Corso di Laurea in Scienze Naturali

Appunti per il modulo di

Chimica Organica e Biomolecole
Insegnamento di Chimica Organica con elementi di Biochimica

3a. Nomenclatura, Proprietà, Reattività e ruolo

Biologico delle Classi e dei Gruppi Funzionali.

di Giovanni Ghigo
giovanni.ghigo@unito.it

Versione Gennaio 2023

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 3. Nomenclatura, Proprietà e Reattività delle
Classi e dei Gruppi Funzionali

3.1 Alcani e Cicloalcani.

Gli alcani ( C n H 2 n + 2 ) sono le molecole organiche più semplici costituite solo di carbonio
ed idrogeno legati assieme da lega mi singoli (di tipo σ). Essendo costitui ti solo da legami
sostanzial mente apolari (la differenza di elettronegatività fra carbonio e idrogeno è minima:
2.5 contro 2.1) e per di pi ù simmetrici le molecole sono so stanzial mente APOLARI e le
interazioni intermolecolari prevalenti sono le forze di dispersione. Ne consegue che gli
alcani sono specie che fondono e boll ono a temperat ure basse che crescono col crescere del
peso molecolare a seguit o dell'effetto cumulativo delle interazioni inter molecolari. I punti
di ebollizione sono quelli che meglio evidenziano questo aspett o dato che salgono
abbastanza regolarmente di ca. 30 °C ad ogni atomi di carbonio aggi unto. La crescita del
punto di fusione è invece meno prevedi bile dato che conta anche l'i mpaccamento tra le
molecole nel cristall o. Gli alcani sono inoltre insolubili nei solventi polari (e soprattutt o
nell'acqua) ed hanno una densità bassa (0.6 - 0.8 gr/cc).
Nomenclatura : il nome si ottiene dal prefisso (vedi tabella) seguit o dal suffiss o -ano .

Alcano Formula T Eb. °C T. Fus. °C Stato fisico Prefisso

Metano CH4 -162 -183 Gas Met-
Etano C2H6 -89 -182 Gas Et-
Propano C3H8 -42 -188 Gas Prop-
Butano C4H10 -0.5 -135 Gas But-
Pentano C5H12 36 -130 Liquido Pent-
Esano C6H14 69 -95 Liquido Es-
Eptano C7H16 98 -91 Liquido Ept-
Ottano C8H18 126 -57 Liquido Ott-
Nonano C9H20 151 -54 Liquido Non-
Decano C10H22 174 -30 Liquido Dec-
Undecano C11H24 196 -26 Liquido Undec-
Dodecano C12H26 216 -10 Liquido Dodec-

Gli alcani ramif icati avendo una struttura più compatta hanno anche una minor superfice e
quindi forze di dispersione più basse. Ne deriva un punt o di ebollizione più basso. Per
ese mpio da pentano a isopentano a neopentano il p.eb. passa da 36 a 28 a 10 °C.

2
CI CL OALCANI . Come dice il nome stesso, sono alcani a strut tura ciclica. Prendono il
nome dell'alcano con lo stesso numero di atomi carboni o e facendol o precedere dal prefisso
ciclo- . Di seguito troviamo i quat tro più impor tanti:

CICLOPROPANO CICLOBUTANO CICLOPENTANO CICLOESANO

Ad esclusi one del cicl opropano, ness uno di lor o ha lo scheletro di atomi di car bonio planare
perché essendo questi i bdridati sp 3 tendono a mantenere angoli di legame di 109.5°, cosa che
non gli sarebbe possibi le se assumessero una conformazione planare. La deformazione degli
angoli di legame rispett o al valore tipico dell'ibridazi one sp 3 deter mina una
destabil izzazione delle molecole cicliche. L'energia in eccesso che queste contengono è
detta TENSI ONE ANG OL ARE .

Nel caso del cicloprop an o , non c'è alternativa alla planarità ed infatti la molecola, a causa
degli angoli di lega me interni ( CCC) forzati a 60°, presenta una elevata tensione angolare
che determina una reattività in parte assimi labile a quella degli alcheni.

Il ciclobut ano non è planare, ha una for ma piegata per evitare

l'ingombro sterico tra gli atomi (nella forma planare ass u-
merebbero una confor mazione eclissata) e presenta ancora una
certa tensione angolare (gli angoli interni sono vicini a 90°).

Il ciclopent an o assume una conformazione “ a busta ” che gli

consente di ridurre al minimo le tensi oni angolari (gli angoli
interni sono 103-106°) ma non completamente le repulsi oni
steriche (in due gruppi CH 2 gli atomi sono in conformazioni
eclissata). ax
Il CICL OESANO ass ume una confor mazi one “ a sedia ” nella
eq
quale non c'è ness una tensione angolare (gli angoli interni sono
quelli tipici dell'ibridazione sp 3 ) e repulsione sterica (tutti gli
atomi si trovano in confor mazione sfalsata/ gauche ). Gli atomi
di idrogeno (o gli eventuali sostit uenti) si classificano come

3
ASSIALI (indicati in ross o) o EQUATORIALI (indicati in bl u) a seconda della posizione che
hanno rispetto al ciclo (in alto/ basso oppure laterale). Una caratteristica i mportante del
cicloesano è che le conformazi one a sedia, che sono due, si interconvert ono l' una nell'altra
per semplice rotazione attorno al legami semplici CC. Si ha così una inversione tra i leganti
assiali e quelli equatoriali:

Il cicloesano può assumere altre confor mazioni che, però, sono tut te meno stabi li e quindi
meno importanti ( twist , a barca ).

Alcuni ese mpi (si notino anche i centri chirali O ):

Font i naturali. Gli alcani sono i costituenti principali dei combusti bil i fossili . In
particolare il metano (C 1 ) è il principale componente, assieme all'etano, del gas naturale ed
ha i ben noti usi come fonte energetica. Propano e butano costit uiscono la frazione che si
può liquefare per compressione (T c > 25 °C) e costituisce il GPL (Gas di Petroli o
Liquefaci bile ). La frazione C 6 -C 8 del petrol io costituisce la benzina mentre le frazioni più
pesanti sono gasoli ed oli combus tibili. La frazione sol ida costit uisce il catra me.

4
Reazione di sost itu zion e radic alica. Alogen azi one.

Data la presenta di soli legami σ quasi apolari gli alcani mostrano una scarsa reattività:
non reagiscono nè con acidi o basi nè con specie elettrofi le o nucleofile. La loro reattività
va invece verso le specie radicalich e . Le reazioni più importanti degli alcani sono quindi
iniziate da un processo di estrazion e radicalic a di un atomo di idrogen o da parte di un
radicale X . da un gruppo alchilico R. Questo usa il suo elettrone spaiato ( .) per for mare un
nuovo legame σ con l'atomo di idrogeno estratto che userà, per costit uire la nuova coppia di
elettroni di legame, uno degli elettroni del legame σ col carbonio. Quest' ulti mo ri marrà con
l'elettrone disaccoppiat o e diventerà lui la specie radicalica:

.
R―H    +     X       .
R    +  H―X

Dal momento che nelle reazioni radicaliche viene rigenerato un radicalica ad ogni passo
queste sono spesso reazion i a caten a . Queste proseg uono fino a che l'accoppiamento tra
due radicali (che porta ad un nuovo lega me σ) determina la scomparsa dei radicali. Queste
reazioni, dette di termin azi on e avvengono spesso con bassa velocità a causa della
concentrazione non elevata dei radicali. Dal momento che gli atomi di idrogeno estrai bili
sono diversi si deve tenere conto che, di norma, è preferita l'estrazione di quello che porta al
radicale più st abile (vedere Appunti- COS N-2.pdf, p. 7 -8).

La reazione più i mportante degli alcani è quella di sost itu zion e radic alica con X 2 o
alogenazi one che avviene con un meccanis mo che porta a sostituire, uno alla volta, gli
atomi di H con atomi di alogeno X . Al posto dell'atomo di H (che si lega ad uno degli atomi
di alogeno X formando l'acido alogenidrico HX ) troveremo un atomo di alogeno X .

Il caso più semplice è l'alogenazi one del met an o, per esempio, col cloro dove uno dei 4
atomi di idrogeno (che sono tutti equivalente) viene sostit uito da un atomo di clor o
for mando il cloromet an o :
CH 4   +  Cl 2    →   CH 3 Cl  +  HCl

Un altro caso altrettanto semplice (perchè i 6 atomi di idrogeno sono equivalenti) è quell o
dell'alogenazione dell' et an o, per esempio, con br omo formando il bromoet an o :
CH 3 -CH 3   +  Br 2    →   CH 3 -CH 2 Br   +  HBr 

Al crescere della l unghezza della catena gli atomi di idrogeno non sono più tutti equ ivalenti
e quindi si aprono delle al ternative.

La reazione del prop an o con br omo ( Br 2 ) porta in prevalenza alla for mazi one d el
2-bromopropan o :
CH 3 -CH 2 -CH 3   +  Br 2    →   CH 3 -CHBr-CH 3    +  HBr 
PROPANO 2-BROMOPROPANO (in prevalenza)

5
In questo caso osserveremo che si forma in prevalenza il prodot to di sostit uzione nella
posizione 2 dato che nell'estrazione dell'atomo di H del CH 2 nel primo passo il radicale che
.
si forma ( 2-propile , CH 3 CHCH 3 dove “ .” indica l'elettrone spaiato) è secondari o e quindi
. .
più stabile d i quell o pri mario ( 1-propile , CH 3 CH 2 CH 2 o CH 2 CH 2 CH 3 - sono equivalenti )
che si formerebbe estraendo uno degli atomi di H da uno dei due CH 3 (che qui sono
equivalenti). Questo è un ese mpio di REGI OSEL ETTI VI TÀ .

