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Lab.

Chimica Analitica II
2012-2013
Orario laboratorio:

Marted-Gioved ore 09.00-13.00


Lab. Chim. Anal. I I

Inizio previsto:
Fine prevista:

22-Novembre 2011
26-Gennaio 2012

Consegna dei risultati delle prove di laboratorio


preferibilmente entro il laboratorio successivo

Laboratorio Chimica Analitica I I - A.A. 2011/12

Titolazione Argentometrica
Determinazione della quantit di NaCl (PM=58.4) in mg assegnati
Preparazione soluzione Standard (allegare grafici):
NaCl pesato =
Punto equivalente titolazione AgNO3=
Titolo AgNO3=

conc sol.stand=

Titolazione potenziometrica

Punto equivalente

ml di AgNO3 aggiunti

Metodo grafico
Metodo derivata prima

Calcoli
Risultati
Cognome

n. campione

mg NaCl

Errore

Esperienze di laboratorio
X Titolazione acido-base con indicatore
Titolazione acido-base potenziometrica(elettrodo a vetro)
Titolazione Argentometrica, Metodo potenziometrico
Titolazione redox (permanganometria)
Potenziometria diretta dello ione fluoruro
Titolazione Conduttometrica di una base debole
Esperienza di Spettrofotometria
Esperienza di analisi dati
Calcoli Stechiometrici 1
Calcoli Stechiometrici 2

Tecniche Elettroanalitiche
Sono metodi quantitativi basati sulle propriet elettriche che presenta
una soluzione dellanalita quando essa parte di una cella elettrochimica

Versalit e ampio campo operativo


Si usano con lievi varianti le stesse tecniche per determinare
i componenti principali di un campione come i componenti
in tracce
La linearit di risposta si estende spesso su diversi ordini di
grandezza senza varianti operative (es. misura del pH)
Le dimensioni dei campioni trattati variano dai L ai L
Si eseguono sia misure distruttiveche non distruttive
del campione
Molte tecniche sono praticabili in flusso o in vivo

Precisione e accuratezza elevate


Sensibilit

Combinando le concentrazioni minime rivelabili con volumi


di campioni molto piccoli si arriva, ad es. con molte tecniche
voltammetriche, a limiti di rivelazione di picomoli.

Basso costo della strumentazione

Facilit di manipolazione dei dati


primari di misura
Essendo questi costituiti da segnali elettrici, pi agevole e immediata la loro
amplificazione, conversione a forma digitale, computerizzazione.

Si ottengono informazioni sullAttivit delle specie


in soluzione
Ad es. in campo bio-medico come Na+ e K+

Scarsa adattabilit alla routine


Richiedono anche agli operatori una discreta cultura
chimica di base

Sbilanciate verso lapplicazione


in ambiente acquoso
Scarsa selettivit
Spesso si combinano con altre tecniche, principalmente
cromatografiche

CELLE ELETTROCHIMICHE
Una cella elettrochimica costituita da due conduttori metallici
(ELETTRODI) immersi in unopportuna soluzione elettrolitica.
Nel caso in cui si sfrutti una reazione chimica SPONTANEA per produrre
elettricit, la cella elettrochimica viene detta GALVANICA (Pila Daniell).
Perch si sviluppi corrente elettrica in una cella, un reagente deve essere
ossidato e un altro ridotto; i due reagenti vengono fisicamente separati (in
due semicelle) in modo che non possa avvenire la reazione redox diretta e
gli elettroni debbano attraversare un circuito esterno per passare da un
reagente allaltro.
Il contatto elettrico tra i due elettrodi stabilito tramite un conduttore
metallico: le cariche sono trasportate da un flusso di elettroni.
Il contatto elettrico tra le due soluzioni ottenuto tramite un setto
poroso: la carica viene trasportata da un flusso di ioni.
Supponiamo di avere un elettrodo di un metallo M immerso in H 2O: esso
tender a passare in soluzione secondo la reazione:
M
Mn+ + ne-

