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CATALISI OMOGENEA

Si parla di catalisi omogenea quando sia il catalizzatore che i reagenti di partenza si trovano nella stessa
fase di reazione.
Quando la catalisi omogenea ha luogo, il catalizzatore reagisce con parte dei reagenti formando delle
specie instabili (i complessi attivati) che reagiscono a loro volta con l'altra parte dei reagenti, tornando
stabili e permettendo cos la formazione dei prodotti.

La reazione in questione esoergonica dalla quale si nota che qualunque flesso dopo la prima
collina energetica ha sempre un contenuto energetico minore. Questo il motivo principale perch la
reazione prosegua in un senso e non in un altro, in questo caso verso la formazione dei reagenti.
Sempre dalla figura si notano due differenti percorsi in coordinata di reazione ,ovvero :
La reazione non catalizzata (blu) decorre con un valore energetico di attivazione molto elevato, mentre la
reazione con catalizzatore (rossa) caratterizzata da pi energie di attivazioni intermedie entrambe aventi
contenuto energetico minore rispetto alla curva blu.
Ogni curva ha i suoi apici (ovvero i punti in cui le derivate prime si annullano), e i reagenti trovano un
ostacolo invalicabile se questultimi non possiedono unenergia sufficiente tale da superare tali asperit
energetiche e proseguire il decorso della reazione chimica.
In un campione generico contenenti n-molecole in equilibrio termodinamico con il sistema di reazione, esse
non posseggono nello stesso istante tutte la medesima energia, ma una grossa porzione di esse avr
unenergia intermedia che si stabilizzer nella parte mediana di una distribuzione di energie ,la quale
Maxwell-Boltzmann in termodinamica-statistica la pi rappresentativa.
Il fatto che non tutte le molecole siano ad energia elevata nel medesimo istante, tale da poter permettere a
tutte quante nello stesso istante di superare la barriera energetica, influisce in modo drastico nella cinetica
di una reazione, ovvero il tempo necessario affinch i reagenti si trasformino nei prodotti. Per fare ci le
molecole devono collidere fra di loro con urti efficaci caratterizzati da scie geometriche giuste di collisione,
numero di molecole in collisione adeguate nel medesimo atto, e fattore pi importante di tutti ,lenergia di
attivazione adeguata Ea per formare un complesso attivato. Una volta formata questa specie altamente
reattiva , essa si decomporr verso la direzione di un minimo energetico, istantaneamente, e raramente
sar possibile isolarla.
La velocit di formazione di un generico composto C che si produca a partire da A e B ,secondo un
meccanismo bi-molecolare del tipo A + B C , data dalla seguente equazione cinetica : v= d[C]/dt = k [A]
x [ B ]
Si vede dalla seguente equazione che a parit di concentrazioni allequilibrio dei reagenti, la velocit
influenzata in modo diretto dalla costante di velocit di reazione k che approfondendo la questione
diviene caratteristica del sistema posto in reazione e dalla temperatura :



k0 detto fattore pre-esponenziale,di natura statistica, e dipende dal sistema considerato
R = la costante generale dei gas,espressa con le apposite unit di misura;
E # = la barriera energetica di attivazione
T = la temperatura del sistema espressa in kelvin

