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Ammine

Composti organici derivati dall'ammoniaca per


sostituzione di 1, 2 o 3 idrogeni con gruppi organici.

Come l'ammoniaca, anche le ammine sono basiche;


rappresentano le pi importanti basi organiche presenti
in natura.

Attivit Biologica

Neurotrasmettitori: dopamine
Bioregulatori: epinephrine
Vitamine: niacin, B6
Alcaloidi: nicotine, morphine, cocaine
Amminoacidi

Molti sono biologicamente attivi

=>

Ammine
vengono classificate come
Ammine primarie
Ammine secondarie
Ammine terziarie
Ammine quaternarie sono cationi
Gli elettroni dell'atomo di N sono ibridati sp3, e la molecola
ha forma piramidale.

Ibridazione sp3
L'atomo di azoto delle ammine porta un doppietto elettronico
non condiviso; per questo motivo gli orbitali dellazoto sono
ibridati sp3, geometria quasi tetraedrica.

Quando i gruppi legati allazoto sono diversi, i due enantiomeri


teorici si interconvertono molto rapidamente a causa
dell'inversione piramidale (simile a quello di un ombrello che si
rovescia per il vento) ed i racemi non sono risolvibili.

Nomenclatura
Ammine alifatiche: gruppo alchilico + ammina
Ammine legate ad un anello aromatico: derivati dell'anilina
o del sistema aromatico.

In questo sistema, il nome delle ammine


secondarie e terziarie composto da un prefisso
che comprende tutte le catene carboniose, ad
eccezione di quella pi lunga:

Nomenclatura
Se sono presenti altri gruppi funzionali, l'amminogruppo viene
sempre considerato un sostituente:

Le ammine aromatiche sono considerate dei derivati dell'anilina.

H
H C H
NH2
metanammina
amminometano
metilammina

Ammine alifatiche

H C H

H C H

H C H

H C H

H C H

H C NH2

NH2
etanammina
amminoetano
etilammina

H C H

H C H
NH2
1-propanammina
1-amminopropano
1-propilammina

N H
H C H
H C H

N CH3

N-metil-etanammina
N-metil-amminoetano
metil etil ammina

H
2-propanammina
2-amminopropano
2-propilammina

H
C2H5

H C H

CH3
N,N-dimetil-etanammina
N,N-dimetil-amminoetano
dimetil etil ammina

H
H
H

H
N
H H

H
H

N-metil-cicloesanammina
N-metil-amminocicloesano
dimetil cicloesil ammina

CH3

NH2

Ammine aromatiche

CH3
benzenammina
amminobenzene
fenilammina
anilina

N H

CH3
H3C

CH3

N CH3
N-metilbenzenammina
N-metil-amminobenzene
metilfenilammina
N-metil-anilina
N-metil-N-2(2-metilpropil)benzenammina
N-metil-N-tert-butil-amminobenzene
metil-tert-butil-fenilammina
N-metil-N-isopropil-anilina

CH3
NH2

CH3

CH2

H2N C H

CH2

CH2

NH

CH2

CH2

CHOH

CHOH

HO

HO

2-feniletanammina
1-fenil-2-propanammina
(anfetammina)

NH2
H C H
H C H
OH

NH2

2-amminoetanolo
(etanolammina)

NH2
H C H
H C H
H C H
H C H
NH2

OH

OH

nor-adrenalina

adrenalina
H

NH2
H C H
H C H

N
H

H C H
H C H
H C H

NH2
1,4-butandiammina
1,5-pentandiammina
(putrescina)
(cadaverina)

H H
H

pirrolidina

Propriet fisiche
Le ammine I e II possono formare legami H con l'acqua, e
hanno solubilit simile a quella degli alcoli. Quelle fino a
5-6 atomi di C sono molto solubili in acqua
Le ramificazioni aumentano la solubilit.
La maggior parte delle ammine puzza di pesce marcio
Le ammine 3 si comportano similmente agli eteri.
Il loro comportamento basico fa s che la loro solubilit
aumenta molto in ambiente acido. Questo le distingue
dagli alcoli.