Un altro esempio di REGI OS ELETTI VITÀ è quell o dove il radicale più stabile che si possa
.
for mare è quell o di tipo benzilico C 6 H 5 -CH-CH 2 -CH 3 per estrazione di un atomo di
idrogeno dal car bonio satur o (sp 3 ) C 1 legato al gruppo aromatico ( C 6 H 5 - ). S u quello stesso
atomo di carbonio si troverà poi l'atomo di alogeno ( Cl , nell'esempio) a reazione terminata:

1 2 3
C 6 H 5 -CH 2 -CH 2 -CH 3   +  Cl 2    →  C 6 H 5 -CHCl-CH 2 -CH 3    +  HCl 
PROPILBENZENE 1-FENIL-1-CLOROPROPANO
(in prevalenza)

L'estrazione di un atomo di idrogeno da uno degli altri due atomi di carbonio porterebbe ad
.
radical e secondari o (da C 2 si ottiene C 6 H 5 -CH 2 -CH-CH 3   ) o primari o (da C 3 si ottiene
.
C 6 H 5 -CH 2 -CH 2 -CH 2 ), specie via via meno sta bili.

L a Combust ione.

L'altra importante reazi one di tipo radicalico degli alcani è quella di combusti one.
Questa reazione è piuttos to complessa dal punto di vista meccanicistico e quindi non la
analizzia mo. È tuttavia importantissima dato che viene ampiamente impiegata per ricavare
energia sott o forma di cal ore . Quell o che avviene è la trasfor mazione dei legami C−C e

C−H (con energia pari 90-100 kcal/mole) nell'idrocarburo e O═ O in O 2 (118 kcal/mole), in

legami O−H (nel H 2 O , 110 kcal/mole) e C═O (nell'anidride carbonica o biossido di

car bonio, CO 2 , 191 kcal/ mole) con un notevole rilascio nett o di energia.

C n H 2 n + 2   +  (1.5n+0.5)  O 2            (n+1)  H 2 O  +  n  CO 2

Nel caso del metano ( n=1 ) abbiamo la for mazione di 2 legami C═ O e 4 lega mi O−H per un
totale di 822 kcal/mole liberate a fronte della rott ura di 4 legami C−H (98 kcal/mole) e di 2
legami O═ O che assorbono 630 kcal/ mole in tutt o. Il risultat o netto è il rilascio di ca. 193
kcal/mole.

È impor tante ricordare che d urante la combusti one si forma inizialmente il mon ossido di
carboni o CO ch e è molt o velen oso (a differenza della CO 2 che non lo è). S olo in un
secondo momento questo viene ossidato a CO 2 da O 2 .

6
 CO  +  0.5 O 2            CO 2

Nel caso la combusti one avvenga in carenza di ossigeno (come in una stanza chiusa non
ventilata) può accadere che la carenza di ossigeno porti all'accumulo di CO con il rischi o di
avvelenament o degli o ccupanti e talvol ta persino di morte (vedi fatti di cronaca ).

L 'ossidazi one atmosferica degli alcan i .

La reazione di ossidazione at mosferica degli idrocarburi è importantissima perchè

consente di eliminarli dall'ambiente trasfor mandoli in H 2 O e CO 2 come nella combust ione.
.
Essa è iniziata dai radicali ossi drile ( HO     ) che sono sempre presenti nell'atmosfera e sono

for mati dalla reazioni tra atomi di ossigeno ( 1 D O ) ottenuti con la l uce solare per fotolisi

dell' ozono ( O 3 ) e H 2 O. Il radicale ossidrile estrae un atomo di idrogeno dall'alcano

for mando H 2 O  ed un radicale alchi lico (di norma quello più stabile, vedi sopra la
regi oselettività). Questo radicale reagisce poi con O 2 in una serie di reazion i simili (ma non
identiche) a quelle della combus tione che in fine conduc ono alla for mazione di CO 2 e H 2 O.

Nel caso del metano:

. .
CH 4   +  HO         CH 3    +  H 2 O    
.
CH 3   +  O 2            H 2 CO CO 2   +  H 2 O    

Pi ù in generale il processo (da sapere ) si può sche matizzare:

. .
HO + H 3 C–CH 2 –R H2O + H 3 C–CH–R (NB: radicale 2°)
. .
H 3 C–CH–R + 3 O2 2 CO 2 + 2 H2O + R

C H I M I C A O R G A N I C A - A S S O L U TA M E N T E d a R I C O R D A R E :
la nomenclatura degli alcani, le loro proprietà fisiche , le posizioni assiali ed equatoriali nel cicloesano,
i l m e c c a n i s m o d i b a s e d e l l a s o s t i t u z i o n e r a d i c a l i c a ( i n c l u s a l a re g i o s e l e t t i v i t à ) , l e r e a z i o n i d i
alogenazione, i concetti basilari della combustione e dell'ossidazione atmosferica degli alcani (ruolo del
radicale HO).

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3.2 Alcheni e Alchini.

Gli alcheni (C n H 2 n ) si distinguono dagli alcani per la presenza di uno o più doppi
legami (formati da un legame σ ed un legame π) che ne determinano la diversa reattività.
La presenza di un doppio legame viene anche detta in satu razion e . Gli alcheni sono
molecole sostanzialmente APOL ARI e l e proprietà fisiche sono simili ai corrispondenti
alcani con lo stesso numero di atomi di carbonio sia nei punti di fusione ed ebollizione (che
sono in genere un po' inferiori), sia nella insolubili tà nei solventi polari e nella bassa
densità.
Nomenclatura : il prefisso (vedi alcani) è seguit o dal suffisso -ene con l'indicazione del
punto in cui si trova il doppio legame. Per più lega mi doppi si usa -diene , -triene , ecc..
Quando il doppio lega me non è terminale esista la possibilità di avere isomeria geometrica.

CH 2 ═ CH 2 Etene / Etilen e C H 3 ­CH═C H 2 Propene / Pr opilene

1 2 3 4 1 2 3 4
CH 3 ­C H═ CH­CH 3 2-Butene C H 2 ═C H­C H 2 ­CH 3 1-Butene
5 4 3 2 1 5 4 3 2 1
CH 3 ­C H 2 ­CH═CH­CH 3 2-Pentene C H 3 ­CH 2 ­CH 2 ­CH═CH 2 1 -Pentene
6 5 4 3 2 1 6 5 4 3 2 1
CH 3 ­C H 2 ­CH 2 ­C H 2 ­CH═CH 2 1-Esene CH 3 ­C H 2 ­CH 2 ­C H═ CH­CH 3 2-Esene
6 5 4 3 2 1 6 5 4 3 2 1
CH 3 ­C H 2 ­CH═C H­CH 2 ­CH 3 3-Esene CH 3 ­C H═ CH­CH 2 ­CH═CH 2 1,4-Esa di ene

Altri esempi (si notino anche i centri chirali O ):

8
Regola Isopren ica ,Terpen i, Carot en oidi e Vit amine li pos olu bili .

In natura esiste una categoria di alcheni molto impor tante: quella dei T ERPENI . I
terpeni sono LI PIDI NON-IDROL IZZABILI costit uite da multipli dell'unità isoprenica
(isoprene = 2-metil- 1,3-but adiene ) unite fra loro in mod o regolare, secondo il sistema
testa-coda ( regola isopren ica ) e possono essere lineari, ciclici o entrambi . Si distinguono
per il numero di unità isopreniche che li costituiscono (riconosci bile partendo da una
estremità ra mificata di una catena) : mon oterpen i (C10), sesqu iterpen i (C15), dit erpeni
(C20), triterpen i (C30) e tetraterpen i (C40). Quando siano presenti anche gruppi
funzionali come gr uppi idrossilici, carbonilici o contenenti azot o, vengono chiamati
terpenoi di .

I monot erpen i ed i sesqu iterpen i v engono prodott i da molte piante, sopratt utt o conifere e
da alc uni insetti, sono i componenti principali delle resin e e degli oli essen zi ali delle
piante, miscele di sostanze che conferiscono a ogni fi ore o pianta un caratteristico odore o
aroma. I terpeni sono anche precursori bi osintetici degli steroidi e delle vitamine .

Tra i tetraterpeni più importanti tr ovia mo i CAROTE NOI DI (es. β -carotene). Ques ti sono
pigment i accessori che nella fot osin tesi consentono di assorbire lunghezze d'onda differenti
rispett o alla clor ofilla. Il loro col ore spazia dal giallo pallido all'arancione fino al rosso
acceso. Quest o è dovut o all'esteso sistema di d op pi legami alt ern at i (doppi o-singol o-
doppio- singol o-...) che porta all'assorbimento della radiazi one elettr omag netica nel campo
del visi bile. Si ha così l'assorbimento di una parte dei col ori componenti la l uce bianca con
conseguente riflessione dei soli colori complementari (vedi Appunti-C OS N-2.pdf, pag. 1 9).

LE LINEE ROSSE SEPARANO LE

SUB-UNITÀ ISOPRENICHE:

TALE SUDDIVISIONE È DA SAPER FARE SU QUALUNQUE TERPENOIDE.

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 La strutt ura terpenica può essere riconosci uta anche nelle VI TAMI NE LIPOS OLUBILI
A, D, E e K , anch'esse LIPI DI NON- IDROLI ZZABILI . Le vitamine sono composti
organici essen zi ali , necessari in piccole quantità per il met ab olismo . Poich é le nostre
cellule non sono in grado di sintetizzarle, le vitamine (tutte) devono essere assunte con la
dieta . L e vitamine non utilizzate v engono immagazzinat e nelle cellule grasse ma se sono in
forte eccesso possono diventare tossiche. S ott o si trova la tabella ( non da memorizzare ).

Steroi di .

Strettamente imparentati ai terpeni, troviamo anche gli STER OI DI , un gruppo di

LI PIDI NON- IDROLI ZZABILI . Gli
steroidi sono compos ti di tre anelli a
sei termini ed uno a cinq ue termini,
definiti A, B, C e D, e i 1 9 carboni
degli anelli numerati come mostrato (da
sapere ). Mol ti steroidi hanno anche
gruppi meti lici posizi onati sugli atomi di giunzione degli anelli. Questi sono chiamati
gruppi metilici angolari e sono numerati C18 e C19. Alcuni steroidi sono usat i
dall'organismo come strumenti di comunicazione e control lo dei processi metabolici , cioè
sono OR MONI .

