Dai gruppi funzionali ai polimeri

I gruppi funzionali
I legami multipli tra gli atomi di carbonio di un idrocarburo insaturo determinano il modo con cui esso reagisce, la presenza di un doppio o di
un triplo legame costituisce un centro di reattività. Un gruppo funzionale è un atomo o un gruppo di atomi capace di conferire una
particolare reattività alla molecola di cui fa parte. Le molecole che contengono uno stesso gruppo funzionale costituiscono una classe di
composti.
Gli alogenoderivati
Gli alogenoderivati, o alogenuri organici, si ottengono per sostituzione di uno o più atomi di idrogeno di un idrocarburo con altrettanti atomi
di un alogeno (F, Cl, Br, ecc.). Gli alogenoderivati sono prodotti principalmente in laboratorio, sono possibili da sintetizzare a partire dagli
alcani, tramite la reazione di sostituzione radicalica. Sono importanti intermedi, cioè sostanze che servono per preparare altre classi di
composti non ottenibili direttamente dagli idrocarburi.
Un prima classificazione vede la divisione in alogenuri alchilici e arilici a seconda che l’atomo di carbonio legato all’alogeno sia unito a una
catena alchilica o a un anello aromatico. Gli alogenuri alchilici si dividono in primari, secondari e terziari in base a quanti gruppi R sono
presenti sul carbonio che lega l’alogeno.
La loro reattività è legata alla polarizzazione del legame C ઠ+ - X ઠ- e alla possibilità di creare due tipi diversi di reazione: una reazione di
sostituzione SN, nella quale un nucleofilo sostituisce l’alogeno, e una reazione di eliminazione, dove in presenza di una base l’alogeno e un
atomo di idrogeno del carbonio adiacente vengono eliminati con formazione di un nuovo legame.
Sia nella sostituzione sia nell'eliminazione, il meccanismo di reazione può essere bimolecolare o monomolecolare. Nel meccanismo
bimolecolare l’alogenuro alchilico e il nucleofilo, vengono a contatto tra loro e reagiscono in un solo stadio. La velocità di reazione dipende
in modo lineare dalla concentrazione dei due reagenti, si forma una reazione di secondo ordine.
Il meccanismo monomolecolare di svolge in due stadi. Il passaggio più lento coinvolge solo l’alogenuro alchilico che libera X - con
formazione di un carbocatione intermedio, il quale reagisce poi rapidamente con il nucleofilo. Soltanto una specie chimica è implicata nella
tappa e si ha una reazione di primo ordine.
Alcoli, fenoli ed eteri
Sostituendo uno degli atomi di idrogeno di un idrocarburo con il gruppo ossidrile -OH si ottengono gli alcoli. Il gruppo ossidrile è presente in
tutti gli zuccheri. Gli alcoli si distinguono in primari, secondari e terziari.
I fenoli hanno l’ossidrile legato direttamente al carbonio dell’anello aromatico (gruppo arilico), i fenoli hanno caratteristiche chimiche
diverse dagli alcoli. Negli eteri l’ossigeno lega due gruppi alchilici o arilici.
La nomenclatura di alcoli, fenoli ed eteri: Il nome di un alcol si ricava da quello del corrispondente idrocarburo sostituendo con il suffisso -
olo. Se su uno stesso scheletro molecolare sono inseriti due, tre o più gruppi alcolici, il suffisso diventa -diolo, -triolo.
I fenoli hanno come radice il termine -fenolo, il gruppo -OH considerato come sostituente è chiamato -idrossi.
Per gli eteri il gruppo -OR, dove R è il gruppo alchilici più corto, come gruppo alcossilico.
Proprietà fisiche di alcoli, fenoli ed eteri: A parità di massa molecolare, gli alcoli e i fenoli hanno punti di ebollizione più elevati sia degli
idrocarburi sia degli eteri. I legami a idrogeno tra le molecole di alcol e tra quelle di fenolo sono molto più robusti delle forze di London che
agiscono tra quelle di idrocarburo o delle forze dipolo-dipolo. I legami a idrogeno spiegano la completa miscibilità dei primi tre termini della
serie degli alcoli (metanolo, etanolo, propanolo) con l’acqua.
All'aumentare del numero di atomi di carbonio dell’alcol la solubilità diminuisce perchè prevale il carattere idrofobico della catena
idrocarburica. Gli eteri non possono associarsi tramite legami idrogeno, ma possono accettare legami idrogeno da composti contenenti il
gruppo -OH. Questo spiega la solubilità in acqua e in alcol.
L’acidità di alcoli e fenoli: Gli alcoli sono acidi molto deboli, i fenoli sono circa un milione di volte più acidi degli alcoli. Gli ioni RO - e ArO-
sono chiamati ione alcossido e ione fenossido. I fenoli per la maggiore stabilità delle ione fenossido rispetto allo ione alcossido.
Le reazioni di alcoli e fenoli
Negli alcoli primari e secondari gli atomi di carbonio che lega l’ossidrile possiedono ancora atomi di idrogeno che possono essere rimossi da
un opportuno agente ossidante.