Allinterfaccia si ha quindi una separazione di cariche: negativa sulla


superficie dellelettrodo (presenza di un eccesso di e- ) e positiva nella
soluzione (formazione di Mn+).
Si genera una differenza di potenziale (ddp) allinterfaccia
elettrodo/soluzione che si oppone allulteriore dissoluzione del metallo.
Consideriamo le due semicelle :
Cd2+ + Cd0
e
Ag+ + Ag0
Le due soluzioni sono collegate elettricamente da un setto poroso che
permette il trasferimento di cariche e gli elettrodi da un filo metallico.
A circuito aperto i due elettrodi metallici non sono a contatto tra loro e
nelle singole semicelle si instaura un proprio equilibrio redox:
Cd
Cd2+ + 2eAg
Ag+ + eLe ddp che si formano nelle due semicelle saranno legate alla maggiore o
minore tendenza dei due metalli ad andare in soluzione tensione
elettrolitica di dissoluzione.
Se il circuito viene chiuso, il metallo che ha la maggiore tendenza a passare
in soluzione (Cd) pu continuare ad ossidarsi via via perch gli elettroni che
si accumulano sullelettrodo di Cd possono passare allelettrodo di Ag
tramite il conduttore metallico, dove provocano una riduzione di
Ag+ Ag0.

Non si osserva quindi limmediato instaurarsi di un equilibrio nelle due


semicelle ma si procede nel verso della reazione spontanea:

Cd
+ 2Ag+
Cd2+ + 2Ag
Si definiscono:
ANODO elettrodo a cui avvengono i processi di ossidazione
CATODO elettrodo a cui avvengono i processi di riduzione
In questo esempio:
catodo elettrodo di Ag
anodo elettrodo di Cd
La definizione di anodo e catodo non legata alla carica + o che si instaura
sugli elettrodi. Infatti, nel caso di reazioni spontanee come la Pila Daniell
del nostro esempio, lanodo (Cd) il polo negativo della cella mentre il
catodo (Ag) il polo positivo della cella.
La ddp che si instaura, in un processo spontaneo, tra i due elettrodi delle
due semicelle in contatto tra loro, la misura della differente tendenza
che hanno i due metalli ad andare in soluzione.
Se applichiamo una ddp maggiore e opposta a quella ora considerata (cella
ELETTROLITICA) si pu avere inversione delle reazioni elettrodiche:
Cd2+ + 2eCd0
catodo (in questo caso polo negativo)
Ag0
Ag+ + eanodo (in questo caso polo positivo)

Cella Galvanica
CATODO
riduzione
+

ANODO
Ossidazione
-

Cella Elettrolitica
CATODO
riduzione
-

ANODO
Ossidazione
+

Riduzione
Ox + neR
Ossidazione
R- neOx

POTENZIALI ELETTRODICI STANDARD


Ad ogni semireazione, come quelle che hanno luogo nella cella
precedentemente descritta:
Cd(s)
Cd2+ (aq) + 2e(i)
2Ag+ (aq) + 2e2Ag (s)
(ii)
associato un POTENZIALE DI RIDUZIONE STANDARD E 0.
Il potenziale di riduzione standard per la reazione (ii), ad esempio, il
voltaggio che sarebbe misurato, in condizioni standard, per la cella
galvanica immaginaria, riportata nella figura, dove la semicella sinistra l
ELETTRODO STANDARD AD IDROGENO (E.S.H.).
La semireazione (ii) ha luogo nella semicella destra.
ELETTRODO STANDARD AD IDROGENO (E.S.H.)
superficie di Pt catalitica a contatto con una soluzione acida in cui lattivit
di H+ unitaria e H2 (g) (attivit unitaria, in pratica 1 atm) viene fatto
gorgogliare sopra lelettrodo.
La semireazione : 1/2 H2 (g, a=1)
H+ (aq, a=1) + e- (iii)
Alla (iii) viene assegnato convenzionalmente un potenziale uguale a zero,
quindi il voltaggio misurato dal potenziometro pu essere assegnato alla
semireazione: Ag+ (aq) + eAg (s)
e corrisponde al valore di +0.799V.

