
minimo perché la corrente viene

campionata alla fine dell’impulso, i1= corrente misurata durante la parte positiva
dell’impulso; i2= corrente misurata durante la
quando cioè la corrente di carica del
parte negativa; I tot= corrente totale.
doppio strato elettrico é minima. Come si può notare nella figura la corrente
misurata é la somma algebrica della corrente
anodica e di quella catodica registrate durante
l’impulso di onda quadra.
57
Voltammetria di ridissoluzione
Voltammetria di ridissoluzione (Stripping

Voltammetry):
La tecnica si sviluppa in due fasi

successive: 
- la preconcentrazione dell’analita
sull’elettrodo 
- la successiva ridissoluzione (stripping)
della specie accumulata sull’elettrodo.
 
La ridissoluzione avviene mediante una
scansione di potenziale durante la quale
viene misurata la corrente, con le
tecniche già viste (scansione lineare,
differenziale ad impulsi, in onda quadra).
58
Voltammetria di ridissoluzione (Stripping Voltammetry):
L’elettrodo più utilizzato in passato

era di mercurio (a goccia o a film) .
Usualmente si applica nella prima fase
un potenziale talmente negativo da
permettere la riduzione dei cationi
presenti in soluzione ad atomi
metallici che si scaricano nel mercurio
f o r m a n d o a m a l g a m a .
Successivamente, i metalli
amalgamati nel mercurio vengono
riossidati (e rimandati in soluzione)
mediante una scansione anodica del
potenziale. Man mano che si
raggiunge il potenziale di scarica, si
registra sul voltammogramma un
andamento della corrente a forma di AMEL srl – Manuale di Voltammetria
picco. La posizione e l’altezza del I metodi di ridissoluzione sono importanti nell’analisi

picco sono correlati al tipo e alla di tracce perché lo stadio di preconcentrazione
concentrazione dell’analita. consente di detarminare piccolissime quantità di
Attualmente il Hg è sostituito da altri analita con una ragionevole accuratezza
metalli come il Bi o Au.
59
Voltammetria per adsorbimento (Adsorbitive voltammetry Voltammetry):
Alcuni complessi metallici e alcune sostanze organiche tendono ad essere

adsorbiti sulla superficie dell’elettrodo a potenziali specifici. Questo fenomeno
può essere sfruttato a fini analitici perché, ad esempio, molti metalli che non
formano amalgama con il mercurio possono comunque venire adsorbiti sulla
superficie dell’elettrodo ed essere analizzati sia mediante una tecnica di
stripping che mediante una semplice voltammetria. I limiti di rivelabilità arrivano
alle frazioni di μg/l, mentre l’intervallo di linearità é spesso contenuto.
60
Applicazioni
Qualsiasi sostanza che possa essere ossidata e/o ridotta può essere
analizzata in Voltammetria, a patto di portarla in soluzione e di adottare le
condizioni (elettrolita di supporto, solvente, tipo di elettrodo e tecnica di
scansione) specifiche per la sua scarica.
Elementi analizzabili con le varie tecniche voltammetriche.
61
Qualsiasi sostanza che possa essere ossidata e/o
Applicazioni ridotta può essere analizzata in Voltammetria, a
patto di portarla in soluzione e di adottare le
condizioni (elettrolita di supporto, solvente, tipo di
elettrodo e tecnica di scansione) specifiche per la sua
scarica.
Principali ioni inorganici determinabili con le tecniche voltammetriche
Principali gruppi funzionali organici determinabili con le tecniche voltammetriche 62!

Metodi Strumentali Lezione 17

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METODI STRUMENTALI IN

Elettroanalitica Avanzata: Voltammetria ed amperometria

Andamento del potenziale nel tempo in un

L’obiettivo è in genere lo studio

Come riportato nell’equazione di Cottrell, la corrente è correlata alla

L'amperometria è una particolare

potenziale applicato di +0.7 V vs. Ag/AgCl

• Prof. Leland C. Clark

• Oxygen electrode (1956) -

Nel sensore ad ossigeno di Clark

O2 + 4e- + 4H+ → 2 H2O

La selettività è garantita dalla

Può essere misurato sia l’ossigeno

Se viene applicato un potenziale di

1962: Clark: "Come rendere i

Oxygen consumed by the enzyme

Enzyme electrodes based on Clarke-type electrode

In 1984, a much-cited paper on the use of

Mediator based glucose sensor is based on glucose-oxidase redox enzyme and a

Calibration with cal-strips

• 1992: i-STAT hand-held blood

Chemical Reviews, 2008, Vol. 108, No. 2

Three generation of amperometric enzyme electrodes based on the use of

Voltammetria ciclica e le informazioni che si possono ricavare dalla forma,

Segnali di eccitazione del potenziale rispetto al tempo utilizzati in

Esempio di Voltammogramma: a) voltammogramma ottenuto in voltametria a

Spesso risulta utile ed

La Voltammetria Ciclica è un potente strumento per lo studio di materia e

In voltammetria ciclica (CV) si

In voltammetria le misure si effettuano in assenza di agitazione.

La voltammetria ciclica: il voltammogramma ciclico

asse y: corrente I (o densità di Voltammogramma:

Scansione in senso positivo: energie crescenti in favore delle ossidazioni

Nella voltametria ciclica (CV), la risposta di

-Forma del Voltammogramma in assenza di reazioni faradiche

dQ = CdE = Idt I = C(dE/dt)

Esempio di voltammogramma in assenza di reazioni faradiche: Correnti “di fondo”

Esempio di voltammogramma in assenza di reazioni faradiche dovute a specie

reazione anodica di fondo

impurezze su superficie elettrodo!

reazione catodica di fondo

PBS: Phosphate Buffer Saline

La forma dei segnali: voltammogrammi 𝜹: strato di

Segnale a forma di picco

La forma dei segnali: Riassunto di criteri diagnostici per distinguere tra

• Processi elettrochimicamente reversibili

della velocità di scansione del potenziale v!

ip = (2.687 x 105) n3/2 A D1/2 C 𝜈1/2

Per processi reversibili esiste una

La voltammetria ciclica su sistemi reversibili consente

• concentrazione, da rette di taratura basate sulla

• Processi elettrochimicamente irreversibili

Se il processo è chimicamente reversibile e quindi vi è un picco di ritorno, allora la distanza tra

Comunque indipendentemente dal fatto che il processo sia elettrochimicamente

(1) Generalità introduttive

La corrente elettrica che attraversa l’elettrodo

La corrente capacitiva costituisce quindi una interferenza

Voltammetria differenziale ad impulsi (Differential Pulse Voltammetry):

Alla scansione lineare (o a gradini) si applica una serie periodica di impulsi di

Si ottiene una misura che é decisamente meno influenzata dalla corrente

Voltammetria differenziale ad impulsi (Differential Pulse Voltammetry):

Voltammetria differenziale ad impulsi (Differential Pulse Voltammetry):

diﬀerenza cresce, per diminuire poi

•  Prof. Leland C. Clark

•  Oxygen electrode (1956) -

•  Processi elettrochimicamente reversibili

•  concentrazione, da rette di taratura basate sulla

•  Processi elettrochimicamente irreversibili

(1)  Generalità introduttive