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ALCANI e CICLOALCANI

• Gli idrocarburi sono i composti organici più semplici. Sono composti binari costituiti solo
da carbonio e idrogeno e, in base alla loro struttura, vengono divisi in diverse classi; una prima
importante distinzione viene posta fra idrocarburi aromatici e alifatici: gli aromatici
contengono anelli carboniosi con legami a elettroni delocalizzati, mentre gli alifatici non
contengono legami a elettroni delocalizzati.

Gli alcani sono idrocarburi saturi , cioè contengono solo legami semplici carbonio-carbonio.
Saturo, significa che ciascun atomo di carbonio dell'idrocarburo è legato al massimo numero
possibile di atomi di idrogeno. Un idrocarburo che contenga uno o più doppi o tripli legami
carbonio-carbonio viene classificato come idrocarburo insaturo.
Gli alcani hanno formula molecolare generale CnH2n+n e gli elementi più semplici sono il metano ( CH4)
e l'etano C2H6), aventi entrambi una geometria tetraedrica per via del carbonio, quindi con angoli di
109,5 °. Nonostante le forme tridimensionali degli alcani superiori siano più complesse di quelle del
metano e dell'etano, ogni atomo di carbonio è sempre tetraedrico e tutti gli angoli di legame sono
approssimativamente di 109,5°.
Composti aventi la stessa formula molecolare, ma diversa formula di struttura, sono chiamati
isomeri costituzionali. Tale isomeria si riferisce alla forma di catena carboniosa che può essere lineare,
ramificata o ciclica e gli isomeri che si formano hanno proprietà diverse e sono separabili. La capacità
degli atomi di carbonio di formare legami forti e stabilito con altri atomi di carbonio determina
l'esistenza di un sorprendente numero di isomeri costituzionali (5 atomi di carbonio 43 isomeri
costituzionali, 10 atomi di carbonio 4 75 isomeri costituzionali). II nome IUPAC di un alcano formato da
una catena lineare di atomi di carbonio si compone di due parti: una radice, che indica il numero di
atomi di carbonio nella e catena, e un suffisso -ano che identifica il composto come idrocarburo saturo
( metano, et-ano, port-ano). Il nome IUPAC di alcano a catena ramificata è formato dal nome della
catena più lunga di atomi di carbonio individuabile nel composto e dai nomi dei sostituenti, che
indicano i gruppi legati alla catena principale. Un gruppo sostituente, derivato da un alcano per
rimozione di un atomo di idrogeno, è chiamato gruppo alchilico ed è comunemente indicato con il
simbolo R- . A tali gruppi il nome dall'alcano da cui deriva sostituendo il suffisso con -ile ( CH3 metile,
CH3CH2- etile). [-vedere regole della nomenclatura JUPAC sul quaderno].
Un atomo di carbonio è classificato come primario, secondario, terziario o quaternario a seconda del
numero di atomi di carbonio a cui è legato. Allo stesso modo, anche gli idrogeni sono classificati come
primari , secondari o terziari, a seconda del tipo di carbonio al quale sono legati.
Un idrocarburo formato da atomi di carbonio legati a formare un anello è chiamato idrocarburo
ciclico. Quando tutti i carboni dell'anello sono saturi, l'idrocarburo è chiamato cicioalcano. Essi sono
derivati dagli alcani a catena aperta per eliminazione di due atomi di idrogeno da due carbon non contigui
e successiva saldatura due due atomi di carbonio a essi legati. I cicloalcani hanno formula generale
CnH2n, con n>. Il nome di questi idrocarburi si ottiene anteponendo il prefisso ciclo- ai nome all'alcano
corrispondente a catena aperta.
La tensione è una misura dell'energia immagazzinata in un composto in seguito ad una distorsione
nella struttura. Le sostanze chimiche sono entità fisiche, ciascuna dotata di una struttura ottimale. Se
tale struttura ottimale viene perturbata, viene introdotta una tensione nel sistema.
Gli alcani a due o più atomi di carbonio possono assumere diverse disposizioni tridimensionali per
rotazione attorno ad uno o più legami carbonio-carbonio. Ciascun assetto degli atomi risultante
dalla rotazione intorno a legami singoli viene definito conformazione. Un modo di rappresentare una
molecola guardandola lungo un legame singolo carbono-carbonio allo scopo di valutare l'orientamento
relativo dei gruppi legati è la PROIEZIONE Dl NEWMAN. Da tale proiezione si può osservare la presenza
di due tipi di conformazioni:

Conformazione sfalsata: una conformazione in cui gli atomi o i gruppi su un carbonio si trovano il
più lontano possibile dagli atomi o dai gruppi su un atomo di carbonio adiacente.
nConformazione eclissata: una conformazione in cui gli atomi o i gruppi su un carbonio si
trovano il più vicino possibile agli atomi o ai gruppi su un atomo di carbonio adiacente.