Dallanalisi dellequazione appena riportata si evince subito che le temperature alte accelerino il decorso di
una reazione in un senso o in un altro.
Da attenzionare invece il termine E il quale dice che barriere di attivazioni minori, ammesso che la
reazione sia spontanea (G<0) , permettono di raggiungere lequilibrio pi velocemente e quindi
aumentare la velocit di reazione (Catalisi Positiva).
Ed proprio per questo che i catalizzatori ,rivestono un ruolo di importanza fondamentale in un processo
chimico industriale in quanto permettono di mantenere basse le temperature e al contempo di favorire
percorsi energetici con barriere di attivazioni minori.
Il tutto si traduce in costi di funzionamento minori, raggiungimento dellequilibrio termodinamico in minor
tempo, anche se non influisce sul valore della conversione in quanto stabilito dalla termodinamica stessa.
Un catalizzatore pu influenzare invece sulla selettivit, e questo compito in genere affidato ai
catalizzatori eterogenei selettivi per antonomasia ( IDROGENOLISI DEL PROPANO CON I CATALIZZATORI DI
RUTILO IN LABORATORIO PER ESEMPIO).
La catalisi omogenea annoverata, invece, per il maggior impatto sulle velocit di reazione , in quanto il
catalizzatore entra prima in contatto con i reagenti perch entrambi nella stessa fase.
I problemi legati a questa situazione sono legati allo smaltimento del catalizzatore ,ovvero ladozione di
tecniche speciali per il recupero oltre alla rigenerazione dello stesso.
Inoltre peccano di selettivit perch le molecole catalitiche urtano caoticamente i reagenti sfavorendo cosi
la selettivit nel prodotto finale desiderato. A tale scopo si usa modificare il catalizzatore di base,
montando su di esso particolari gruppi ingombranti, che gli limitino diversi gradi di libert quali la totalit
di movimenti che portano ad una catalisi totale del composto lungo tutte le direzioni. Un gruppo tipico
dingombro sterico usato nelle catalisi omogenea il gruppo trimetil-fosfinico (-PPh3).Con questo
espediente si aumenta di molto la selettivit, permettendo luso di tali catalizzatori a scopi selettivi anche
dove la catalisi eterogenea non riesce a produrre risultati concreti.

Le geometrie principali come illustrate in figura, quasi mai perfette nella pratica a causa di effetti sterici ed
elettronici, sono le geometrie ottaedrica ML6 ,Tetraedrica e quadrata planare di tipo ML4 :
ML6 OTTAEDRICA = Esacarbonilato di Molibdeno Mo(CO)6
ML4-QUADRATA PLANARE = Catalizzatore di Vaska la cui formula chimica trans-[Ir(CO)Cl(PPh3)2] ;
= Catalizzatore di Wilkinson nome comune del clorotris(trifenilfosfina)rodio(I)
con formula di RhCl(PPh
3
)
3

Un esempio di una catalisi omogenea selettiva quella di riduzione di idrocarburi insaturi a temperatura di
25 C per mezzo del catalizzatore di Wilkinson :

Dalla reazione si vede chiaramente che a venire idrogenato semplicemente il triplo legame dell1-esino
portando ad una miscela di due alcheni. Se si fosse utilizzato solo idrogeno in presenza di metalli quali il
platino, portati ad alte temperature, si sarebbe ottenuto la totale idrogenazione della miscela satura di
partenza con formazione finale di due alcani. Il catalizzatore di Wilkinson selettivo sull'alchino. Le
riduzioni di Wilkinson non possono essere eseguite sui composti che ora elencheremo ,se si mantengono
blande le condizioni di reazione:

La metallorganica , che vede come composto coordinante un metallo di transizione, governata dalla
regola dei 18 elettroni, regola che viene rispettata quando i leganti fungono da basi di Lewis donando
elettroni di valenza allacido di Lewis che in questo caso il metallo ,saturando le sue ultime shell di valenza
ns , np, nd(con n, numero quantico principale) di questultimo; esempio :
Lelemento Renio (Re) ha numero atomico 75, per cui si ci aspettano 75 elettroni nel guscio elettronico di
cui i primi 68 elettroni risiedono negli orbitali atomici che vanno da un numero quantico principale ( n ) 1 a
4, e gli ultimi restanti 7 elettroni risiedono nel 5d e 6s.
Volendo specificare lultima parte della configurazione elettronica otteniamo [Xe] 4f14 5d5 6s2.