Il colesterol o (vedi sot to) è invece un costituente delle MEMBRA NE CELLULARI ed è

fonda mentale nel processo di trasport o dei TRI GLICERI DI .

Sott o alcuni esempi di steroidi (non da sapere ):

10
Il collegamento coi terpeni è evidente se si guarda alla sintesi del Colest erol o passando
attraverso il Lanosterolo e partendo dallo Squ alene (un triterpene C30 che si trova in oli
vegetali e nell'oli o di fegato di squal o, da cui i l nome ) dove sono ben riconoscibili le unità
isopreniche :

TRITERPENE

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I drogenazi one dei doppi legami .

Il legame π C C presente negli alcheni è più debole di quelli σ C C . Ne consegue che è

possibile la trasformazione di questo legame in due legami σ C − H attraverso l'idrogenazi one
(addizione di H 2 ) che trasforma l'alchene C n H 2 n nel corrispondente alcano C n H 2 n + 2 . Il
processo è se mpre esotermico (ca. 30 kcal/mole) perch é la rottura del legame π C C e σ H H (in
H 2 ) richiedono, ri spettiva mente, ca. 60 e 104 kcal/ mole ma si formano due legami σ C − H di
ca. 95-98 kcal/mole. Il legame σ C C non è coinvolto nella reazione.

σ CC σ CC

πCC σ CH σ CH

Nel l'industria, l'idrogenazione viene condot ta con catalizzatori a base di platino o palladio e
viene usata, per esempio, nella conversione degli oli poliinsat uri (lipidi nelle cui catene
alchiliche sono presenti due o tre doppi legami) nelle margarine (lipidi in cui i doppi legami
sono stati tutti idrogenati) dette anche grassi idrogenati

St abi lit à degli isomeri.

Il legame π risente, nella sua energia e quindi stabilità, della presenza dei gr uppi
alchilici: pi ù l'alchene è sostit uit o (cioè gli atomi di idrogeno sono sostit uiti con gr uppi
alchilici) più esso è stabile. La stabil izzazione può essere dedotta dell'energia di
idrogenazione: minore è questa energia maggiore è la stabil ità dell'alchene di partenza.
Questo è evidente nel caso dei buteni che, una volta idrogenati, danno lo stesso butano.

H2C═CH­CH2­CH3
1­butene

30.1
28.6
kcal/mole
kcal/mole 27.6
kcal/mole
CH3­CH2­CH2­CH3
butano

Dall'energia di idrogenazione inferiore (di 1.5 kcal/mole) si deduce che i 2-buteni sono più
stabil i del 1-butene. Inoltre, l'isomero trans del 2-butene è più stabile di quello cis (di 1
kcal/mole). La maggior stabilità degli alcheni sosti tuit i rispetto a quelli che non lo sono e
degli is omeri trans rispett o a quelli cis sono regole generali (a meno di effetti particolari).

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Isomerizzazi on e cis-trans .

La rotazione att orno al doppio legame C=C deter mina la isomerizzazione cis-trans . Il
legame doppio, a differerenza di quello singolo for mato solo dal legame σ, non dà una facile
rotazione lungo l'asse. Quest o perch é la rotazione (l ungo l'angol o diedro Θ fra i piani H 2 C e
C H 2 ) comporta una perdita di sovrapposizi one tra gli or bitali p che formano il legame π
(quando Θ=0° o 180°) e quindi la sua rott ura (quando Θ=90°). Quest o richiede una energia
pari a quella del legame (ca. 60 kcal/mole).

(+)

(-)

Etilene planare ( Θ=0°) Etile ne "tw isted" ( Θ=90°)

L'isomerizzazione per via termica è quindi molt o difficile ma la si può ottenere per via
fot ochi mica come nella isomerizzazione dello stil bene o 1,2-difeniletene. La molecola
(planare, Θ=0°) viene eccitata con la radiazione elettr omagnetica dallo stat o fonda mentale
(S 0 ) a quello eccitato (S 1 .). Ques ta poi, superando una
piccola barriera di attivazione, raggiunge la for ma tw ist
(cioè con i due piani contenenti gli atomi di carbonio ed i
lor o sosti tuenti perpendicolari, Θ=90°) e, per rilassamento,
decade nello stato fondamentale (S 0 , sempre twist) da cui
torna nella forma planare. Alcune molecole torneranno
nella forma in cui si tr ovavano ( Θ=0°), altre andranno in
quella opposta ( Θ=180°) e quindi isomerizzate).

Quest o processo fotochi mico è molto impor tante in natura

in quanto è alla base di quant o accade nella chi mica della
visi one dove la trasfor mazione del segnale l uminos o in
segnale biol ogico avviene attraverso la
fotoisomerizzazione cis-trans del retinale (Vi tamina A) .

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Reazione di addizione elettrofila.

La reazione più impor tante degli alcheni è la reazione di addizione elettrofi la. Gli
elettroni presenti negli orbi tali π sono infatti meno attratti dai nuclei di quant o non lo siano
gli elettroni negli orbi tali σ (questo perch é sono più esterni alla molecola e più distanti dai
nuclei che li attraggono) e sono quindi facilmente cedibil i per formare dei nuovi legami σ
con delle specie elettrofile ( X, di norma con una carica positiva) sia pure a scapito del
legame π (1° passo del meccanismo). Il legame σ C C non viene coi nvolt o nella reazi one.
Come conseg uenza del trasferi mento dei due
πCC
elettroni π c c per for mare il nuovo legame σ C X tra TS1 σ CX
1 2
l'elettrofil o X e l'atomo di carbonio C 1 si forma un σ CC σ CC
CC
intermedi o carbocati onico ( CC) con la carica
positiva sull'at omo di carbonio C 2 , cioè quello
TS2 σ CY
adiacente a quell o al quale si è legato l'elettr ofilo .
σ CC
In un secondo passo l'atomo di carbonio C 2 nel CC
­
carbocatione si lega al controi one (Y ) del reagente
elettrofil o formando il legame σ C Y . Data l'elevata
instabilità del carbocatione la cattura del
controi one è estremamente veloce e per i
car bocationi meno stabili (pri mari e secondari) la
lor o esistenza è persino dubbia: l'addizione del R2CX­CR 2+ 
     + Y­
nucleofil o è quasi conte mporanea a quella
R2C=CR 2    
dell'elettrofi lo. R2CX­CR 2Y
  + XY
Negli alcheni asimmetr ici (quando cioè i gruppi a
cui sono legati i due atomi di carbonio coinvolti
nel legame π sono diversi) l'elettrof ilo preferisce attaccare l'atomo di carbonio adiacente a
quello che formerà il carbocatione più stabile, cioè quello legato a più gruppi alchil ici o
aromatici (fenile). Ciò è una conseguenza della stabilità relativa dei carbocati oni e
comporta quindi che la reazi one sia REGI OSEL ETTI VA . Nel caso del propene l'attacco
dell'elettrofi lo avverrà sull'atomo di carbonio C 1 perch é il carbocatione che si forma
(2-propile) è secondario ed è più stabile di quello pri mario (1-propile) che si for merebbe se
l'attacco avvenisse nella posizione 2:
1 2 3 + +
CH 2 ═ CH ─ CH 3   +  X +   →  CH 2 X ─ CH ─ CH 3     /    CH 2 ─ CHX ─ CH 3         
SI (secondario ) NO (primario )

Il nucleofilo attaccherà invece l'atomo di carbonio più sosti tui to perché è quello su cui si è
for malizzata la carica positiva dopo l'attacco dell'elettr ofilo .

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Impor tanti esempi di addizione elettrof ila al doppio legame sono:

a) l'addizione di aci di alogen idrici (mono- alogenazione):.

L'elettrofil o è il protone ( H + ) che attacca nel pri mo passo che è quello lent o. Br ­ si
addiziona al carbocatione nel secondo passo. S i noti la regioselettivit à : Br si lega al C più
sosti tui to perch é l'attacco del prot one è avvenut o il modo da dare il carbocatione più stabi le,
cioè quello secondario.

b) l'addizione di acqu a (idratazione):

1 2 3 +
+
1 CH 2 ═ CH ─ CH 3   +  H   →  CH 3 ─ CH ─ CH 3            
+ +
2 CH 3 ─ CH ─ CH 3   +  H 2 O  →  CH 3 ─ CH( OH 2 ) ─ CH 3    
+
+
3 CH 3 ─ CH( OH 2 ) ─ CH 3   →  CH 3 ─ CH( OH) ─ CH 3   +  H        

L'idratazione avviene in tre passi ed è cataliz zata dallo ione idrogeno. L'addizione diretta di
H 2 O senza catalisi, pur concepi bile, avverrebbe con una energia di attivazione elevatissi ma e
quindi con velocità trascurabi le. Il primo passo ( 1 , passo lento) è l'attacco del prot one (che
assume il ruol o di elettrofil o) con for mazione del carbocatione. L'addizione di H 2 O (2) e la
deprot onazione ( 3) sono passi veloci. Notare che il prot one svolge anche il ruol o di
catalizzat ore ma quando viene rigenerat o non è più quello originale (che rimane legato
all'atomo di carboni o C 1 ) bensì è quello che proviene dalla molecola d'acq ua. La reazione è
regioselettiva infatti l'attacco del prot one avviene di nuovo in mod o da dare il carbocatione
più sta bile, cioè quello secondari o.

c) l'addizione di alogen i (di-alogenazione):

Dei due atomi di alogeno uno svolge il ruol o di elettrofi lo ed attacca per primo, poi segue
l'attacco del secondo alogeno sul carbocatione. Non è possibi le osservare alcuna regio-
selettività in quanto non è possibile distinguere i due alogeni prima e dopo l'addizione. Es:

CH 2 ═CH─CH 3   +  Cl 2   → ClCH 2 ─CHCl─CH 3   

15
Guida all o svolgiment o degli esercizi - 1

1. Il pri mo passo da compiere per svolgere gli esercizi è scrivere la formula di strutt ura
dei reagenti nella for ma che meglio consente di riconoscere le molecole stesse. Questo può
andare dal semplice esplicitare i legami multipli e gli anelli aromat ici fino al disegnare tutt i
gli atomi e tut ti i legami. La scelta st a a chi svolge gli esercizi ed alla sua di mestichezza
con le molecole organiche.