Differenti conformazioni vengono spesso definite isomeri conformazionali o conformeri. Per


discutere le relazioni di energia tra le diverse conformazioni è opportuno introdurre il concetto di
angolo diedro, l'angolo creato da due piani che si intersecano tra loro, ciascuno individuato da tre atomi.
La conformazione più stabile è la conformazione sfalsata, mentre la conformazione ad energia
maggiore e meno stabile è quella eclissata. La differenza di energia tra le due conformazioni viene
definita tensione torsionale e si manifesta quando atomi, non legati tra di loro e separati da tre
legami, vengono forzati a passare da una conformazione sfalsata ad una conformazione
eclissata. La differenza di energia tra le due conformazioni deriva dalla stabilizzazione della
conformazione sfalsata, nata dalla piccola interazione donatore-accettare tra l'orbitale
molecolare di legame pieno di un legame C-H e un orbitale molecolare di antilegame, vuoto o
parzialmente riempito di un legame C-H di un atomo di carbonio adiacente con il quale il primo
è allineato.
Esistono due tipi di conformazione sfalsata e due tipi di conformazione eclissata: la conformazione
sfalsata nella quale i gruppi metilici sono alla massima distanza tra loro
(angolo diedro= 180°) è chiamata conformazione anti; quella in cui i gruppi metilici sono più vicini tra
loro (a.d=60°) è chiamata conformazione gauche. In una conformazione eclissata (a.d=0°) un metile è
eclissato da un altro metile. Nell'altra conformazione eclissata (a.d=120°) il metile è eclissato
dall'idrogeno. La stabilità relativa alle varie conformazioni sono riferibili sia alla tensione angolare (si
manifesta quando un angolo di legame subisce una compressione o un'espansione rispetto al suo
valore ottimale) e la tensione sterica (si osserva quando atomi non legati tra loro, separati da quattro
o più legami, sono costretti a stare più vicini di quanto il loro raggio atomico consenta).

Per essere definiti cicloalcani devono avere almeno 3 atomi di carbonio come il ciclopropano
(triangolo equilatero).
I cicloalcani sono molecole poco stabili a causa della tensione angolare, infatti, i legami sono ricurvi. In
conseguenza di tale curvatura l'angolo arriva ad essere di circa 104° .
Le proprietà fisiche dei cicloalcani sono che il punto di ebollizione è leggermente più alto del rispettivo
alcano e i punti di fusione sono molto bassi poichè tra le molecole vi sono interazioni come London o
Van der Waals.
→La più importante proprietà degli alcani e dei cicloalcani è la quasi completa assenza di polarità
causato dalla differenza di elettronegatività tra il carbonio e l'idrogeno. Le forze di dispersione
rappresentano le più deboli forse di attrazione intermolecolare.
L'esistenza delle forze di dispersione spiega la capacità di liquefarsi delle sostanze non polari a basso
peso molecolare. Poiché le interazioni tra le molecole degli alcani derivano solo da forze di dispersione
molto deboli, il punto di ebollizione degli alcani è più basso di quello di quasi tutti i componenti aventi
lo stesso peso molecolare. Per gli alcani si osserva che, all'aumentare del numero degli atomi e del
peso molecolare, aumentano le forze di dispersione tra le molecole e quindi il punto di ebollizione. ll
punto di ebollizione di ognuno degli isomeri non lineari diminuisce all'aumentare del grado di
ramificazioni. All'aumentare delle ramificazioni, la forma di una molecola di altana diventa più
compatta e, perciò, la sua area superficiale diminuisce. Al diminuire dell'area superficiale , il contatto
tra molecole adiacenti diminuisce, e quindi le forze di dispersione e i punti di ebollizione che ne
derivano diminuiscono.
Le tre fonti più importanti di alcani nel mondo sono:
 Combustibili fossili,
 Petrolio,
 Carbone.