Reazioni con rottura del legame C-O: La rottura del legame C-O è necessario per operare in ambiente acido. L’ossigeno del gruppo -OH si
trasforma nel gruppo -OH+2. Il legame risulta così indebolito dal carbonio può staccarsi una molecola neutra in acqua e la specie nucleofila
può formare con esso un nuovo legame. La reazione è di sostituzione nucleofila.
Reazione di ossidazione: L’ossidazione di un elemento è una trasformazione che comporta l'aumento del numero di ossidazione. Ogni volta
che il carbonio si lega a un elemento più elettronegativo, come l’ossigeno, subisce un aumento del suo numero di ossidazione per cui diciamo
che si ossida. Invece il carbonio si riduce quando si lega a un elemento meno elettronegativo e il suo numero di ossidazione diminuisce. Il
carbonio è tanto più ossidato quanti più legami forma con l’ossigeno e quanti meno ne forma con l’idrogeno.
Gli alcoli primari sono ossidati prima ad aldeidi e poi ad acidi carbossilici; gli alcoli secondari sono invece ossidati a chetoni. Anche i fenoli
si ossidano in chinoni.
Aldeidi e chetoni
Il gruppo funzionale delle aldeidi, R-CHO, e dei chetoni, R-CO-R’, è detto carbonile. Nelle aldeidi lega un atomi di idrogeno e un residuo R,
mentre nei chetoni lega due residui R. Nelle aldeidi il carbonile è all’inizio di una catena carboniosa, nei chetoni è in posizione interna. Il
carbonio è ibridato sp2 con angoli di 120°.
Sia nelle aldeidi che nei chetoni, il doppio legame C=O del gruppo carbonile costituisce il punto reattivo della molecola. Il legame carbonio-
ossigeno è polarizzato e ciò condiziona la reattività e le proprietà fisiche delle molecole che lo contengono.
Tra le molecole di aldeidi e chetoni, i legami dipolo-dipolo sono più intensi così i punti di ebollizione sono più alti. L’atomo di ossigeno del
carbonile forma legami a idrogeno con le molecole di acqua, per questo motivo sono molto solubili in acqua.
La nomenclatura di aldeidi e chetoni: Nelle aldeidi si aggiunge il suffisso -ale e nei chetoni il suffisso -one. Se il gruppo -CHO è legato a un
anello si aggiunge il suffisso -carbaldeide al nome dell’anello. Nelle aldeidi il gruppo -CHO è sempre a un’estremità della catena in
posizione C1.
La reazione caratteristica di aldeidi e chetoni è l’addizione nucleofila: Gli aldeidi e chetoni danno reazioni di addizione nucleofila.
L’ossigeno del gruppo -OH possiede coppie elettroniche libere e funge da nucleofilo. Il prodotto che si forma è un emiacetale.
In presenza di un eccesso di alcol, la reazione può procedere e portare alla formazione di acetale, una molecola che contiene due funzioni
eteree sullo stesso atomo di carbonio. I chetoni reagiscono in maniera analoga formando i semichetali e i chetali.
Reazioni di ossidazione e riduzione di aldeidi e chetoni: Per ossidazione delle aldeidi si ottiene un acido carbossilico. I chetoni si ossidano e
portano alla rottura dei legami carbonio-carbonio. Sia le aldeidi sia i chetoni possono formare per riduzione, rispettivamente alcoli primari o
secondari.
Gli acidi carbossilici e i loro derivati
Il gruppo carbossilico caratteristico degli acidi organici deriva idealmente dalla fusione del gruppo carbonile C=O e del gruppo ossidrile -
OH. Il gruppo funzionale ha polarità interne, in grado di influenzare le proprietà chimico-fisiche del composto.
La nomenclatura degli acidi carbossilici: I nomi IUPAC degli acidi carbossilici derivano dall’alcano corrispondente e si aggiunge il suffisso -
oico, si premette poi il termine acido.
Proprietà fisiche degli acidi carbossilici: Le proprietà fisiche degli acidi carbossilici sono condizionate dalla formazione di legami a
idrogeno intermolecolari. Gli acidi carbossilici presentano punti di ebollizione abbastanza alti. Solo i primi tre acidi carbossilici (formico,
acetico e propionico) sono solubili in acqua.
Alcuni acidi carbossilici diffusi in natura hanno una lunga catena carboniosa non ramificata costituita da un numero pari di atomi di
carbonio. Gli acidi carbossilici formano gli acidi grassi. In natura questi acidi si trovano anche acidi bicarbossilici e idrossiacidi.
Proprietà chimiche degli acidi carbossilici: Gli acidi carbossilici sono acidi generalmente deboli, la loro acidità è molto superiore a quella dei
fenoli e ancora di più rispetto a quella degli alcoli.
L’acidità di un acido carbossilico può variare, per effetto induttivo, a seconda dei gruppi presenti nella molecola. Il nome dell'anione
carbossilato si ottiene cambiando la desinenza -oico dell’acido in -ato. Dagli acidi carbossilici si ottengono per reazione con opportuni
reagenti, altri composti chiamati derivati degli acidi.
La reazione che li accomuna è la sostituzione nucleofila acilica.