ACIDI CARBOSSILICI E DERIVATI

P. Y. Bruice – Elementi di Chimica Organica - Capitolo 11

ACIDI CARBOSSILICI E DERIVATI

ALDEIDI E CHETONI
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NOMENCLATURA

Acidi carbossilici
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Negli acidi carbossilici e derivati, il carbonio carbonilico è sempre il carbonio 1

Il nome di un acido carbossilico si ottiene sostituendo il suffisso finale “o” dell'alcano corrispondente con
“acido …oico”.

CLORURI ACILICI

Un cloruro acilico è un composto che al posto del gruppo OH di un acido carbossilico ha un atomo di cloro.
Il suffisso “ico” è sostituito con “ile” e la parola “acido” con “cloruro di”.
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ESTERI

Un estere è un composto che presenta un gruppo OR al posto del gruppo OH di un acido carbossilico. Gli
esteri sono denominati a partire dal nome dell'acido carbossilico (senza la parola “acido”) sostituendo la
desinenza “ico” con “ato”; a questo segue il nome del gruppo (R′) legato all’ ossigeno carbossilico
preceduto dalla preposizione “di”.
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AMMIDI

Un’ ammide presenta un gruppo NH2, NHR o NR2 al posto del gruppo OH di un acido carbossilico. I nomi
delle ammidi derivano da quelli degli acidi corrispondenti (senza la parola “acido”) sostituendo la desinenza
“oico” o “ico” con “ammide”.
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Il carbonio carbonilico è ibridato sp2. Esso utilizza i tre orbitali sp2 per formare tre legami σ
con l'ossigeno carbonilico, con il carbonio α e con un sostituente (Y).

Anche l’ ossigeno carbonilico è ibridato sp 2.

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STRUTTURE LIMITE DI RISONANZA

Nel caso dei cloruri acilici, la struttura limite di risonanza con separazione di carica (quella a destra) non
dà un contributo significativo.

La struttura limite di destra dà un contributo maggiore all'ibrido nel caso delle ammidi di quanto non lo
faccia negli esteri o negli acidi carbossilici, poiché nel caso delle ammidi questa struttura limite è più
stabile. Infatti l'azoto è meno elettronegativo dell'ossigeno e sopporta meglio una carica positiva.
 P. Y. Bruice –FISICHE
PROPRIETÀ Elementi diDEI
Chimica Organica - CARBONILICI
COMPOSTI Capitolo 11

Punti di ebollizione relativi:

ammide > acido carbossilico >> estere ~ cloruro acilico ~ chetone ~ aldeide

I punti di ebollizione di un estere, di un cloruro acilico, di un chetone e di un'aldeide di peso paragonabile,

sono simili e sono più bassi del punto di ebollizione di un alcol di peso molecolare simile, perché non
possono formare legami idrogeno intermolecolari.

Le ammidi hanno i punti di ebollizione più alti a causa

delle forti interazioni dipolo-dipolo (e anche ioniche)
che le caratterizzano.

Gli acidi carbossilici hanno punti di ebollizione

relativamente alti perché ogni molecola ha due gruppi
che possono formare legami idrogeno.
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REATTIVITÀ DEGLI ACIDI CARBOSSILICI E DEI LORO DERIVATI

Il carbonio è elettronpovero (è un
elettrofilo) e reagisce con i nucleofili.

REAZIONE DI SOSTITUZIONE NUCLEOFILA

Il carbonio trigonale sp2 del reagente diventa un carbonio tetraedrico sp3 nell'intermedio.

Un composto che ha un carbonio sp3 legato a un atomo ossigeno è generalmente

instabile se tale carbonio è legato a un altro atomo elettronegativo.
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Quanto più debole è la base legata al gruppo acilico, tanto più facilmente possono avvenire entrambi gli
stadi della reazione di addizione nucleofila.

Le basi più deboli vengono eliminate più facilmente dall'intermedio tetraedrico.

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Le basi più deboli vengono eliminate più facilmente dall'intermedio tetraedrico.