Considerando lo ione Re+1 , questo avr un elettrone in meno rispetto allatomo elementare Re ,quindi
esplicitando la configurazione elettronica per lo ione :

[Xe] 4f14 5d5 6s1

Questo ione Re+1 detto essere un d6 ,in quanto le ultime shell di valenza hanno 6 elettroni in totale, i
quali dovrebbero tutti appartenere, formalmente, allorbitale d.
Quando questo ione forma complessi di coordinazione per divenire stabile , deve raggiungere la quota dei
18 elettroni nel livello pi esterno di valenza, fino a saturare elettronicamente il 5d.
Nel caso Re+1, per arrivare a 18 elettroni ne mancano altri 12 i quali proverranno dai leganti secondo, per
esempio questo schema :


Re(+1) d6
2 PR3 4e-
2 CO 4e-
-CH3


2e-
CH2=CH2 2e-
Totale : 18e-
Con R = indichiamo un gruppo alchilico e Arilico

Re
R
3
P CO
PR
3
CH
3
CO
In funzione della posizione di un elemento nella tavola periodica, si usa suddividere questultima in 3 zone
nella quali fanno parte degli elementi che in genere danno lo stesso numero di coordinazione :











In genere dai d3 ai d5 ,prima fase della triade dei metalli di transizione abbiamo elementi che
coordinano con valori anche pi alti dellesa-coordinazione , e in genere si saturano con 16 elettroni
e non 18 come nel caso sopracitato ( eccezione ai 18 elettroni come di regola)
Poi si passa dai d6 ai d8-d9 che in genere danno configurazioni con 18 elettroni e geometrie di
coordinazione che principalmente raggiungono i sei leganti.
Infine dai d9 ai d10s1 abbiamo elementi che coordinano con geometrie di penta-coordinazione o
meno e si saturano con 16 elettroni.
Nella Tabella 2-3 che segue vengono mostrati i principali leganti :


d
3
d
4
d
5
d
6
d
7
d
8
d
9
d
10
d
10
s
1
21
Sc
Scandium
22
Ti
Titanium
23
V
Vanadium
24
Cr
Chromium
25
Mn
Manganese
26
Fe
Iron
27
Co
Cobalt
28
Ni
Nickel
29
Cu
Copper
39
Y
Yttrium
40
Zr
Zirconium
41
Nb
Niobium
42
Mo
Molybdenum
43
Tc
Technetium
44
Ru
Ruthenum
45
Rh
Rhodium
46
Pd
Palladium
47
Ag
Silver
57
La
Lanthanum
72
Hf
Hafnium
73
Ta
Tantalum
74
W
Tungsten
75
Re
Rhenium
76
Os
Osmium
77
Ir
Iridium
78
Pt
Platinum
79
Au
Gold
Group 8 Metals
Early Transition
Metals
16e and sub-16e
configurations
are common
Coordination
geometries
higher than 6
Middle Transition
Metals
18e
configurations
are common
Coordination
geometries
of 6 are common
Late Transition
Metals
16e and sub-16e
configurations
are common
Coordination
geometries
of 5 or lower
In chimica metallorganica, un complesso insaturo se avente meno di 18 elettroni di valenza ed quindi
suscettibile di addizione ossidativa o coordinamento di un legante.

Il molibdeno elementare( Mo ) un d6 , e quando forma il corrispettivo carbonilato Mo(CO)6
coordina 6 gruppi CO in una geometria Ottaedrica in modo da arrivare alla quota dei 18 elettroni :






La specie Mo(CO)6 allora 1 specie satura perch ha il max di elettroni negli orbitali di valenza ;
La specie Mo(CO)5 venendo a mancare 2 elettroni diventa una specie insatura ;
La specie [Mo(CO)5P(Me)3] diviene satura di nuovo perch gli elettroni che erano andati via con il
monossido di carbonio ora sono stati saturati con il gruppo tri-metilfosfinico .

MECCANISMI PRINCIPALI DI REAZIONE

1) Dissociazione - Associazione (di leganti)
2) Addizione ossidativa Eliminazione Riduttiva
3) Migrazione Insezione
DISSOCIAZIONE ASSOCIAZIONE DEI LEGANTI
In tale meccanismo in genere , i leganti si distaccano dal metallo coordinante lasciando in situ la coppia
elettronica di non legame,la quale potr essere usata per esempio in un meccanismo di SN2 di sostituzione
nucleofila. La sequenza dissociazione associazione pu portare alla sostituzione del legante .


