Lequazione di NERNST

Potenziale di una semipila in condizioni non standard E opera del chimico tedesco Walter Hermann NERNST verso la fine del XIX secolo la determinazione del potenziale di semipila in condizioni di concentrazione e di temperatura diverse da quelle standard . Se la semipila rappresentata dalla semireazione : Oss + n e Rid il potenziale nelle condizioni considerate espresso dallequazione di NERNST :

E = E +

RT nF

ln

[Oss] [Rid]

dove : E = potenziale della semipila nelle condizioni considerate E = potenziale standard della semipila ( letto sulla tabella dei potenziali ) R = costante dei gas ( 8,314472 J K -1 mol -1 T = temperatura a cui si trova la cella espressa nella scala Kelvin ln = logaritmo naturale ; pari a 2,303 moltiplicato per il logaritmo decimale n = numero di elettroni scambiati nella reazione della cella ( lo si ricava dalle semireazioni ) F = carica elettrica di una mole di elettroni ; si chiama costante di Faraday e vale 96485 C mol -1 . Per calcolarla basta moltiplicare la carica di un elettrone ( 1,60219 x 10-19 ) per il numero di Avogadro ; il suo valore viene spesso approssimato a 96500 C mol -1 Se si considerano queste misure , alla temperatura di 25C , per semipile a concentrazione non standard , si ha :

E = E +

0,059 n

log

[Oss] [Rid]

Questa relazione molto importante in quanto per le reazioni in soluzione il fattore concentrazione a condizionare maggiormente la variazione del potenziale di un elettrodo . ] per semicelle costituite da una lamina metallica convenzionalmente * La concentrazione della forma ridotta [ pari a 1 perch la concentrazione pu essere considerata costante anche nel corso della redox che avviene durante il funzionamento di una pila . Esempio Calcolare il potenziale di una semipila del tipo Zn / Zn2+ quando [Zn2+] in soluzione vale 0,1M. La semicella in condizioni non standard perch la concentrazione da 1M per cui applichiamo Nernst .

E = E +
[Oss] = 0,1M E = E +
0,059 n [Oss]

0,059 n

log

[Oss] [Rid]

[ Rid]= 1 M vedi *
0,059 2

log [Rid] = - 0,763 V +

log 0,1 = - 0,763 V +

0,059 2

(-1) = - 0,763 V - 0,029 V = - 0,792 V

Il valore trovato inferiore al valore del potenziale standard in quanto la concentrazione della forma ossidata inferiore al valore della concentrazione in condizioni normali .

CONSIDERAZIONI SUL SIGNIFICATO DELLEQUAZIONE DI NERNST

I potenziali standard di riduzione possono essere confrontati tra loro perch fanno capo allo stesso elettrodo di riferimento ( l'elettrodo normale a idrogeno , lo zero della scala) e risultano poi coerenti tra di loro per costruzione, essendo riferiti a sistemi nelle stesse condizioni di temperatura (pari a 25 C) e concentrazione (1 molare) delle soluzioni acquose. Quanto detto reso graficamente nello schema.

Ma cosa succede se la semicella con l'elettrodo positivo di una pila non si trova in condizioni standard, ovvero se per esempio la concentrazione della sua soluzione non 1 M e la temperatura di 90 C , anzich di 25 C ? Evidentemente il confronto tra potenziali non pi possibile, visto che il potenziale standard di riduzione della semicella negativa non omogeneo con quello non in condizioni standard rappresentativo dall'altra semicella. In altre parole, in presenza di una o di entrambe le semicelle non in condizioni standard nulla si pu dire ricorrendo ai potenziali standard di riduzione su quale elettrodo sia il catodo e quale l'anodo e, conseguentemente, impossibile calcolare la forza elettromotrice della pila .

Quindi si deve trovare un modo per far s che un sistema redox non in condizioni standard possa essere messo in relazione con i sistemi standard , ovvero rendere possibili (linea piena) i collegamenti al momento non leciti (linea tratteggiata) presenti nello schema qui sopra. E' molto importante risolvere questo problema dal momento che, a partire da una pila in condizioni standard , si ha inoltre che: il valore della differenza di potenziale di una pila varia con la concentrazione degli ioni della o delle soluzioni. una reazione chimica notevolmente influenzata dalla natura del solvente e, visto che il potenziale assoluto d'elettrodo una misura della forza di una specie a passare in soluzione, evidente che esso cambia con il tipo di solvente impiegato. Per questo motivo nella notazione IUPAC della pile viene descritto il tipo di solvente della soluzione elettrolitica di ciascuna semicella ; la temperatura fa variare il potenziale assoluto d'elettrodo e ovviamente anche quello standard di riduzione. Ne segue che se non si in condizioni standard a causa della temperatura, anche questo parametro va indicato quando si caratterizza lo stato chimico-fisico di un sistema.

L'equazione di Nernst (1889) consente di mettere in relazione il potenziale standard di riduzione E di una semicella con le condizioni in cui essa opera (diverse da quelle standard). In essa appaiono tutti i parametri influenzanti il potenziale precedentemente accennati. La differenza tra il potenziale standard di riduzione con quello che si ottiene dall'equazione di Nernst in un certo senso la misura quantitativa del grado di allontanamento della semicella dalle condizioni standard. In altre parole, l'equazione di Nernst, modificando opportunamente il potenziale standard di riduzione di una semicella, permette di ripristinare l'omogeneit tra i potenziali e quindi di permetterne il reciproco confronto. Ne segue che per ogni pila non in condizioni standard solo dopo aver modificato il potenziale standard di riduzione di ciascuna semicella possibile dal confronto tra i potenziali di riduzione stabilire anodo e catodo della pila e la sua fem , pari a EC - EA.