Alcheni e Cicloalcheni

Gli alcheni sono idrocarburi alifatici caratterizzati dalla presenza presenza di un doppio legame
carbonio-carbonio e sono quindi idrocarburi insaturi di idrogeno. Essi presentano formula generale
CnH2n. È importante ricordare il nome di due gruppi alchenilici , vinile CH2=CH-) e Alle CH2=CH-
CH2-). I due atomi di carbonio impegnati nel doppio legame sono detti carboni vinilici , mentre
gli atomi di carbonio adiacenti sono detti carboni allilici.
Gli alcheni presentano una geometria triangolare planare con angoli di 120°, dunque hanno una
distribuzione di carica negativa delocalizzata sopra e sotto il piano della molecola. Per tale motivo
gli elettroni sono accessibili ad altre molecole o reagenti, rendendo gli alcheni una specie con
un'elevata reattività chimica.

Il doppio legame carbonio- carbonio è formato da un legame sigma, derivante dalla


sovrapposizione di due orbitali sp2 dei due atomi di carbonio e da un legame pigreco, dato
dalla parziale sovrapposizione dei due orbitali p non ibridati.

Data la presenza di un legame pigreco non è possibile la rotazione di una parte della molecola
rispetto all'altra, dando luogo a degli STEREOISOMERI CIS E TRANS. Gli isomeri sono molecole che
hanno la stessa sequenza di connessione degli atomi ma diversa distribuzione degli atomi
nello spazio, dovuta alla presenza di un anello o di un doppio legame carbonio-carbonio.
L'isomeria cis si riferisce a molecole in cui gli atomi di carbonio della catena principale si trovano
dalla stessa parte del doppio legame. L'isomeria trans si riferisce a molecole in cui gli atomi di
carbonio della catena principale si trovano da parti opposte del doppio legame.
Nella nomenclatura dei cicloalcheni, gli atomi di carbonio del doppio legame dell'anello sono
numerati 1 e 2 e seguono la direzione che impartisce al primo sostituente il numero più basso.
Per quanto riguarda gli alcheni che contengono due o più doppi legami , il suffisso -ene, viene
cambiato in -odiene, -atriene, e così via. In generale i composti che contengono diversi doppi
legami sono detti polieni.
Per un alchene con un solo doppio legame carbonio-carbonio in grado di avere isomeria cis,
trans sono possibili due stereoisomeri. Per un alchene con n doppi legami carbonio-carbonio,
ciascuno dei quali in grado di dare isomeria cis, trans sono possibili M, stereoisomeri.
Le proprietà fisiche degli alcheni sono simili a quelle degli alcani. Le sole forze attrattive tra le
molecole degli alcheni, che sono apolari, sono le forze di dispersione.

REAZIONI DEGLI ALCHENI

Le reazioni della chimica organica si distinguono fondamentalmente in due famiglie:


reazioni di addizione: un gruppo, un atomo viene addizionato alla molecola reattiva. *
reazioni di sostituzioni: un gruppo, un atomo viene sostituito da un altro atomo o da
un altro gruppo
*nel caso degli alcheni le reazioni standard sono reazioni di addizione al doppio legame
carbonio-carbonio, che porta alla rottura del legame pigreco e alla formazione di due legami
sigma con due nuovi atomi o gruppi di atomi. La molecola inizialmente è insatura e di
conseguenza alla reazione di addizione la molecola diventa satura. Tali reazioni
normalmente sono esotermiche dunque gli alcheni sono molto reattivi. Gli elettroni pigreco
esercitano nel legame un'azione molto minore degli elettroni sigma e inoltre si trovano ad
una distanza maggiore dal nucleo: sono quindi meno saldamente legati e perciò più
disponibili per una reattivo alla ricerca di elettroni. Il doppio legame dunque risulta una
sorgente di elettroni; agisce cioè come una base di Lewis [specie che cede una coppia di
elettroni] ( NUCLEOFILO). I reagenti alla ricerca di elettroni si definiscono reagenti
elettrofili e la reazione tipica di un alchene è pertanto la reazione di addizione elettrofila. La
reazione più semplice possibile è quella in cui si legano al doppio legame delle specie HX, dove
HX potrebbe essere HO o HBr ma anche l'acqua. Abbiamo una polarizzazione di carica, dunque
il legame è polare; quindi H ha una parziale carica positiva, X una parziale carica negativa, di
conseguenza la specie elettrofila è la l'atomo di idrogeno che prende due elettroni e si va a
legare sull'atomo di carbonio. Conseguenza di questo l'altro atomo di carbonio ha perso
l'elettrone ed è come se avesse una carica positiva, formando un CARBOCATIONE (catione sul
carbonio). Queste specie carbocationiche non esistono normalmente ma esistono solo lungo
il percorso della reazione. Dunque il carbocatione è una specie contenente un atomo di
carbonio con soli sei elettroni nel guscio di valenza e che possiede una carica positiva. Essi
sono classificati come primari, secondari o terziari a seconda del numero di atomi di carbonio
legati a quello che porta la carica positiva.
Successivamente il carbocatione si lega con la componente "negativa" (X-) dell'addendo che si
potrà trovare sulla stessa faccia dell'idrogeno (addizione sin) o sulla faccia opposta
(addizione anti). Dunque l'addizione può essere sin se i due gruppi HX si addizionano sulla
stessa faccia dell'alchene o anti se si addizionano su facce opposte.
Si ha dunque un primo stadio detto lento quando H+ si addiziona al doppio legame e si forma
il carbocatione e una stadio veloce in cui la carica positiva va a reagire con la carica negativa
X-.
ESEMPIO  Nel caso del propene (CH3CHCH2), uno dei carboni impegnati nel doppio
legame lega due atomi di idrogeno, mentre l'altro lega un idrogeno e un gruppo metile.
Dunque quando si ha la reazione e reagisce con H+ (specie elettrofila), si forma il carbocatione.
Se H+si somma al carbonio centrale si ottiene CH3- CH2- CH2+(carbocatione primario) dove la
carica positiva è sul carbonio terminale, se viceversa il l'idrogeno si somma la carbonio
terminale si ha CH3-CH+-CH3 e la carica positiva rimane sul carbonio centrale ( carbocatione
secondario). Ovviamente i carbocationi sono diversi e hanno una diversa stabilità; infatti il
carbocatione secondario, dove la carica positiva sta sul carbonio centrale, è quello più stabile.
Per valutare la stabilità di un carbocatione è necessario far riferimento all'effetto induttivo
elettron-attrattore dei gruppi alchilici. La lacuna elettronica sull'atomo di carbonio che
porta la carica positiva esercita un effetto induttivo che polarizza gli elettroni dei legami
sigma diretti verso di esso. In questo modo la carica positiva del catione non rimane
localizzata sul carbonio trivalente, ma delocalizzata sul suo intorno. Quanto maggiore è il
volume nel quale la carica è delocalizzata, tanto maggiore sarà la stabilità del catione. Inoltre,
più la carica è intensa, maggiore è l'energia potenziale della molecola, minore è la sua stabilità.
Poiché il carbocatione secondario porta due gruppi alchilici sul carbonio che ospita la carica
positiva, questa sarà più "indebolita", maggiore è il volume nel quale la carica è
delocalizzata, e quindi è una molecola più stabile.
Il secondo effetto che stabilizza i carbocationi è I' iperconiugazione. Essa implica una parziale
sovrapposizione degli orbitali sigma dei legami C-H e C-C dei gruppi alchilici adiacenti al
centro positivo con l'orbitale 2p vuoto del carbonio cationico. In altre parole, gli elettroni che
fanno parte dei legami C-H e C-C dei gruppi alchilici sono parzialmente delocalizzati
nell'orbitale 2p vuoto. Il risultato finale dell'iperconiugazione è un aumento della densità
elettronica del carbonio cationico, ossia una condivisione della carica positiva con i gruppi
alchilici adiacenti. All'aumentare dei gruppi alchilici legati al carbonio cationico, aumenta
l'entità dell'effetto iperconiugativo, e quindi aumenta la stabilizzazione del carbocatione. La
reazione dunque può dar luogo a più prodotti, in conseguenza a come è fatta la molecola, ed
è in grado di "scegliere" quale prodotto è più favorito. Tale fenomeno viene detto
REGIOSELETTIVITA' , ovvero le reazioni sono in grado di scegliere in quale direzione avverà
la reazione; quindi nell'esempio precedente il prodotto non sarà il carbocatione primario
bensì il carbocatione secondario in quanto più stabile. La reqioselettività è regolata da quella che
viene chiamata regola di Markovnikov: nell'addizione ad un doppio legame carbonio-
carbonio, l'addendo positivo o elettrofilo si lega al carbonio che ha già il maggior
numero di idrogeni legati a sé. [nel caso precedente il carbonio del doppio legame con
maggior numero di idrogeni è il carbonio terminale con 2H].
TRASPOSIZIONE DEI CARBOCATIONI
I carbocationi posso dare anche quella che viene definita reazione di trasposizione,
ovvero che lo scheletro della molecola potrebbe modificarsi, in particolare una
variazione di connettività tra gli atomi del prodotto rispetto a quella tra gli stessi atomi
del reagente. Ciò è dovuto dal fatto che le molecole non sono stanche ma vibrano
continuamente causando a volte anche queste modificazioni. Un particolare tipo di
trasposizione è detta SHIFT-1,2 in cui un atomo o un gruppo migra con i propri elettroni
di legame verso un atomo elettron-deficiente adiacente.