2. Il secondo passo consiste nel riconoscere la classe a cui appartengono le molecole

organiche. Questo implica riconoscere i gruppi funzionali e tra questi quello pri ore.
Dal momento che salvo in un caso (S N vs E la cui scelta verrà però suggerita) per ogni classe
sarà possibi le una sola reazione. Quindi, una volta definita la classe la scelta della reazione
sarà univoc a. Per ora vediamo :
alcano sostituzione radicalica, ad ulteriore conferma si noterà che sopra
la freccia di reazione compare la dicit ura +hν che indica l'uso di
radiazione ultravioletta, essenziale per iniziare le reazioni radicaliche;
alchene ad dizion e elettrofil a , se la molecola da addizionare è un dialogeno,
sarà l'assenza della l uce UV ad indicare che la reazione non è
radicalica e quindi non è una sostit uzione ( e quindi vedi sopra).

3. Sebbene l o svolgi mento degli esercizi non richieda espressamente l'esposizi one del
meccanismo, alcuni punti chiave di quest'ul timo sono comunque da tenere a mente e
considerare dal momento che si troveranno spesso casi di regioselett ivit à . In tutt i i casi
questo implica ricordare l'ordine di stabi lità delle specie reattive: radicali e carbocationi .
Metile < Pri mario < Secondari o < Terziario < Allile / Benzile

Vediamo ora due esempi piuttost o complessi che rappresentano la summa delle difficoltà da
affrontare negli esercizi messi a disposizione su Campus Net e che sono varianti di quelle
che troverete all'esa me.

16
a CH 3 C H 2 CH 2 C 6 H 5 + Br 2 →
+hν

Esplicitiamo i lega mi C ―C e l'anell o aromatico del gruppo fen ile implicit o nella parte di
for mula C 6 H 5 o nella sigla Ph , abbreviazi one di Phenyl (in inglese), fenile (it.)

C H 3 ―CH 2 ―C H 2 ― fen ile = C 6 H 5

La reattività dei sistemi aromatici come il benzene C 6 H 6 ed il gruppo fenile n on verrà

analizzat a . Ne consegue che deve essere trattato come un sostit uente e n on come un
alchene . La molecola va quindi trattata come un alcan o sostit uit o (anche se è l'oppost o).
.
L'altro reagente è la molecola di bromo ( Br 2 ),. quest a può essere un reagente sia per la
sosti tuzi one radicalica sia per l'addizione elettr ofila. Il fatto che la molecola organica sia
da considerare come un alcano ed il fatto che compaia la dicitura +h ν sopra la freccia
indica che la reazione sarà una sost it uzione radical ica .
A prescindere dal meccanismo, i cui dettagli non abbiamo visto, la reazione inizia con
l'estrazione da parte di un atomo di alogeno (qui Br ● ) di un atom o di H da un atomo di C che
diventa un centro radicalico (i radicali sono indicat i dal pallino “ ● ” che rappres enta
l'elettrone spaiato ). Qui abbia mo 3 diversi atomi di C da cui estrarre un atomo di H:

1 2 3

C H 3 ―CH 2 ―C H 2 ― + Br
●

1: L'estrazione dal metile (CH 3 ) genera un radicale primario :

1
●

C H 2 ―CH 2 ―C H 2 ― + H―Br

2: L'estrazione dal primo gruppo meti le ne (C H 2 ) genera un radicale secon dari o:

2
●

C H 3 ―CH―CH 2 ― + H―Br

3: L'estrazione dal secondo gruppo meti le ne (C H 2 ) genera un radicale ben zi lico:

3
●

C H 3 ―CH 2 ―C H― ben zi le + H―Br

17
A pag. 8 del secondo pdf abbiamo visto la strut tura del radicale benzile. A prescindere da
come viene disegnato (qui sopra in orizzontale , nel citato pdf in verticale) un atomo di C
diretta mente legato ad un gruppo fen ile costit uisce assieme a quest'ulti mo un gruppo
benzile , in breve ―CH 2 ―C 6 H 5 o ―CH 2 C 6 H 5 o C 6 H 5 ―CH 2 ― o C 6 H 5 CH 2 ― . In questo
elenco il gruppo CH 2 vede un atomo di C ibridato sp 3 legat o esplicitamente a 3 atomi (o
gruppi): 2 H ed il fenile (C 6 H 5 ) ed uno non specificato legato col segmento “vuoto” che,
nell'esempio sopra è costit uit o dal resto della molecola CH 3 ―C H 2 , 4 leganti in tutt o.
Se il C legato al gruppo fenile è un centro reattivo ( e quindi un radicale come qui sopra o
car bocatione come vedremo in seguit o) sarà ibridato sp 2 e legato a soli 3 leganti: due
espliciti (l'atomo di H ed il fenile) ed uno implicito (il CH 3 ―CH 2 ). Una valenza rimarrà
vacante trattandosi, appunt o, di una specie reattiva. In ogni caso si tratterà sempre di un
sistema benzilico che, come visto nel 2° pdf e ricordato poco sopra, è un sistema
particolar mente sta bile sia se radicalico (con un elettrone spaiat o) o carbocati onico (con una
carica positiva) grazie alla delocalizzazione espressa con più formule li mite.

Tornando all'esercizio, la domanda è quindi: tra i tre possibi li atomi di C da cui estrarre un
atomo di H quale sarà preferito ? La risposta è semplice: quell o ch e p ort a al radicale più
st abile . Quindi il secondo gruppo CH 2 . S arà poi su questo che tr overemo uno dei due atomi
di alogeno (qui Br) della molecola di alogeno ( Br 2 ). L'altro atomo di alogeno sarà quello
che ha estratto l'atomo di H dal C generando H ―Br

C H 3 ―CH 2 ―C HBr― + HBr

In breve:

a CH 3 C H 2 CH 2 C 6 H 5 + Br 2 →
+hν
C H 3 CH 2 C HBrC 6 H 5 + HBr

L'esercizio si conclude asseg n ando i nomi a reagenti e prodott i. In questo caso particolare
la nomenclat ura non è stata spiegata.
Si tratta d el pr opil b en zen e e del (1-bromo pro pi l )benzen e .

18
b C 6 H 5 CHCHC H 3 + HCl →
Nuovamente, si inizia scrivendo la formula di struttura in una for ma più esplicita (se serve):

1 2
―CH ═ CH―C H 3
fen ile
Anche in questo caso è presente il gruppo fenile. E' anche presente un doppi o legame CC, si
tratta quindi di un alch en e . La reazione che ci aspettiamo è quindi una ad dizione
elett rofila al doppio legame CC in cui la molecola che si addizi one è l'acido cloridrico HCl
che sappiamo dissociare in H + e Cl - . Il prot one è l'elettrofil o che attacca per primo; andrà
quindi scelto quale dei due atomi di C viene attaccat o (regioselettività). Anche in quest o
caso il modo migli ore per prevedere la regiochi mica è considerare le due alternative:

1: L'attacco di H + sul C 1 for ma un carbocatione secon dari o:

1
+
―CH H―CH―CH 3

2: L'attacco di H + sul C 2 for ma un carbocatione ben zi lico:

2
+
―CH―CH H―CH 3
ben zi le
2
L'attacco sul C , dal momento che forma il carbocatione più stabile, sarà quell o preferit o.
Nel secondo passo il carbocatione lega il contro-ione dell'elettrofi lo (qui Cl - ) dando il
prodott o finale:

―CH Cl ―C HH―C H 3 = ―CH Cl ―C H 2 ―CH 3

In breve:

b C 6 H 5 CHCHC H 3 + HCl → C 6 H 5 C HCl CH 2 C H 3

pr openi l ben zen e (2-cl oro pro pi l )benzen e

In questi due esempi abbiamo incontrato il gruppo fen ile che assieme ad un atomo di C
prende il nome di gruppo ben zile . Lo incontrere mo ancora.

―C H 2 ―
fen ile C 6 H 5 -
ben zile C 6 H 5 -CH 2 -

19
Reazione di addizione radicalica.

La reazione di addizione radicalica è

πCC
alternativa alla precedente ed avviene, come
σ CX
dice il nome, con specie radicaliche. È mol to
1 2
meno comune ed avviene con gli acidi σ CC σ CC
R
alogenidrici o (come pri mo passo) nella
ossidazione per combust ione o nella tr oposfera. Il punt o chiave è l'attacco della specie
radicalica al legame π c c in mod o analogo a quell o di un elettrof ilo poichè anche i radicali,
essendo elettrondeficienti, hanno un lieve carattere elettrofil o. Questo attacco,
analogamente al caso precedente, avviene sul l'atomo di carbonio C (quell o meno sostit uit o )
1

in modo da dare il radicale (pri ma si trattava di un carbocati one) più stabile. Mentre un
elettrone del legame π assieme a quello del radicale
.
X  porta alla for mazione del legame σ C X
tra l'elettrofil o X e l'atomo di carbonio C 1 , l'altr o elettrone rimane spaiat o e si for malizza
sul carboni o C 2 , cioè quello adiacente a quell o cui si lega il radicale attaccante formando
quindi un radicale al carboni o ( R). L'atomo C 2 diventa quindi il nuovo centro radicalico.
Questo step trasfor ma quindi l'alchene in un radicale (R) che darà l uogo ad una sequenza di
reazioni radicaliche. Il legame σ C C non viene coivolt o nella reazione.
Anche nel caso di attacco di radicale vale la stessa REGI OSEL ETTI VI TÀ dell'attacco
elettrofil o. Nell'attacco del propene, la specie radicalica X attaccher à il carboni o 1 in modo
da dare il radicale secondario isopropilico:
1 2 3 .
.
CH 2 ═CH─CH 3   +  X             CH 2 X─CH─CH 3   

questa sarà poi soggetta ad altre reazioni trattandosi esso stesso di una specie reattiva.

