LEZIONE 25

AMMINE
Molto importanti nel mondo biologico

Prendiamo di riferimento l’ammoniaca…

Se sostituiamo un idrogeno all’ammoniaca otteniamo l’ammina primaria
Se sostituiamo due idrogeni all’ammoniaca otteniamo le ammine secondarie
Se sostituiamo tre idrogeni all’ammoniaca otteniamo le ammine terziarie
Se l’azoto è legato a quattro carboni si forma un sale d’ammonio quaternario

Seconda classificazione : dipende da che tipo R è attaccato all’azoto:

Ammine alifatiche se tutti i gruppi legati ad N sono alchilici
Ammine aromatiche se almeno uno dei gruppi è arile ( aromatico )

Ammina eterociclica se l’azoto fa parte del un ciclo

Ammina eterociclica aromatica se l’azoto fa parte del ciclo e l’anello è anche aromatico
Le ammine sono biologicamente attive, spesso i farmaci sono delle ammine

Alcaloidi : ammine, di origine vegetale, con effetti fisiologici sull’uomo

NOMENCLATURA
Il suffisso -o dell’alcano è cambiato in -ammina

Le ammine aromatiche, quelle che hanno NH2 all’anello aromatico vengono chiamate anche con
il nome di anilina…questo fu accettato da IUPAC. Quindi le aniline sono i benzeni attaccati a NH2
Ammine secondarie e terziarie : come ammine primarie si prende il residuo alchilico più grande,
N-sostituente

NOMI COMUNI

Sali di ammonio si cambia ammina —> ammonio e si premette anione

PROPRIETA’ FISICHE
Le ammine possono formare dei legami idrogeno
Il legame NH ha una differenza di elettronegatività un poco più piccola rispetto OH
Il punto di ebollizione di CH3NH2 è molto più basso rispetto CH3OH perché i legami NH sono
molto meno forti rispetto OH, dato che c’è minore differenza di elettronegatività

BASICITA’ : l’azoto è molto più basico dell’ossigeno. Le ammine sono delle discrete basi, in
soluzione acquosa tendono a prendere il protone dell’acqua per dare origine al sale d’ammonio e
liberare OH-. Le ammine sono più basiche di H2O e ROH perché N è meno elettronegativo e
stabilizza meglio la carica + sull’acido coniugato; danno infatti idrolisi basica
La costante di equilibrio come sappiamo si calcola sempre allo stesso modo

Per un ammina se noi abbiamo kb possiamo calcolare pkb = -log base 10 di kb

Spesso non si riporta kb ma ka delle ammine, una perdita dell’idrogeno dall’acido coniugato
dell’ammina
Sarebbe l’equilibrio di deprotonazione dell’acido coniugato dell’ammina

Pka e Pkb sono sempre in

relazione tra di loro…
Pka = 14 -pkb

Ricordare che gli amminoacidi come abbiamo già detto sono quelle molecole che contengono
contemporaneamente due gruppi funzionali : ammine e acido carbossilico

Importante è l’equazione di Henderson-Hasselback

4<pH<10
Possiamo facilmente capire attraverso il pka qual è la specie in soluzione
RELAZIONI STRUTTURA-BASICITA’

Tutte le cammin e alifatiche hanno la spessa pkb ( 3.0-3.4) e più basiche che NH3 ( pkb = 4.74 )

Acidità tra le ammine aromatiche ed eterocicliche aromatiche le prime sono molto meno basiche

Come mai questa differenza dato che la struttura è abbastanza simile? Il gruppo aromatico
cambia un bel pò le cose…
Le aniline sono meno basiche per questo motivo, perché possiamo scrivere più strutture di
risonanza
In ammine aromatiche, gruppi elettronattrattori diminuiscono basicità mentre gruppi
elettrondonatori la aumentano

I valori di pKa e Pub per qualunque coppia

acido-base coniugata sono correlati dalla
seguente equazione : pKa + pKb = 14.00
REAZIONI CON GLI ACIDI
Le ammine reagiscono con gli acidi, l’equilibrio è spostato a destra o a sinistra a seconda
dell’acido più debole.
Con acidi forti

Si può utilizzare questa proprietà per sottrarre selettivamente le ammine in HCl acquoso e
separarle da fenoli, acidi carbossilici e alcani…
GUANIDINA è contenuta nella catena laterale dell’amminoacido Arginina
É una base molto forte, se la mettiamo in acqua l’azoto prende un idrogeno e si carica
positivamente e sviluppa OH-.
É molto più basica dell’ammoniaca perché se per protonare l’ammoniaca dobbiamo spendere
un pò di energia per protonare la guanidina ha una carica positiva quindi dobbiamo spendere
molto più energia. La Guanidina ha tre strutture di risonanza

STEREOCHIMICA DELL’N
Per avere la stereochimica N, l’azoto deve essere ibridizzato sp3 e avere tre
sostituenti diversi. L’azoto racemizza molto velocemente, l’inversione inoltre
viene detta inversione ad ombrello

Nei sali di ammonio quaternari questi sono bloccati quindi sono configurazionalmente stabili e
quindi l’enantiomero a sinistra non può essere sovrapponibile con l’enantiomero a destra