(-)


(-)
Esempio con il cabonilato di molibdeno :

Mo
OC
OC CO
CO
C
C
O
O
Mo
OC
OC CO
CO
C
O
Mo
OC
OC CO
CO
C
PMe
3
O
+PMe
3
-CO
18e- saturated
complex
16e- unsaturated
complex
18e- saturated
complex
M L
L
M L
L
+
M L
L
M
L
L
Prendendo un altro esempio di dissociazione del catalizzatore di Wilkinson a pure scopo illustrativo, si ci chiede qual
il legante che si dissocia pi favorevolmente.In genere si dissocia per primo il legante che date le sue dimensioni
genera ingombro sterico o esso non idoneo alla geometria generata dal metallo durante la coordinazione; la diretta
conseguenza che il metallo stesso sceglie di cambiare geometria espellendo il gruppo ingombrante ,in modo da
stabilizzarsi energeticamente :




Il cambio di geometria evidente perch si passa da un complesso quadrato planare a un trigonale planare con angoli
di legame maggiori e meno impediti stericamente.
Restando sullo specifico delle geometrie di dissociazione , di seguito riportato la dissociazione di un complesso di
nichel tetracoordinato con gruppi Alchil o aril fosfinici, per formare lanalogo tri coordinato :





La costante di dissociazione Kd del gruppo trifenil fosfinico molto pi elevata del gruppo tri etossi
fosfinico, probabilmente riconducibile alla struttura stessa dei leganti in questione, in quanto il primo
gruppo molto pi ingombrante.
In teoria in un quadrato planare, langolo ottimale fra i leganti di 90, cio langolo compreso fra due
cateti di un triangolo isoscele generato dalla suddivisione di due diagonali del quadrato stesso.
Il gruppo legante il cui angolo di legame si avvicina a 90 il legante favorito a restare nel complesso
quadrato planare. Il che si traduce in una bassa, se non piccolissima, costante di dissociazione (confrontare
la Kd del Gruppo P(OEt)3 con quella del gruppo (PPh3) e i rispettivi angoli di legame in un complesso
quadrato planare) .



MECCANISMO DI ADDIZIONE ASSOCIATIVA ELIMINAZIONE RIDUTTIVA
Questo un meccanismo molto importante sui cui si basano ,alcuni dei pi importati processi di catalisi
omogenea per la produzione di chemical importanti come lacido acetico o lidrogenazione riduttiva di
composti idrocarburici.
Nella reazione di addizione ossidativa un substrato viene addizionato ad un complesso metallico, e come
risultato sia lo stato di ossidazione che il numero di coordinazione del centro metallico crescono di due
unit. La reazione opposta detta eliminazione riduttiva. Uno schema generale il seguente:

La reazione di addizione ossidativa richiede che per il metallo siano accessibili due stati di ossidazione che
differiscono di due unit. Da questo punto di vista il reagente tipico contiene un metallo in stato di
ossidazione relativamente basso (esempio Rh
+
).
L'addizione ossidativa pu avvenire con numerose molecole, ma quelle pi note riguardano legami HH, H
X e CX, dato che questi substrati sono importanti per applicazioni commerciali. Le reazioni di addizione
ossidativa richiedono come reagente un complesso che sia coordinativamente insaturo, cio con siti di
coordinazione liberi. Tipicamente un buon candidato un reagente tetracoordinato, che va a formare un
prodotto esacoordinato.
La eliminazione riduttiva la reazione opposta dell'addizione ossidativa. La eliminazione riduttiva favorita
quando il legame AB che si forma forte. Perch la reazione possa avvenire occorre che i due gruppi A e B
siano in posizioni adiacenti nella sfera di coordinazione del metallo. La eliminazione riduttiva il passaggio
chiave di molte reazioni che portano alla formazione di legami CH e CC.
Meccanismi
L'addizione ossidativa pu avvenire con meccanismi differenti a seconda della natura del centro metallico e
del substrato.
Meccanismo concertato
Questo decorso di reazione seguito in genere da substrati non polari come idrogeno, altre molecole
biatomiche omonucleari e idrocarburi. Questi substrati non hanno legami di tipo , e di conseguenza si
invoca la presenza di un intermedio a tre centri, seguito dalla rottura del legame AB per arrivare al
complesso ossidato. I due leganti A e B entrano quindi in posizione cis;
[1]
una eventuale isomerizzazione pu
aver luogo successivamente.