Il segno positivo significa che gli elettroni fluiscono attraverso il


potenziometro dal terminale negativo a quello positivo.
Infatti, il segno del potenziale dipende dal modo con cui i cavi di
collegamento sono inseriti nei terminali dingresso del potenziometro. Per
convenzione, si collega lelettrodo sinistro della cella al terminale dingresso
negativo del potenziometro: in tal modo otterremo un potenziale positivo se
allelettrodo sinistro ha luogo lossidazione e un potenziale negativo se
allelettrodo sinistro avviene la riduzione.
Se una semicella collegata come catodo ad un elettrodo standard ad
idrogeno, il voltaggio misurato il POTENZIALE DI RIDUZIONE
STANDARD.

Lo stato STANDARD definito:


1. per i solidi
il solido puro
2. per i solventi
il solvente puro
3. per i soluti
una soluzione 1M di quel soluto a comportamento
ideale
4. per i gas
il gas puro alla pressione di 1 atm a comportamento
ideale
T = 298.15 K
Potenziali elettrodici standard (E0) sono disponibili per numerose
semireazioni. Molti valori sono stati determinati direttamente da misure
potenziometriche in celle in cui una semicella costituita dallE.S.H. o da
un altro elettrodo di riferimento; in alcuni casi E0 stato calcolato da studi
di equilibri redox o da dati termodinamici relativi alle reazioni in esame.
E stato quindi possibile costruire delle tabelle dei potenziali di riduzione
standard. Riportando i potenziali in ordine decrescente (dai pi positivi ai
pi negativi), troviamo gli agenti ossidanti pi forti (che mostrano una
spiccata tendenza ad accettare elettroni) in alto a sinistra e gli agenti
riducenti pi forti (che presentano una particolare tendenza a cedere
elettroni) in basso a destra.

EQUAZIONE DI NERNST
Il potenziale standard una misura della forza motrice intrinseca di una
reazione chimica in condizioni standard.
Variando la concentrazione di reagenti e prodotti si influenza la variazione
di energia libera della reazione.
Principio di Le Chatelier
laumento della concentrazione dei
reagenti fa spostare una reazione verso destra, mentre laumento della
concentrazione dei prodotti la fa spostare verso sinistra.
Linterazione tra la forza intrinseca di una reazione e leffetto della
concentrazione espressa dallEQUAZIONE DI NERNST.
Per la semireazione:
aA + nebB
il potenziale di riduzione dipende dallattivit del reagente e del prodotto
secondo lequazione:

RT a red
EE
ln
nF
a ox
O

dove E0 = potenziale di riduzione standard (aA, aB = 1)


R = costante dei gas [8.314 (V C)/(K mol)]
T = temperatura
n = numero e- coinvolti nella semireazione
F = costante di Faraday (9.649 104 C/mol)
ai = attivit della specie i

Il termine logaritmico nellequazione di Nernst il quoziente di reazione Q.

ared
Q
aox
Q ha la stessa forma della costante di equilibrio ma le attivit non avranno
in genere i loro valori di equilibrio Q K.
Quando tutte le attivit sono unitarie si ha: Q = 1 E = E0
Trasformando il logaritmo naturale dellequazione di Nernst nel logaritmo
decimale e considerando T = 298.15 K, si ottiene la forma pi comunemente
usata di tale equazione.

ared
0.059(V )
EE
log
n
aox
O

Si osserva che il potenziale varia di 59.16/n mV per ogni variazione di 10


volte del fattore Q.
Per lintera cella il potenziale :
E (cella) = E+ - Edove E+ il potenziale della semicella collegata al terminale positivo del
potenziometro ed E- quello della semicella collegata al terminale negativo; le

Si pu dedurre la costante di equilibrio per qualsiasi reazione


per la quale sia noto il valore di E0.
Le misure potenziometriche costituiscono uno dei metodi pi
accurati per la misura delle K che sono troppo basse o troppo
elevate per essere calcolate misurando direttamente le conc. di
reagenti e prodotti.
Unaltra applicazione dellequazione di Nernst riguarda lo studio
degli equilibri complessi. Il sistema in esame pu essere
inglobato in una cella elettrochimica: misurando il voltaggio della
cella conoscendo le attivit (in prima approssimazione, le
concentrazioni) di tutti i reagenti e prodotti tranne uno, leq. di
Nernst consente di calcolare la concentrazione della specie
incognita.