L'ossi dazione atmosferica d eg li alc he ni.

Come per gli alcani, anche gli alcheni vengono ossidati nell'atmosfera in una sequenza
di reazioni alla fine della quale si ottengono H 2 O e CO 2 . Anche quest o processo è iniziato
.
dal radicale ossidrile HO ma in questo caso, anzich é l'estrazione di un atomo di idrogeno
come avviene per gli alcani, il primo passo è l'addiziona del radicale al legame π come nella
reazione vista sopra (quindi X = HO  ) for mando un radicale al carboni o che poi addiziona
O 2 dando il via alle reazioni analoghe a quelle viste per gli alcani. Lo schema generale ( da
sapere ) è:
. .
HO   +   CH 2 ═CH–R         HO –CH 2 –CH–R (NB: radicale 2°)
.
HO–CH 2 –CH–R   +   3 O 2           2 CO 2    +   2 H 2 O  +  R .      

A differenza degli alcani, gli alcheni possono venire attaccati anche dall'ozono ( O 3 ).

20
Le reazioni sono ancora più complesse e i prodot ti intermedi possono differire da quelli
ot tenut i dalle reazi oni iniziate dal radicale ossidrile ma i prodotti finali (CO 2 e H 2 O) sono
gli stessi.

Alchini.

Gli alchini ( C n H 2 n ­ 2 ) si distinguono dai precedenti idrocarburi per la presenza di uno

o più tripli legami (format i da un legame σ e due legami π). Le l oro proprietà fisiche sono
si mili a quelle degli altri idrocarburi: bassi punti di fusione ed ebollizione, bassa densità e
sol ubilità nei soli solventi apolari. La reattività del triplo lega me è simile ma inferi ore a
quella del doppio lega me ed è quindi soggetto alle reazi oni di addizione elettrofila e
radicalica. Il triplo legame è molt o poco comune in natura e lo si trova, p.es., in certi
feromoni.

C H I M I C A O R G A N I C A - A S S O L U TA M E N T E d a R I C O R D A R E :
la nomenclatura degli alcheni, le loro proprietà fisiche , l'idrogenazione , l'isomeria geometrica e la
s t a b i l i t à r e l a t i v a , l ' i s o m e r i z z a z i o n e c i s - t r a n s ( t e r m i c a e f o t o c h i m i c a ) , l e re a z i o n i e d i l m e c c a n i s m o
dell'addizione elettrofila (compresa la regioselettività), i concetti basilari dell' addizione radicalica e
dell'ossidazione atmosferica degli alcheni.

B I O M O L E C O L E - A S S O L U TA M E N T E d a R I C O R D A R E :
l a re g o l a t e r p e n i c a , i l r u o l o b i o l o g i c o d i t e r p e n i , c a r o t e n o i d i e d e l l e v i t a m i n e l i p o s o l u b i l i A , D , E e K ; l a
struttura base ed il ruolo degli steroidi .

21
3.3 Alogenuri alchilici. Alcoli, Eteri ed Epossidi. Ammine.
I compost i organici più semplici che contengano eteroatomi (atomi diversi da quelli di
car bonio) legati al carbonio con legami semplici σ sono: a) gli alogenuri alchilici (che
contengono un atomo di alogeno); b) gli alcoli, gli eteri e gli epossidi (che contengono un
atomo di ossigeno); c) le ammine (che contengono un atomo di a zoto) .

Alogenuri alch ilici.

Gli alogenuri alchilici sono molecole di alcano (ma anche di alchene o di alchino) in
cui uno o più atomi di idrogeno sono stati sostituiti con atomi di alogeno ( F, Cl, Br, o I).
Dato che il legame C­X è polare l'intera molecola è POC O POL ARE . Ne consegue che gli
alogenoalcani hanno punti di fus ione e di ebol lizione un po' più alti dei corrispondenti
alcani da cui derivano. Al crescere del numero atomico dell'al ogeno il legame C­X diventa
meno forte e meno polare (diminuisce l'elettrongatività dell'alogeno) ma più polarizzabile *
e così, a parità di numero di atomi di carbonio, salgono anche i punti di fusione ed
ebollizione. Per esempio, per propano ed i derivati dell'etano, il punto di ebollizi one è:

Pr opano Fluoroetano Cl oroetano Bromoetano Iodoetano

-42 °C -38 °C 12 °C 38 °C 72 °C

Data la polarità non elevata, gli alogenoalcani sono solubil i nei solventi organici ma non in
quelli polari o nell'acqua.

Il nome deriva dall'alcano (o dall'alchene) facendol o precedere dal nome (e dalla

posizione) dell'alogeno (che ha priorita inferiore all'eventuale doppi o legame). Es.:
1 2 3 4 5
CH 3 ­C HBr­CH 2 ­C H 2 ­CH 3 2-Bromopentano.
4 3 2 1
CH 3 ­C HCl­C H═ CH 2 3-Cl oro -1-butene.
7 6 5 4 3 2 1
BrCH 2 ­CHBr­C H═ CH­CH 2 ­CH═C H 2 6,7-Dibromo- 1,4-eptadiene .
1 2 3 4 5 6
CH 3 ­C HBr­CH═C H­C HCl­CH 3 2-Bromo- 5-clor o- 3 -esene.

In natura le molecole che contengono alogeni sono molt o rare e di solito sono tossiche
tanto per le piante quanto per gli animali ed infatti molt i diserbanti ed insetticidi
contengono alogeni. Vengono anche ampiamente impiegati in sintesi organica sia come
reattivi sia come solventi (e come tali non solo in sintesi) come il diclorometano ( CH 2 Cl 2 ),
il tetraclor uro di carbonio ( CCl 4 ) e la trielina (triclor oetilene ClHC ═ CCl 2 ).

Gli alogenuri alchilici si ottengono per sosti tuzione radicalica dagli alcani, addizione
elettrofila o radicalica dagli alcheni e per sosti tuzione nucleofila.

* L a p ol a r i z z a b i l i t à c r e s c e c ol nu m e r o a t om i c o e l e d im e n s i on i d e l l a m ol e c ol a e ra p p r e s e n t a l a t e n d e n z a
d e l l a nu v ol a e l e t t r on i c a a d e s s e r e d i s t or t a e q u i n d i a d a r e lu og o a l l e f or z e d i d i s p e r s i on e .

22
Alcoli, Eteri ed Epossidi.

Gli alcoli sono composti organici in cui uno o più atomi di idrogeno sono stati sostit uiti
con il gruppo ossi drile ­OH . S i possono anche vedere come delle molecole di H 2 O in cui
uno degli atomi di idrogeno è stato sost ituito con un gruppo alchi lico. Le lor o proprietà
fisiche sono forte mente caratterizzate dalla capacità del gruppo ossidrile di dare ed accettare
L EGAMI IDROGE NO . Ne consegue che anche se sono molecole POC O POL ARI (più dei
corrispondenti idrocarburi da cui derivano) presentano dei punti di fusione e di ebollizione
molt o più alti. Anche la lor o solubili tà in acqua è enorme mente incrementata dal gruppo
ossidrilico sebbene questa sia ridotta al crescere della lunghezza della catena alchilica.
Il nome si ottiene dal prefisso del grupo alchilico ( met-, et-, prop- , ecc..) seguit o dalla
particella - an- se satur o o - en- se insatur o e dal suffisso -olo . S i devono anche indicare la
posizione del gruppo ossidrilico (che prevale sul doppio legame) e la posizi one delle
eventuali insaturazioni. Se OH non è priore lo si tratta come sostit uente idrossi- . Es.:
1 2 3 4 5
CH 3 ­C H(OH)­CH 2 ­C H 2 ­CH 3 2-Pentanol o;
5 4 3 2 1
CH 3 ­C H═ CH­CH( OH)­CH 3 Pent-3-en-2-olo / 3-Penten-2-ol o .
6 5 4 3 2 1
H 2 C═ CCl-CH=C(C H 3 )­CH(OH)­C H 3 5-Clor o- 3-metil es-3, 5-dien -2-olo .
1 2 3 4
HO­CH 2 ­CH(OH)­C H═ CH 2 3-Buten-1, 2- di olo.
3 2 1
CH 3 ­C H(OH)­CHO 2-Idrossipropan ale .

Il gruppo funzionale ossidrilico o alcolico è molto frequente nelle molecole organiche

sia sintetiche sia naturali. Il più noto è l'etanolo. Alcuni sono aromi: il n-Ottanolo (arancia
); l'alcol isoamilico (3-met ilbutanolo, erba); il Dec-9-en-1-olo (fi ori).

Così come avviene per l'acqua, anche gli alcoli presentano un CARATTERE BASICO
ED ACID O. Come basi (accettori di protoni) sono anche un po' migli ori dato che il gruppo
alchilico (che ha effett o elettrondonatore) stabilizza la carica positiva anche se questa resta
for malizzata sul l'atomo di ossigeno. La funzione alcolica protonata ( ROH 2 + ) si chiama ione
OSSONI O ed è un intermedio in mol te reazioni. Come aci di (donatori di protoni), gli alcoli
sono invece un po' più deboli dell'acqua: quello che si for ma è lo ione ALCOL ATO con la
carica negativa formalizzata sull'atomo di ossigeno ( RO ­ ). S ono quindi basi un po' più forti
di quelle idrossido. Il nome deriva da quell o dell'alcol di partenza ma col suffisso -olato in
l uogo di -olo . Es.: dall'etanol o C H 3 CH 2 OH, per reazi one con idrossido di sodi o, deriva
l'alcolato et an olat o (di sodio) C H 3 CH 2 ON a :

CH 3 CH 2 OH  +  N aOH         CH 3 CH 2 ON a  +  H 2 O

Gli alcoli si ottengono per idratazione degli alcheni e per sostit uzione nucleofi la.