ADDIZIONE DI ACQUA: IDRATAZIONE ACIDO-CATALIZZATA


In presenza di un catalizzatore acido, viene comunemente impiegato l'acido solforico
concentrato, l'acqua si addiziona ad un alchene per dare un alcol. Tale reazione di dice
idratazione. Nel caso di alcheni semplici, l'idrogeno dell'acqua si addiziona al carbonio
del doppio legame con il maggior numero di atomi di idrogeno, mentre l'ossidrile (OH)
si addiziona a quello con minor numero di idrogeni. Pertanto, l'acqua si addiziona agii
alcheni secondo la regola di Markovnikov. Si utilizza il catalizzatore acido perché si
favorisce la formazione della specie elettrofila (H 2O) che deve andare a reagire
sull'alchene, per il resto la reazione è una semplice reazione di addizione elettrofila.

ALOGENAZIONE
Se mettiamo a reagire un alchene con il cloro o con il bromo, la reazione si verifica molto
facilmente senza la necessità di aumentare la temperatura. Tali specie reagiscono
completamente con ('alchene. Il meccanismo è molto simile rispetto all'addizione
elettrofila infatti si ha un alchene, in questo caso, un Cis-2-butene che reagisce con il
cloro ( C12). Dunque un atomo di cloro attira gli elettroni pigreco e l'altro atomo diventa
lo ione Cr; a differenza degli H + che si legano ad un atomo di carbonio, l'atomo di cloro
assume una formazione di un intermedio a ponte Cloronio tra i due atomi di carbonio
centrale. Successivamente, nel secondo stadio, lo ione Cl - , per motivi sterici, si
attacca sulla faccia opposta al primo atomo di cloro avendo così un attacco anti.
Sulla faccia inferiore si potrà avere un attacco o sull'atomo a di carbonio o sull'atomo
b. Si otterranno due prodotti identici, 2,3-diclorobutano. Quando si fanno reazioni
di alogenazione non si può più parlare di regioseletti vità, perché i due atomi che si
vanno a legare sono identici (due atomi di cloro) ma si stereoselettività, ovvero come
la reazione avviene nello spazio.
Questo è ciò che accade se la reazione del cloro e del bromo con gli alcheni viene
fatt o in un solvente organico, viceversa se la reazione avviene anche in presenza
di acquari formano degli addotti differenti. Facendo reagire alogeni (atomi di cloro
o bromo) con un alchene in presenza di acqua, si ottiene una molecola detta
aloidrina, un composto contenente un atomo di alogeno e un gruppo ossidrilico su
due carboni adiacenti.

IDROGENAZIONE CATALITICA —> quando si aggiunge idrogeno ad una


molecola si compie una reazione di riduzione.

Avendo un dubbio legame carbonio-carbonio e sommassimo ad esso due idrogeni


(reazione di idrogenazione). Tale reazione si può realizzare sfruttando la catalisi, ci
sono dunque dei catalizzatori metallici che favoriscono la reazione. La superficie del
metallo rappresentata in scala atomica è ondulata, presenta una serie di valli dove
si posiziona l'idrogeno tra gli atomi metallici. Si verifica dunque quello che è un
processo di adsorbimento chimico che porta la molecola di idrogeno a spezzarsi e
a dar luogo a singoli atomi e ad aumentare la probabilità di aggancio tra l'etilene e
l'idrogeno generando così etano, dunque un alcano. Senza la catalisi tali reazioni non
avvengono spontaneamente. La reazione viene realizzata sotto pressione di
idrogeno ma può avvenire anche quella che è la reazione inversa: si può, infatti ,
partire dall'etano e andare verso l'etilene. Quando l'etano entra in contatto con una
superficie di platino o di pallano, vengono strappati gli atomi di idrogeno attratti dal
catalizzatore metallico, formando l'etilene. Quindi questa reazione di
deidrogenazione avviene eliminando totalmente I' idrogeno dall'ambiente di
reazione.
IDROBORAZIONE - OSSIDAZIONE