NH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2
1,5-pentandiamine or cadaverine
=>

Propriet fisiche
Le ammine sono generalmente liquide eccetto la metil- e dimetil-ammina, che
sono gassose.
I punti di ebollizione sono molto superiori a quelli dei corrispondenti alcani,
ma inferiori a quelli degli alcoli. I legami idrogeno N-H...N sono piu' deboli
di quelli O-H...O
Compound

CH3CH3

CH3OH

CH3NH2

CH3CH2CH3

CH3CH2OH

CH3CH2NH2

Mol.Wt.

30

32

31

44

46

45

Boiling
Point C

-88.6

65

-6.0

-42

78.5

16.6

Le ammine 1 hanno 2 idrogeni per legame H, quelle 2 hanno


1 H, quelle terziarie nessuno. Questo, e la ramificazione ha
effetto sul p.e.
Compound

CH3(CH2)2CH3

CH3(CH2)2OH

CH3(CH2)2NH2

CH3CH2NHCH3

(CH3)3CH

(CH3)2CHOH

(CH3)2CHNH2

(CH3)3N

Mol.Wt.

58

60

59

59

58

60

59

59

Boiling
Point C

-0.5

97

48

37

-12

82

34

Propriet fisiche

Basicit delle ammine

Basicit delle ammine


Sono dei derivati dellammoniaca e quindi
sono basi di Broensted.
La loro basicit influenzata enormemente
dai sostituenti.
La loro basicit pu esser espressa con pKb,
o come pKa dellacido coniugato
Le ammine alchiliche semplici hanno pKa
9.5-11, le loro soluzioni pH 11-12

pKa delle ammine

Nelle ammine gli orbitali dellazoto sono ibridati sp 3.


Il lone pair che abita uno dei quattro orbitali conferisce
carattere basico alle ammine.
I gruppi alchilici legati allazoto, per effetto induttivo
positivo, aumentano la densit di carica nellorbitale
atomico.

H3C

H
CH3

Sostituenti alchilici
Lammoniaca (pKa= 9.3) meno basica
delle ammine 1 (metilammina
pKa=10,64) < di quelle 2 (dimetilammina
etilammina
pKa= 10,71). La differenza dovuta
alleffetto induttivo del gruppo alchilico
Le ammine 3 sono livemente meno
basiche (trimetilammina pKa=9.77).
Questo dovuto a fattori sterici.
trimetilammina
Le ammine 3 sono nucleofili pi forti

I gruppi elettron-donatori aumentano la basicit delle ammine,


mentre i gruppi elettron-attrattori la diminuiscono.

acetammina

Le soluzioni acquose delle ammine sono


basiche, quelle delle ammidi sono praticamente
neutre.

Basicit delle ammine


delocalizzazione degli elettroni
Le ammine aromatiche sono molto meno basiche delle ammine
alifatiche e dell'ammoniaca. L'anilina, ad esempio, circa un
milione di volte meno basica della cicloesilammina.

N
H

-10
Kbb = 4,2 10-10

benzenammina

N
H

Kbb = 5,5 10-4-4

cicloesanammina

Basicit delle ammine


Libridizzazione dellN influenza la basicit. Nellanilina
N ha parziale configurazione sp2 ed il doppietto
elettronico meno disponibile (pKa =4.6)
Questo ancor pi evidente nella p-nitroanilina (pKa = 1)
Lo stesso vale per le amidi, in cui il doppietto
delocalizzato (pKa = -1)

Basicit: delocalizzazione degli elettroni


In alcuni casi la delocalizzazione degli
elettroni pu aumentare la basicit, come
nella guanidina (pKa = 13.6)

Acidit delle ammine


Ammine e ammidi primarie e secondarie si possono, in certe
condizioni, comportare come acidi (cedendo un protone).