23
 Gli eteri (R'OR"  ) si possono vedere come molecole di acqua dove entrambi gli atomi di
idrogeno sono stati sosti tuit i da gruppi alchil ici. A differenza degli alcoli mancano
dell'atomo di idrogeno acido e quindi non danno legami idrogeno tra loro (ma lo possono
dare con un donat ore come l'acqua). S ono quindi molecole POC O POL ARI . A parità di
peso molecolare (e di for mula bruta, quindi) sono mol to più volatili dei corrispondenti
alcoli. Per. es.: l'etere metil ico CH 3 OCH 3 bolle a -23 °C mentre l'etanolo (stessa for mula
br uta C 2 H 6 O) bolle a 78 °C. Anche i punti di fusi one sono più bassi. La l oro solubil ità è
si mile a quella delle molecole apolari di analogo peso molecolare sebbene gli eteri a più
basso PM siano anche solubil i in acqua per via dei legami idrogeno che possono dare.
Il nome deriva dal gruppo alchilic o seguito dal suffisso -ossi e si usa quando sia
presente il gr uppo RO­ in una molecola con un gruppo priore più importante (fatt o piut tost o
frequente). Es.: CH 3 O­ ~ metossi- (gruppo molto frequente nelle molecole organiche
naturali); (CH 3 ) 2 CHCH 2 O­ ~ isobut ossi-. Quest o a meno che si tratti di eteri semplici: in
tal caso si usa la nomenclatura radical-funzione. Es.: CH 3 OCH 2 CH 3 ~ etil metiletere.
Anche gli eteri possono comportarsi come basi accettando un prot one e for mando gli

ioni ossonio ( R'R”OH + ). Non avendo pi ù atomi di idrogeno legati ad O non sono acidi.
Gli eteri si ottengono per sostituzi one nucleofila.

Un epossi do è un etere ciclico in cui l'ossigeno è uno degli

atomi di un anello a tre termini (gli altri due sono atomi di carboni o
saturi). Questo anello possiede una elevata tensione angolare poichè
gli angoli sono di c.a 60° anzichè 109° (dato che gli atomi che OSSIDO di ETILENE
compongono l'anello sono i bridati sp 3 ). Ques to fa si che la funzione epossidica sia molt o
reattiva. Gli epossidi sono quindi specie usate come intermedi di reazione e non si trovano
in nat ura.

Ammine.

Le ammine sono sono composti organici in cui uno o più atomi di idrogeno sono stati
sosti tui ti con il gru ppo ammin o ­NH 2  . Possono anche esserci più gruppi alchi lici legati all o
stesso atomo di azot o e quindi le ammine si possono anche vedere come delle molecole di
NH 3 in cui uno o più atomi di idrogeno è stat o sosti tui to con gruppi alchilici. S ulla base del
numero di questi gr uppi alchi lici si hanno così le ammin e primarie R ­NH 2  ; le ammine
secondarie R'R"NH ; le ammin e terziarie R'R"R'"N . Come per gli alcoli, anche le loro
proprietà fisiche sono caratterizzate dal gruppo f unzionale e dalla sua capacità di dare
legami idrogeno sia come donatore (li mitatamente alle ammine primarie e secondarie) sia
come accett ore. Ne consegue che anche se sono molecole POC O POL ARI (più dei
corrispondenti idrocarburi da cui derivano) presentano dei punti di fusione e di ebollizione

24
più alti (ma meno degli alcoli). Anche la l oro solubil ità in acqua è incrementata dal gruppo
amminico sebbene questa sia ridotta al crescere della lunghezza della catena alchilica. A
tit olo di esempi o si osservino i punti di ebollizione per specie con 5 atomi non-idrogeno e
PM (in parentesi) di 72-76 nella tabella seguente .

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 (72) 36 °C CH 3 CH 2 ­NH­ CH 2 CH 3 (73) 55 °C

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ­F (76) 32 °C CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ­NH 2 (73) 78 °C

CH 3 CH 2 ­O ­CH 2 CH 3 (74) 35 °C CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 ­O H (74) 118 °C

Come per gli alogenuri alchilici il nome si compone con quell o dell'alcano o alchene a
cui il gruppo ammino è legato (che però è priore rispetto ai doppi legami) segui to dal
suff isso -ammina .
6 5 4 3 2 1
CH 3 ­C H═ CH­CH 2 ­CH(NH 2 )­CH 3 4-Esen-2-ammina.
1 2 3 4
H 2 N­C H 2 -CH=C H­C H 2 ­NH 2 2-Buten-1, 4-di ammina.

Tuttavia per le ammine più semplici si può usare la nomenclatura radical-funzione. Es.:

CH 3 C H 2 NH 2 etanammina / etilammina;

(C H 3 C H 2 ) 2 NH  dietilammina;

(C H 3 C H 2 ) 3 N   trietilammina.

Il gruppo amminico è spesso a bassa priorità (come per gli eteri) ed il nome quindi segue
regole analoghe cioè si ottiene dal prefisso del gruppo alchilico secondo la nomenclatura
radical-funzione (se è presente) segui to dalla particella - ammino -. Es.:

CH 3 C H 2 NH­ etila mmino- ;

((C H 3 ) 2 CHCH 2 ) 2 N­ diis obutilammino- .

4 3 2 1
(CH 3 ­C H 2 ) 2 N­C H 2 ­CH=CH­C H 2 ­OH  4-Dietilammino-2-buten-1-ol o .

Come derivati dell'ammoniaca, le ammine presentano CARATTERE BASI CO e possono

quindi essere prot onate (e alchilate) formando gli ioni ammon io. Il nome deriva da quello
dell'ammina con il suffiss o -ammonio anzichè -ammina. Es.: (CH 3 CH 2 ) 2 NH 2 +   dietil am-
monio; (CH 3 ) 4 N +   tetrametilammonio. Di solit o è anche presente un anione:

CH 3 CH 2 NH 2 + H + Cl - CH 3 CH 2 NH 3 + Cl - cl oru ro di et il ammoni o

(CH 3 ) 2 NH + H + Br - (CH 3 ) 2 NH 2 + Br - bromu ro di di met il ammon i o

Molto importante è il cloruro di ben zalcon i o , cioè il clor uro di alchi l-benzil-

25
dimetilammoni o ( C 6 H 5 C H 2 N(C H 3 ) 2 C 8 H 17 + Cl ­ ) molt o usato come battericida in disinfettanti,
collir i e coll utori . Le ammine ed i sali di tetralchilammoni o si ottengono per sosti tuzi one
nucleofila.

Le ammine semplici hanno odore ammoniacale o di pesce, comunque sgradevole come la

putrescina (1, 4-dia mminobutano) e la cadaverina (1,5-diamminopentano) .

A L CAL OIDI

La funzi one amminica è ampiamente presente nelle molecole organiche nat urali. Tra le
più importanti, ol tre agli aminoacidi che vedre mo in seguit o, trovia mo gli alcaloidi. Il
termine alcaloide è nor malmente usato per indicare compos ti azotati di or igine naturale che
contengono uno o più atomi di azot o , di solit o in un anell o eterociclico azot at o, hanno
proprietà basiche (alcaline, da qui la derivazione del nome).
Gli alcaloidi sono presenti sopratt utto nelle piante e nei funghi ma anche batteri ed animali
sono capaci di sintetizzarne.
Tutti gli alcaloidi, al di sopra di una certa dose, hanno effetti più o meno tossici
sul l’organismo ani male, molt i di essi però in dosi piccole posseggono proprietà terapeutiche
(per esempi o, la cocaina è uno sti molante ed un anestetico locale; la codeina è un
analgesico; l’ ergotamina è un emos tatico; la morfina è un sedativo ed ipnotico; la stricnina
è un tonic o e stimolant e).

Alcuni ese mpi di alcaloidi con evidenziati i gruppi ammin ici , eterociclici azot at i o derivati
delle ammine ( ammidi ). Si noti e si ricordi che t utti sono caratterizzati dalla presenza di
almeno uno di questi gruppi e sono quindi da saper riconoscere .

AMMINA AMMIDE

AMMINA

AMMIDE
ETERICICLO
(INDOLO) AMMINA
A N F E TA M I N A STRICNINA LSD

AMMINA

AMMINA

ETERICICLO ETERICICLO ETERICICLO

(INDOLO) (PIRIDINA) (PURINA)
BUFOTENINA N IC O T I N A C AF F E I N A

26
Sostituzione nucleofila alifatica.

La sostit uzione nucleofi la ( S N ) è la reazione più importante data dalle specie viste
poc'anzi. Essa consiste nel sostit uire nel substrat o ( RX) l'alogeno, il gruppo ossidrilico o
quello amminico (che assumon o il ruolo di gru pp o u scen te o n ucleofu go X) con una nuove
specie che assume il ruolo di gru pp o entran te ed è un nu cleofil o Nu. L'eventuale carica
negativa portata dal nucleofil o si trasferisce (for malmente) al nuc leofugo.
La reazione è una sorta di eterolisi dal momento che entrambi i gruppi portano con se i due
elettroni del legame col carboni o.

Spesso il ruolo del gruppo uscente è costit uit o da un alogeno (escluso il fluor o) e la
reazione di sostit uzione nucleofila è impiegata per far entrare il gruppo alcol ico ( ­OH),
amminico ( ­NH 2 , ­NRH o ­NR 2 ), alcossi ( ­OR), ciano ( ­C≡ N) ed altri ancora.

Esistono due meccanismi alternativi e, in alc uni casi, in competizione: uno

monomolecolare ( S N 1) in cui la velocità di reazione dipende solo dalla concentrazione del
substrato ed uno bimolecolare ( S N 2) in cui la velocità di reazione dipende sia dalla
concentrazione del substrato sia dalla concentrazione del nucleofil o.