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Il nucleofilo che forma l'intermedio tetraedrico deve essere una base più forte del sostituente già
legato al gruppo acilico. Questo significa che, usando una reazione di sostituzione nucleofila acilica, un
derivato di acido carbossilico può essere convertito in un derivato meno reattivo, ma non in uno più
reattivo.
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REAZIONI DEI CLORURI ACILICI

ESTERE

ACIDO CARBOSSILICO

AMMIDE
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MECCANISMO DELLA REAZIONE DI UN CLORURO ACILICO CON UN NUCLEOFILO CON CARICA NEGATIVA

MECCANISMO DELLA REAZIONE DI UN CLORURO ACILICO CON UN NUCLEOFILO NEUTRO

Se il nucleofilo è neutro, il meccanismo ha uno stadio aggiuntivo in cui si perde un

protone.
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La reazione di un cloruro acilico con un'ammina con formazione di un'ammide deve essere
condotta con una quantità doppia di ammina rispetto al cloruro acilico, perché l'acido (HCl) che si
forma come prodotto della reazione andrà a protonare l'ammina che non ha ancora reagito. Una
volta protonata, l'ammina non è più nucleofila e perciò non può reagire con il cloruro acilico.
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REAZIONI DEGLI ESTERI

Gli esteri non reagiscono con lo ione cloruro, poiché tale nucleofilo è una base molto più debole del gruppo
RO− dell'estere, e quindi dall'intermedio tetraedrico verrebbe eliminato Cl− e non RO−.

Un estere reagisce con acqua per formare un acido carbossilico e un alcol. Questa è una reazione di idrolisi.
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Un estere reagisce con un alcol per formare un nuovo estere e un nuovo alcol. Questo è un esempio di
reazione di alcolisi chiamata anche reazione di transesterificazione, perché un estere è convertito in un
estere differente.

Sia la reazione di idrolisi che quella di transesterificazione di un estere sono reazioni molto lente, poiché
l'acqua e gli alcoli sono nucleofili deboli, e il gruppo RO– dell'estere è un cattivo gruppo uscente. Queste
reazioni richiedono sempre un catalizzatore acido.

La reazione di addizione di un alcol può essere promossa dalla base coniugata dell'alcol.
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Gli esteri reagiscono con le ammine per formare le ammidi. Tale reazione è chiamata amminolisi. Notare
che l'amminolisi di un estere richiede un solo equivalente di ammina, diversamente dall'amminolisi di un
cloruro acilico che ne richiede due

Più veloce della reazione dell’ammina con un alcol poiché l’ammina è più nucleofila di un alcol

L'amminolisi di un estere richiede un solo equivalente di ammina, diversamente dall'amminolisi di un

cloruro acilico che ne richiede due. Questo è dovuto al fatto che il gruppo uscente dell'estere (RO –) è più
basico dell'ammina, per cui è lo ione alcossido (piuttosto che l'ammina che non ha ancora reagito) a
prelevare il protone generato nella reazione.
 Quando si aggiunge P.unY.acido
Bruicea – Elementi
una di Chimica
reazione, Organica
l'acido protona - Capitolo
l'atomo 11
più basico del reagente.

Poiché H2O e CH3OH hanno più o meno la stessa basicità, ci sarà più o meno la stessa probabilità che l'intermedio I
collassi formando di nuovo l'estere o che l'intermedio III collassi formando l'acido carbossilico.
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Sia l'acido che l'estere sono presenti quando la reazione raggiunge l'equilibrio. Si può usare un eccesso di
acqua per spostare l'equilibrio verso destra (principio di Le Châtelier).

Oppure, se il punto di ebollizione dell'alcol è significativamente minore di quello degli altri componenti
della reazione, la reazione può essere portata a completamento distillando l'alcol man mano che si forma.

Anche nella reazione di transesterificazione, i due possibili gruppi uscenti nell'intermedio tetraedrico
hanno all'incirca la stessa basicità. Di conseguenza, per ottenere una buona resa del prodotto desiderato
occorre usare un eccesso dell'alcol usato come reagente.
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Il catalizzatore acido aumenta la reattività del gruppo carbonilico.