I fattori che diminuiscono la basicit della ammine ne aumenta la


acidit. Le ammine primarie sono acidi estremamente deboli,
molto pi deboli degli alcoli
Le ammidi sono acidi molto pi forti delle ammine. I loro valori
di pKa (circa 15) sono vicini a quelli degli alcoli:

Sali delle ammine

Molti sali di ammine, di origine naturale o sintetica, rivestono


notevole importanza biologica. Due esempi sono la squalammina, uno
steroide con attivit antimicrobica recentemente isolato dallo squalo
bianco, e il cloridrato di (+)-metanfetammina, uno stimolante che
molto tossico e che produce assuefazione.

Composti di ammonio quaternario


Un azoto con 4 sostituenti alchilici porta
una carica positiva
Tra i prodotti biologici importanti vi la
colina, un precursore della acetilcolina
(neurotrasmettitore)

Reazioni delle ammine


Ammoniaca e le ammine sono nucleofili e
danno prodotti con elettrofili con reazioni di
sostituzione elettrofila dellN
2 R2H + E(+)

Electrophile

Name

RCH2X
Alkyl Halide

R2NHE(+)

RCH2OSO2R
Alkyl Sulfonate

R2E + H(+) (legato a una base)

R2C=O R(C=O)X
Aldehyde
or Ketone

Acid Halide
or Anhydride

RSO2Cl
Sulfonyl Chloride

HON=O
Nitrous Acid

O
R

N R'

C
H

H2O

O H

H
R

H H

R'

N R'
H

aldimmina
(base di Schiff)

Le ammine primarie agiscono da nucleofili nei confronti dei


composti carbonilici.
Lallontanamento di una molecola di acqua dallintermedio
della reazione porta alla formazione di una base di
Schiff ( il vecchio nome dato alle aldimmine e alle chetimmine)
Le ammine secondarie e terziarie non possono dare questa
reazione.

O
R C

N R'

R C
X

H+

X-

N
H

H
R'

O
R

N H
R'

Le ammine agiscono da nucleofili nei confronti dei derivati


degli acidi carbossilici (esteri, alogenuri acilici, anidridi).
La reazione una sostituzione nucleofila di 2 ordine.
Se si partiti da un alogenuro acilico e da unammina
primaria, per allontanamento dello ione alogenuro
dallintermedio si forma unammide protonata che, per
successivo allontanamento di in protone, d luogo alla
formazione di unammide monoalchilsostituita.

Reazioni con gruppo carbonilico


LN agisce da nucleofilo e attacca facilmente il carbonio
carbonilico. Laddotto si riarrangia ed il prodotto una
aldimmina o chetimmina (basi di Schiff)
R2C=O + R'NH2

R'NH(R2)COH

C=NR' + H2O

Reazione con acido nitroso


Lacido nitroso instabile e viene preparato dal
suo sale.
Esso in equilibrio con lo ione nitrosonio
Tutte le ammine in ambiente acido si salificano

Reazione con acido nitroso


Con amine primarie si ottiene alcoli o alcheni

Con ammine 2 si ottengono nitrosamine

Con ammine 3 si ottengono Sali di trialchilnitrosammonio

Reazione con acido nitroso


Le amine ariliche 1 reagiscono con acido
nitroso a dare Sali di diazonio, che sono
intermedi per sostituzioni aromatiche

Sali delle ammine di importanza


biologica

adrenalina

anfetamina
nicotina

Composti con Zolfo.


Gli analoghi degli alcoli con S sono detti tioli o
mercaptani
Gli analoghi degli eteri con S sono detti solfuri
H2S un acido molto pi forte di H2O, quindi
facile ottenere i tiolati (basi coniugate dei tioli)
che sono ottimi nucleofili
RS() Na(+) + (CH3)2CHBr

(CH3)2CHSR + Na(+) Br()

Stati di ossidazione
Il gruppo tiolico si ossida facilmente e
reversibilmente a disolfuro
Questo pu ossidarsi a acido sulfonico

Basicit delle ammine

FINE