La reazione di sost itu zion e nucleofil a mon omolecolare S N 1 avviene in due passi
cinetici: nel primo ( 1) si ha la eterolisi del lega me C─X nel substrato con la for mazi one di
−
un carbocatione e di un nucleof ugo che porta con se entra mbi gli elettr oni di legame ( X ).
Data la difficol tà di ottenere il carbocatione, questo passo è quello lento. Il secondo passo
−
(2) consiste nella cattura del nucleof ilo ( N u ). Ques to è un passo veloce e quindi la
concentrazione del nucleofil o non influenza la complessiva velocità di reazione.
+
−
1 R'R"CH─X  → R'R"CH   +  X
+
−
2 R'R"CH  +  Nu   → R'R"CH─Nu   

Le condizioni affinchè questo meccanismo abbia luogo e sia veloce sono le seguenti:

1) il carbocati one che si forma deve essere sufficiente mente stabile. In pratica solo i
subst rat i terziari , ben zilici, allilici e secon dari danno la S N 1 e non i primari ed il metile.

2) il nucleof ugo deve for mare un legame piutt osto debole col carbonio e, come anione,
deve essere abbastanza stabi le (deve essere una base debole, quindi derivare da un acido
forte). Per quanto riguarda gli alogeni, l'attitudine a fungere da gruppo uscente è: I > Br >
Cl. Questo è infatti l'ordine dell'acidità (le K a di HI, HBr e HCl sono, rispettivamente, 10 1 0 ,
10 9 e 10 7 ). F non è un buon gruppo uscente data l'elevata forza del legame col carbonio e la
bassa acidità di HF (K a = 10 - 3 ). Non sono affatt o dei buoni gruppi uscenti ­OH/R e ­NH 2 .

27
 3) il solven te deve essere molt o polare per stabilizzare meglio le specie cariche che si
for mano, soprattutto il carbocatione col quale, però non devono reagire.

Nel caso che l'atomo di carbonio su cui avviene la sosti tuzione sia chirale il prodott o che si
ot tiene sarà una miscela racemica. Quest o perchè il carbocati one, si ra mmenti, ha una
struttura planare (sp 2 con l'orbitale p vuoto) . L'attacco del nucleofil o (che porta gli
elettroni impiegati per formare il legame al
quale il carbocatione partecipa proprio con
l'or bitale p) può quindi avvenire da entra mbi
i lati con la stessa probabili tà. Il prodott o
sarà quindi una miscela costit uita al 50%
dagli enantiomeri R ed S.

La reazione di sost it u zione nucleofil a b i molecol are S N 2 avviene

in un solo passo cinetico nel quale, in maniera con cert at a , il
nucleofil o cede gli elettroni per formare il legame C─Nu mentre il
gruppo uscente porta con se quelli del legame C─ X. La strutt ura di
transizione (TS ) è molt o particolare in quanto presenta l'atomo di
car bonio su cui avviene la sostit uzione (ibridato sp 2 ) legato a 5 atomi
o gruppi anzich é 4: gli orbitali ibridi sono impegnati nei legami con i gruppi alchilici o gli
atomi di idrogeno non coinvolt i nella reazi one mentre i due l obi dell'or bitale p sono
i mpegnati coi legami parziali (perchè in via di rott ura e di formazione) col gruppo uscente e
col nucleofi lo. Dato che alla for mazione dell'unico TS concorrono sia il substrato ( RX) sia
−
il nucleofil o ( Nu ) la velocità di reazione dipenderà dalla concentrazione di entrambe le
specie (da qui il temine S N bi molecolare).
Le condizioni affinchè questo meccanismo abbia luogo e sia veloce sono le seguenti:

1) i sostit uenti del carbonio su cui avviene lo scambi o non devono essere troppo
ingombranti (si parla di ingombro st erico ). Ques ta è una vera e propria questi one di spazio
fisico: confinare troppi atomi in poco spazio richiede molta energia e quindi alza la barriera
di attivazione. Dato che non si for ma nessun carbocatione, la sua eventuale stabili tà non è
rilevante e poichè è l'ingombr o sterico ad influenzare la velocità della S N 2, i substrati
terziari sono i meno adatti (ed in effetti non danno la S N 2). I substrati più adatti alla S N 2
sono quindi il met ile segu it o da primari, all ilici e ben zilici seguiti poi dai secondari.

2) anche nella S N 2 il nucleof ugo deve essere un buon gruppo uscente ma il suo ruol o è
un po' meno i mportante: quelli che non sono abbastanza buoni per dare l'eterolisi come
richiesto nel meccanismo S N 1 possono esserlo abbastanza per dare quell o S N 2.

28
 3) il ruolo del solvente nella S N 2 è oppost o a quell o nella S N 1: dato che il TS vede la
carica negativa delocalizzata fra il nucleof ugo (che la sta acquisendo) ed il nucleofil o (che
la sta perdendo) mentre nei reagenti è concentrata sul sol o nucleofil o, la maggior
stabil izzazione di questo rispett o al TS ad opera di solventi polari rallenterà la reazione.

4) il nucleof ilo deve for mare un legame C─Nu forte ed avere poco i ngombr o sterico.

Il meccanismo S N 2 è stereospecifico : dal momento che il nucleof ilo attacca il carboni o

dal lato oppost o a quello del gruppo uscent e ne deriva una in version e di con figu razione
del carbonio che subisce l'attacco. Se questo è chirale si avrà quindi una trasformazione del
substrato da R ad S (o viceversa).

Nel la competizione tra S N 1 e S N 2, si osserva quindi che:

1. i subst rat i terziari danno solo la S N 1;
2. i substrati secondari, allilici e benzilici danno entrambi le sostit uzioni a seconda del
gruppo uscente (se molto buono favorisce la S N 1) e del solvente (se polare favorisce la S N 1);
3. i subst rat i primari ed il met ile danno solo la S N 2.

29
Alcuni ese mpi di sostit uzione nucleofi la alifatica:

a) for mazione di un alcol da un bromuro/ clorur o alchilico:

+ − + −
R'R"CH ─ Br   +  K  OH    → R'R"CH ─ OH   +   K  Br

b ) for mazione di un etere da un br omur o/ clor uro alchilico ed un alcol :

− +
R'R"CH ─ Cl  +   R─OH  ( =  R─O  H  )   → R'R"C H ─O─R   +  HCl

c) for mazione di ammin e da un br omur o (o un clor uro o uno i oduro ) alchilico e da

ammoniaca o ammin e. Dalla reazione si ottiene inizialmente il sale di ammonio che per
trattamento con una base ( NaOH) li bera l'ammina eliminando il prot one (come H 2 O) ed il
br omur o (come NaBr) :

+ − + −
R 1 ─ Br   ( =   R 1    Br  )   +  NH 3    →    R 1 NH 3  Br

+ −
 R 1 NH 3  Br + N aOH →    R 1 NH 2    + H 2 O   +   N aBr  Ammina 1°

La ragione è che,a differenza dei casi a e b, l'ammoniaca (o nei casi successivi, le ammine)
+
non si possono dissocia re in una parte nucleof ila centrata sull'atomo di N ed un prot one H
+
o controione positivo come K . Le razioni passano quindi attraverso lo ione ammonio:
+ − NaOH
R 2 ─ Br   +  R 1 NH 2    →   R 2 R 1 NH 2  Br →     R 2 R 1 NH  +   N aBr  Ammina 2°

+ − NaOH
R 3 ─ Br   +  R 2 R 1 NH   →    R 3 R 2 R 1 NH  Br →    R 3 R 2 R 1 N  +   N aBr Ammina 3°

Tuttavia, idealizzando per semplicità , si potrebbe assumere che per l'a mmoniaca e le ammine
primarie e secondarie la dissociazione (eterolisi) di un o dei legami NH avvenga lo stesso. Le
reazioni di cui sopra diventerebbe ro quindi:

− + + −
R 1 ─ Br   +  NH 3   ( =  NH 2  H )  →    R 1 NH 2   + H  Br Ammina 1°

− + + −
R 2 ─ Br   +  R 1 NH 2    ( =   R 1 NH  H  )    →   R 2 R 1 NH  +   H  Br   Ammina 2°

− + + −
R 3 ─ Br   +  R 2 R 1 NH  ( =  R 2 R 1 N  H  )   →    R 3 R 2 R 1 N  +   H  Br Ammina 3°

d ) for mazione di un bromu ro di tetralch ilammon io da un ammina terziaria. Non essendoci

più prot oni da eli minare l'atomo di azoto, usando il suo doppiett o per formare il legame col
quarto gruppo alchil ico, mantiene la carica positiva :
+ − + −
R 4 ─ Br   ( = R 4   Br  )  +   R 3 R 2 R 1 N   →   R 4 R 3 R 2 R 1 N  Br Ammoni o quaternario

30
e) for mazione di un al ogenu ro alch ilic o da un alcol:
+ −
R'R"CH ─ OH  +   H Cl   →    R'R"CH ─ OH 2   +   Cl →    R'R"CH ─ Cl  +   H 2 O 

si noti che la protonazione del gruppo ossidrilico lo rende un buon gruppo uscente in quant o
−
si distacca come H 2 O (una molecola neutra, quindi più stabile) anzichè come ossidrile OH .
La reazione di sostit uzione nucleof ila avviene quindi sull'alcol prot onato.

e) for mazione di un nitrile alch ilico da un bromuro alchil ico:

+ − + −
R'R"CH ─ Br   +  N a  CN    →   R'R"C H ─CN  +   N a  Br

Se il nucleofilo è una specie con una carica negativa (un alogenur o o un cianur o) il suo
controi one (di sol ito uno ione alcalino, Li + , N a + , K + ) passa al nucleofugo.
Se il nucleofilo è una specie neutra come H 2 O o un alcol ROH, oppure (ma come vist o sopra
sol o idealizzando) NH 3 o un ammina 1° RN H 2 o secondaria R 1 R 2 NH) è l'idrogeno (che si
comporta come se fosse un contr oione H + ) a venire trasferito al nucleof ugo.

31
Eliminazione - F ormazi one degli alch en i .
La reazione di eliminazi one è l'opposto di quella di addizione ed infatti porta ad un
alchene tramite la formazione di un legame π tra due atomi di carboni o adiacenti che erano
inizialmente legati uno ad un gruppo uscente ( X) e l'altro ad un atomo di idrogeno (H).
Quest'ultimo deve essere estratt o da una base ma la reazione può avvenire anche con catalisi
acida (come nel caso della disidra tazione degli alcoli) . Il legame σ C C non viene coi n volto
nella reazi one .