Un esempio ben noto la reazione del complesso di Vaska, trans-[Ir(CO) Cl(PPh
3
)
2
] con idrogeno. In questa
reazione il numero di ossidazione dell'iridio cambia da +1 a +3. Nel prodotto il centro metallico
formalmente legato a tre leganti anionici: un cloruro e due idruri. Come si vede nel successivo schema di
reazione, il complesso ha inizialmente numero di coordinazione quattro e 16 elettroni nel livello pi
esterno, mentre il prodotto risultante ha numero di coordinazione sei e 18 elettroni.


Nell'intermedio con struttura di bipiramide trigonale (non rappresentato nello schema) presente la
molecola di diidrogeno; successivamente il legame HH viene spezzato dalla retrodonazione dal metallo
all'orbitale * di HH; il processo favorito da metalli ricchi di elettroni.
[5]
Nel sistema si stabilisce un
equilibrio chimico; nella reazione inversa (eliminazione riduttiva) viene eliminato l'idrogeno gassoso con
riduzione del centro metallico. Il meccanismo concertato porta al cis diidruro; altri meccanismi di addizione
ossidativa di solito non generano addotti cis.

PROCESSO INVERSO DI ELMINAZION RIDUTTIVA :



MECCANISMO SN2
Questo decorso di reazione seguito in genere da substrati polari ed elettrofili, come gli alogenuri alchilici e
gli alogeni.
[1]
Il decorso simile alle reazioni di sostituzione nucleofila S
N
2, ben note in chimica organica. Il
centro metallico fa un attacco nucleofilo sull'atomo meno elettronegativo del substrato, provocando la
rottura del legame RX, con formazione di una specie [MR]
+
. A questo step segue la rapida coordinazione
dell'anione al centro metallico cationico. Nel seguente esempio un complesso planare quadrato reagisce
con BROMURO DI METILE :


Si nota dal meccanismo, come il bromuro di
metile debba attingere dalla sua stessa
risorsa elettronica di valenza, per eseguire
un attacco nucleofilo sullalogenuro alchilico.
Questo comporta un auto meccanismo di
ossidazione che vede liridio cambiare
numero di ossidazione nel complesso , e
cio da Re
+
a Re
3+
.
Ir
Ph
3
P
OC PPh
3
Cl
Ir
Ph
3
P
CO
PPh
3
Cl
Ir
Ph
3
P
OC PPh
3
Cl
CH
3
Br
Ir(+1)
16e-
Ir(+1)
16e-
Ir(+3)
18e-
two new anionic
ligands
Br C
H
H
H
Ir
Ph
3
P
OC PPh
3
Cl
CH
3
Ir(+3)
16e-
S
N
2 nucleophillic attack
+ Br

two new anionic


ligands

+CH
3
Br
+Br

MECCANISMO DI MIGRAZIONE O INSEZIONE


Questo un altro importante meccanismo di reazione, che vede come protagonisti i leganti lasciare il loro
sito di coordinazione e reagire fra di loro per formare nuovi leganti che lasceranno in fase successiva il
complesso. Questo meccanismo una fase cruciale ,per esempio , della formazione le legante acetico nel
processo MONSANTO per la produzione del CH3COOH.



<








Entrambi i processi generano la formazione di un nuovo sito coordinativo ,che il metallo pu usare per
sommare un altro legante (es. CO ). Il meccanismo di inserzione di avvale del meccanismo di reazione a tre
centri :





Mn
OC
OC CO
CH
3
C
C
O
O
Mn(+1)
18e-
Mn
OC
OC CO
C
O
O CH
3
Mn(+1)
16e-
Mn
OC
OC CO
CH
3
C
C
O
O
Mn(+1)
18e-
Mn
OC
OC CO
C
O
O
CH
3
Mn(+1)
16e-
a MIGRATION rxn involves the
anionic ligand doing a
nucleophillic-like attack on the
neutral ligand. This involves the
anionic ligand moving to the site
where the neutral ligand is
coordinated. An empty
coordination site is left behind.
an INSERTION rxn involves the
neutral ligand moving over to
where the anionic ligand is
coordinated and "inserting" into
the anionic ligand-metal bond to
generate the new anionic
ligand. An empty coordination
site is left behind from where
the neutral ligand originally was
located.
Migration
Insertion