Il catalizzatore acido diminuisce la basicità del gruppo uscente aumenta la sua tendenza a fungere da
gruppo uscente.
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IDROLISI DEGLI ESTERI PROMOSSA DALLO IONE IDROSSIDO
(IDROLISI BASICA)

Lo ione idrossido è un nucleofilo migliore dell'acqua.

Si parla di «reazione promossa dallo ione idrossido», e non «reazione catalizzata da una base», perché lo
ione idrossido si consuma nella reazione.
Per essere un catalizzatore, una specie non deve essere trasformata o consumata nel corso della reazione.
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FORMAZIONE DELLE AMMIDI A PARTIRE DAGLI ESTERI

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REAZIONI DEGLI ACIDI CARBOSSILICI

Gli acidi carbossilici hanno approssimativamente la stessa reattività degli esteri: il gruppo uscente HO− di
un acido carbossilico ha infatti all'incirca la stessa basicità del gruppo uscente RO− di un estere. Perciò,
come gli esteri, gli acidi carbossilici non reagiscono con gli ioni cloruro.

Gli acidi carbossilici reagiscono con gli alcoli formando gli esteri, in soluzione acida.

Il meccanismo della reazione è opposto al meccanismo della idrolisi degli esteri acido-catalizzata.
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ESTERIFICAZIONE DI FISCHER

Formazione di un estere a partire da un acido carbossilico

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Gli acidi carbossilici non danno reazioni di sostituzione nucleofila acilica con le ammine.

Poiché l'acido carbossilico è un acido e l'ammina è una base, la loro reazione forma un sale, il
carbossilato di ammonio, che è il prodotto finale: lo ione carbossilato non è reattivo e l'ammina
protonata non è nucleofila.
 P. Y. Bruice –REAZIONI
Elementi di Chimica
DELLE Organica
AMMIDI- Capitolo 11

Le ammidi sono composti poco reattivi. Le ammidi non reagiscono con gli ioni cloruro, gli alcoli o l'acqua,
poiché, in ciascuno di questi casi, il nucleofilo è una base più debole del gruppo uscente dell'ammide.

Le ammidi reagiscono con acqua per formare acidi carbossilici e con alcol per formare esteri, se la miscela di
reazione è scaldata in presenza di un acido.
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Poiché la reazione è condotta in ambiente acido, NH3 verrà protonata dopo la sua espulsione dall'intermedio

tetraedrico. Questo impedisce che la reazione possa tornare indietro, poiché +NH4 non è nucleofilo.
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NITRILI

I nitrili sono considerati derivati degli acidi carbossilici, perché come tutti gli altri derivati, possono essere
idrolizzati ai corrispondenti acidi carbossilici.
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REAZIONI DEI NITRILI

I nitrili sono considerati derivati degli acidi carbossilici, perché come tutti gli altri derivati, possono essere
idrolizzati ai corrispondenti acidi carbossilici.
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I nitrili possono essere preparati da una reazione SN2 di un alogenuro alchilico con lo ione cianuro.

L'idrogenazione catalitica di un nitrile è un metodo per preparare un'ammina primaria. Il nickel Raney
è il catalizzatore metallico normalmente utilizzato per questa reazione.
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ANIDRIDI

Il gruppo uscente di un'anidride è lo ione carbossilato (il suo acido coniugato ha un pKa di ~5), il che significa
che un'anidride è meno reattiva di un cloruro acilico ma più reattiva di un estere o di un acido carbossilico.
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REAZIONI DELLE ANIDRIDI

L'idrogenazione catalitica di un nitrile è un metodo per preparare un'ammina primaria. Il nickel Raney
è il catalizzatore metallico normalmente utilizzato per questa reazione.
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REAZIONI DEI CLORURI ACILICI

REAZIONI DEGLI ACIDI CARBOSSILICI

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REAZIONI DEGLI ESTERI

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REAZIONI DELLE AMMIDI

REAZIONI DELLE ANIDRIDI

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