σ CX σ CH πCC
+ HX o X: + HB
σ CC σ CC

Quando il protone/ atomo di idrogeno può essere estratto da due diversi atomi di
car bonio (C a e C b ) adiacenti a quello legato al gruppo uscente X (ed indicato con “ ”) è
possibile ottenere due diversi alcheni. La regol a di Regioselett ivit à di Sayt zev prevede che
l'estrazione avverrà in prevalenza dall'atomo di carbonio più sosti tui to. Questo perch é così
si formerà in prevalenza l'alchene più stabile, cioè quello pi ù sosti tui to, quindi col doppio
legame interno alla catena (cioè non terminale, vedi pag. 12 ).
a b a b
KOH
R' ─ C H 2 ─ CH X ─ C H 3     →    R' ─ C H ═C H ─ C H 3     +    R' ─ C H 2 ─ C H ═C H 2     (+HX  )
E
  major minor

La presenza di un doppio legame o di un sistema aromatico favorisce la formazione del

legame π nella posizione adiacente al pre-esitente legame multiplo :

a b KOH
   CH 2 ═ CH─C H 2 ─ CH X ─ C H 2 ─ R  →
E
a b
                                  CH 2 ═ CH─C H═ CH ─ C H 2 ─ R + C H 2 ═C H─ CH 2 ─ C H ═C H─R
major minor

a b a b
KOH
   C 6 H 5 ─C H 2 ─ CH X ─ C H 2 ─ C H 3   →  C 6 H 5 ─ CH═C H ─ C H 2 ─ CH 3  + C 6 H 5 ─ CH 2 ─ C H ═C H ─ C H 3  
E
major minor
In entrambi gli esempi il doppio legame è interno alla catena ma la presenza di un pre -
esiste nte legame π (o di un sistema poli- insaturo come un fenile, C 6 H 5 ) favorisce la
for mazione dell'isomero con doppi o legame adiacente al primo.

C H I M I C A O R G A N I C A - A S S O L U TA M E N T E d a R I C O R D A R E :
la nomenclatura degli alogenuri alchilici, degli alcoli e degli eteri, le loro proprietà fisiche , le loro
proprietà acide e basiche, le reazioni ed i meccanismi delle sostituzioni nucleofile S N1 e SN2 (comprese
l a re a t t i v i t à e l a s t e re o c h i m i c a ) e l a re a z i o n e d i e l i m i n a z i o n e ( c o m p r e s a l a r e g i o s e l e t t i v i t à m a n o n i
meccanismi).

32
Guida all o svolgiment o degli esercizi - 2

R icapitolando:

1. Scrivere la formula di strutt ura dei reagenti.

2. Riconoscere i gruppi funzionali e quindi la classe delle molecole. La scelta della

reazione sarà univoc a anche grazie a quanto indicat o sopra la freccia :
alcano sost itu zion e radic alica , sopra la freccia di reazione compare +h ν ;

alchene ad dizion e elettrofil a ;

al ogenuro alch ilic o + n ucleofilo (MCN, H 2 O, M OH, alcol R OH, NH 3 , ammina R NHx )
sost itu zion e nu cleofi la al ifat ica , si formeranno, rispettivamente, un
nitrile, un alcol, un'ammina 1°, 2° o 3° o un sale di ammonio

alogenuro alch ilic o , sopra la freccia di reazione compare KOH

elimin azion e , si forma l'alchene più stabile, cioè quello col doppio
legame all'interno della catena (se possibile), più sostit uit o o coniugato
con un doppio legame pre-esistente .

Esempi. Si ricordi che si devono assegnare anche tutt i i n omi , quelli i n corsivo non sono
richiesti :

a CH 3 C H 2 CHBrCH 2 C 6 H 5 →
KOH

Esplicitiamo i lega mi CC e l'anello aromatico del gruppo fenile :

 x 
C H 3 ―CH 2 ―C HBr ―CH 2 ―

Si tratta di un alogen uro (bromu ro) alch ilico con un fenile come sostit uente. Dal momento
che manca un nucleofilo ed il KOH non compare come reagente ma sopra la freccia, si tratta
di una reazione di elimin azion e che porterà alla for mazione di un doppio legame fra il
car bonio legato al Br (x ) ed uno dei due adiacenti (  e  ) a cui verrà tolt o un atomo di H
for mando HBr. Per capire quale alchene si formerà in prevalenza dobbiamo scrivere i due
prodotti:

: L'alchene ha il doppi o legame interno alla catena, fattore favorevole:

 x
C H 3 ―CH═C H―C H 2 ― + HBr

 L'alchene ha il doppi o legame interno alla catena ma in pi ù è con iu gat o con i doppi
legami del gruppo fenile, quindi è il prodott o preferit o:
x 
C H 3 ―CH 2 ―C H═ CH― + HBr

33
In breve:

a CH 3 C H 2 CHBrCH 2 C 6 H 5 →
KOH
C H 3 CH 2 CH═ CHC 6 H 5 + HBr

(2-br omob util )be nzene (1 -but en il)b enzen e.

Qualunque doppi o legame che possa coniugare col nuovo legame doppio potrà influenzare la
regi ochimica:

 x   x

b C H 2 ═CH―CH 2 ―CHCl―CH 2 ―CH 3 →

KOH
CH 2 ═ CH―CH═CH―CH 2 ―CH 3 + HCl

4 -cl oro- 1- esen e 1, 3-esa di en e

Attenzione: la presenza di doppi legami pre-esistenti avrà influenza solo se il doppio legame
che si può formare sarà coni ugato. Si rammenti sempre che questo si for ma unicamente tra
l'atomo di C legato all'al ogeno (x) ed uno dei due adiacenti ( e  ), non oltre.

  x  x 

c C 6 H 5 ―CH 2 ―CH 2 ―CHI―CH(CH 3 ) 2 →

KOH
C 6 H 5 ―CH 2 ―CH 2 ―CH═ C(CH 3 ) 2 + HI

(3- iodio- 4-me til- pe ntil) be nzene (4-metil- 3-p ent eni l)b enzen e

Nel caso c , il fenile (C 6 H 5 ) non ha alcuna infl uenza dato che l'eliminazione non può
coinvolgere l'atomo di C(  ) non essendo direttamente legato al C( x). L'eliminazione porta
all'alchene indicato perch é più sostit uit o: i due atomi di C coinvolti sono legati ad altri tre
atomi di C in tutt o. L'altro alchene che si sarebbe pot uto formare, pur interno, sarebbe stato
meno sostit uit o:
  x   x

c C 6 H 5 ―CH 2 ―CH 2 ―CHI―CH(CH 3 ) 2 →

KOH
C 6 H 5 ―CH 2 ―CH═CH―CH(CH 3 ) 2 + HI

(3- iodio- 4-me til- pe ntil) be nzene (4-metil- 2-p ent eni l)b enzen e

Ovviamente , se l'alogeno è all'estremi tà della catena si potrà for mare un sol o alchene :
x  x 
KOH
d CH 2 Br ―CH 2 ―CH 2 ―CH 3 → CH 2 ═CH―CH 2 ―C H 3 + HBr
1 -bromobu t an o 1 -but en e

Anche l'assenza di atomi di idrogeno su uno degli atomi di C legati a quell o con l'alogeno
(in questo esempio  ) porterà ad avere una sola alternativa:
 x  x 
KOH
e (CH 3 ) 3 C―CHI―CH 3 → (CH 3 ) 3 C―CH═ CH 2 + HI

2- iodi o- 3, 3 -di met il but an o 3,3 -di met il- 1-but en e

34
f C 6 H 5 CH 2 Br + C H 3 CH 2 NH 2 →
Nuovamente, si inizia scrivendo la formula di struttura in una for ma più esplicita (se serve):

―CH 2 ―Br + CH 3 ―CH 2 ―NH 2 →

Si tratta di un alogen uro alch ilico (bromu ro di ben zi l e ) ed un nu cleofil o (et an ammina o
eti l ammi na ) quindi la reazione sarà una sost itu zion e nu cleofi la al ifat ica . Nell'ammina
l'atomo nucleof ilo è l'azot o N. Quest'ult imo rimpiazzerà l'alogeno nel lega me col C del
+
gruppo benzile eli minando un H che andrà a fare da controi one all'alogenur o.

―CH 2 ―Br + CH 3 ―CH 2 ―NH 2 → ―C H 2 ―NH―CH 2 ―CH 3 + HBr

In breve:

f C 6 H 5 CH 2 Br + C H 3 CH 2 NH 2 → C 6 H 5 CH 2 NHC H 2 CH 3 + HBr

brom uro di b en zi l e et an ammi n a b enzil et il ammi n a

g CH 3 (CH 2 ) 7 Cl + C 6 H 5 CH 2 N(C H 3 ) 2 →
Alogenur o alchilic o ( 1- cl oro ot t an o / cl oru ro di n-ott il e) ed un nucleofilo ( benzi l
di met il ammin a ) quindi si tratta anche in questo caso di una reazione di sost it u zione
nucleofila alifat ic a . In quest o caso, però, l' ammina è terziaria quindi non ha più atomi di H
da perdere. Il prodott o sarà uno ione ammon io con l'alogenuro ( Cl - ) come controi one.
CH3 CH 3
| |+
C H 3 ―(CH 2 ) 6 ―CH 2 ―Cl + C 6 H 5 CH 2 ―N―C H 3 → C 6 H 5 CH 2 ―N―C H 3 Cl -
|
CH 3 ―(CH 2 ) 6 ―CH 2

In breve:

g CH 3 (CH 2 ) 7 Cl + C 6 H 5 C H 2 N(CH 3 ) 2 → C 6 H 5 CH 2 N(C H 3 ) 2 (C 8 H 1 7 )Cl

1- cl oro ot t an o / ben zi l di met il a mmi na ben zi l di met il ott il amm on i o

cl oruro di n-ott il e cl oru ro

35