Un metodo di polimerizzazione coordinativo usa la catalisi omogenea mediante processi di migrazione ,
quali ad esempio , il seguente (polimerizzazione metallocenica) :


Idrogenazione degli alcheni (processo Wilkinson)





LIDROGENAZIONE AVVIENTE A TEMPETURA AMBIENTE E PRESSIONE ATMOSFERICA

Il catalizzatore si prepara a partire da cloruro di rodio e trifenil fosfina in eccesso, a riflusso detanolo.
La trifenil fosfina ,oltre funge da riducente dei composti in soluzione ,con formazione del suo ossido


RhCl
3
(H
2
O)
3
+ 4PPh
3
RhCl(PPh
3
)
3
+ O=PPh
3
+ 2HCl + 2H
2
O






1) Il meccanismo di reazione catalitico, prevede laddizione
ossidativa di H2 al catalizzatore di Wilkinson ,con formazione
di un composto esa-coordinato ottaedrico.
2) Il complesso cos formato perde un gruppo fosfinico
mediante un processo di dissociazione , e associa invece
unolefina.
3) Continuando si hanno due processi consecutivi di migrazione
di anioni idruro nel gruppo olefinico coordinato dal metallo.
4) Ed infine il rilascio dellidrocarburo saturo.




Il meccanismo di riduzione catalitica per mezzo di idrogeno pu avvenire anche con il catalizzatore di vaska.
Comunque questultimo catalizzatore utilizzato nel trasporto reversibile di ossigeno molecolare, e linnovatore
che lha sintetizzato, stato premiato per il fatto, che i suoi studi in campo biologico hanno permesso di chiarire i
meccanismi di trasporto dellossigeno molecolare nei flussi ematici per mezzo dellemoglobina.




CARBONILAZIONE DEL METANOLO (Processo Monsanto)

Il processo Monsanto, in chimica metallorganica, un'importante via, catalizzata dal rodio, per la
sintesi dell'acido acetico a partire da monossido di carbonio (CO) e metanolo (CH
3
OH).

Pressione 30-60 atm
Temperatura di 150-200 C
Selettivit > 99%
Catalizzatore a base rodio ( lanione che la forma attiva , il cis-[Rh(CO)
2
I
2
]
-
)
1) Il metanolo subisce una preventiva sostituzione nucleofila da parte dellacido iodidrico con formazione
dello ioduro di metile.
2) Il ciclo catalitico prevede una prima addizione ossidativa (tramite meccanismo SN2) dello ioduro di metile
nel complesso di rodio con formazione di una struttura ottaedrica.
3) Un legante di monossido di carbonio si inserisce nel gruppo metile coordinato formando un gruppo
acetico.
4) Il meccanismo di inserzione genera una vacanza coordinativa soppiazzata subito da una molecola di
monossido di carbonio.
5) Avviene conseguentemente uneliminazione riduttiva con uscita del gruppo Ioduro di acetile, che
successiva sostituzione nucleofila acilica in acqua, genera ACIDO ACETICO ripristinando il catalizzatore di
rodio nella sua forma nativa.
6) Il meccanismo di sostituzione nucleofila acilica finale, rigenera acido iodidrico che successivamente andr
a iodurare il metanolo di partenza per un nuovo ciclo catalitico.


PRODUZIONE DI ANIDRIDE ACETICA A PARTIRE DA
ACETATO DI METILE










IDROFORMILAZIONE DEGLI ALCHENI (OXO Sintesi)



Il precesso di idroformilazione degli alcheni un processo industriale importante dal
punto di vista sintetico di nuovi composti. Infatti il feed in entrata sempre
unalchene insaturo nella parte terminale della catena, poi dopo luscita dal
reattore, si ottiene un aldeide con un atomo di carbonio in pi. E stato formalmente
aggiunto un gruppo formile alla catena carboniosa ,allungandola di fatti di ununit.
Dal processo didroformilazione in catalisi omogenea, si ottengono miscele di aldeidi
e sottoprodotti quali isomerie di alcheni, o alcani totalmente ridotti dallidrogeno.
Data questa premessa si utilizza il catalizzatore a base di rodio in quanto il vecchio
metodo omogeneo a cobalto forniva selettivit minori in aldeidi lineari,inoltre
aumentava la selettivit verso i sottoprodotti.
Il vecchio catalizzatore a cobalto (carbonilato di cobalto) se veniva modificato
strutturalmente con trifenilfosfina , era utilizzato per la produzione di alcol e non di
aldeidi.
CATALIZZATORE = WILKINSON
PRESSIONE = 20 atm
TEMPERATURA = 120 C
SELETTIVITA n/iso-Aldeide = 95/5 %
PERCENTUALE DI SOTTOPRODOTTO (Alcano) = 0,9 %


MECCANISMO CATALITICO DELLA OXO SINTESI DA ALCHENI
1) Il catalizzatore di Wilkinson utilizzato per la OXO- Sintesi una versione ossidata per
mezzo di idrogeno(geometria Bipiramidale trigonale)
2) La perdita di un gruppo monossido porta il catalizzatore ad una insaturazione
elettronica nel complesso che cambia la sua geometria in un quadrato planare
3) Laddizione di olefina facilita dallinsaturazione del complesso, e appena insediatasi
questa viene idrogenata in un processo di inserzione da parte di un atomo di
idrogeno che porta alla formazione di un gruppo alchile coordinato. Nel mentre la
geometria cambia ad una quadrata planare.
4) Col meccanismo di inserzione si de-
5) saturato nuovamente il complesso che somma una nuova molecola di CO.
6) Il Co appena coordinato si addiziona al gruppo alchile mediante INSERZIONE e si
forma cosi il gruppo formile aggiuntivo tipico della OXO-sintesi
7) A questo punto il complesso quadrato planare somma una molecola di idrogeno
mediante addizione ossidativa formando un complesso ottaedrico, il quale infine
espeller una molecola di aldeide , una vola che uno degli ioni idruro provenienti
dalladdizione ,migrer nel composto carbonilico con formazione del prodotto finale.















OC Rh
PPh
3
PPh
3
H
C
Rh
PPh
3
PPh
3
H
C
R
Rh
Ph
3
P
OC PPh
3
R
OC Rh
PPh
3
PPh
3
C
R
Rh
Ph
3
P
OC PPh
3
R
O
Ph
3
P
H PPh
3
R
O
H
C
Rh
OC Rh
PPh
3
PPh
3
C
O
R
+ alkene
+ CO
+ H
2
+ CO
- CO
+ CO
- CO
Rh
Ph
3
P
OC PPh
3
H
H
R
O
O
O O
O
O
SCHEMA DI FUNZIONAMENTO DI UN IMPIANTO DI IDROFORMILAZIONE
DALCHENE

In un reattore vengono miscelati SynGas, propene e acqua allo scopo di
produrre alluscita del reattore una miscela di aldeidi ,accompagnati da
sottoprodotti quali, Syngas non convertito e Propene non convertito.
Questa miscela Fluida in uscita dal top della colonna ,viene separata
riciclando i gas non reagiti che verranno rimandati al reattore , e si
raccoglier la soluzione acquosa di aldeide in un separatore di fase.
La fase liquida principalmente formata da acqua, viene preriscaldata con
vapore dacqua di linea e mandata a ricircolo, mentre la fase vapore dal
separatore viene mandata ad una colonna di stripping dalla quale si
preleva il Syngas e propene incondesabili. Il gas di strippaggio lo stesso
SynGas il quale allinizio viene una parte mandato direttamente in
reazione, e una parte by-passata a strippare.
Infine laldeide Grezza viene raccolta dal fondo della colonna e
purificata in seguito.

PRODUZIONE DELLACETALDEIDE A PARTIRE DA ETILENE E O
2



MECCANISMO DI CATALISI

IMPIANTO