Il risultato finale dell'idroborazione-ossidazione di un alchene è l'idratazione del doppio


legame carbonio-carbonio. Poiché l'idrogeno si addiziona all'atomo di carbonio più
sosti tuito del doppio legame e l'OH a quello meno sostituito, possiamo dire che si tratta di
un'idratazione che avviene con regiochimica "anti -Markovnikov". L'idroborazione consiste
nell'addizione di borano (BH 3 ) ad un alchene per formare un trialcilborano. La reazione è
una reazione elett rofi la in cui il boro è l'elettrofilo, dunque è il boro che seguirà la regola di
Markovnikov legandosi al carbonio che ha più
idrogeni e quindi la regioselettività è opposta a quella descritta fino ad adesso poiché è il boro che si comporta
da elettrofilo e non H+ .  porta al 2-propanolo.

Successivamente l'organoborano viene ossidato usando perossido di idrogeno (H202) in soluzione acquosa
basica. La combinazione dell'idroborazione e dell'ossidazione porta ad una idratazione dell'alchene. Si noti
tuttavia che l'alchene non reagisce con la molecola di acqua, infatti l'idrogeno deriva dall'idruro, mentre
l'ossidrile (OH) deriva dal perossido.

IDROSSILAZIONE (OSSIDAZIONE)
L'ossidazione corrisponde o a diminuire gli atomi di idrogeno o a aumentare gli atomi di ossigeno. Un alchene
può essere ossidato facendo in modo di aggiungere gruppi contenenti l'ossigeno, in particolare è
possibile aggiungere due gruppi OH, per questo tale reazione viene detta di idrossilazione. La reazione è una
addizione elettrofilasin-coplanare, cioè i due ossidrili si legano sullo stesso iato del piano dell'alchene. Il tetrissimo
di osmio (OSO4) è un efficace agente ossidante nella trasformazione di un alchene in 1,2diolo (glicole,
chiamato anche diolo vicinale ovvero un composto contenente due gruppi ossidrilici OH su due carboni
adiacenti). Il tetrissimo di osmio è altamente elettrofilo e si addiziona agli alcheni in un singolo stadio.
L'ossidazione di un alchene con OSO4 è sin stereoselettività in quanto implica un'addizione sin dei gruppi
OH ai due carboni del doppio legame. Ad esempio, l'ossidazione del ciclopentene porta alla formazione del
cis-1,2-ciclopentadiolo. Si noti che per questo glicole sono possibili sia l'isomero cis che il trans. Dal
momento che si forma solo il glicole cis la reazione e viene considerata sin stereoselettivita. La
stereoselettività sin dell'ossidazione di un alchene con tetrissimo di osmio è dovuta alla formazione di un
estere ciclico dell'osmio, nel quale gli atomi di ossigeno di 0504 formano nuovi legami covalenti con i due
atomi di carbonio del doppio legame, in modo da formare una anello a cinque termini contenente l'atomo
di osmio fuso in una configurazione cis all'alchene originale. Normalmente, però, l'estere è trattato
direttamente con un agente riducente ( NaHSO3) che rompe il legame osmio-ossigeno per dare il glicole cis e
specie ridotte dell'osmio.

OZONOLISI

L'ozonolisi spezza le molecole degli aicheni in corrispondenza del doppio legame. E una reazione di addizione
elettrofila molto veloce a causa della particolare struttura di 03. È una reazione di ossidazione in cui l'ozono
si va a legare al doppio legame formando in primo luogo, gli ozonuriche non può essere isolato perché è
esplosivo. In secondo luogo l'ozonuro viene fatto subito reagire idrolizzandolo in ambiente acido e acquoso. Se
l'idrolisi avviene in condizioni ossidanti (1-1202) , si ottengono acidi carbossilici e chetoni. Se l'idrolisi avviene in
condizioni riducenti (Zn) si ottengono aldeidi (acetaldeide) e chetoni (acetone o 2-propanone).
I DIENI

I DIENI sono alcheni che contengono due doppi legami. In quanto composti insaturi , sono molto
simili agli alcheni ma talvolta le loro proprietà sono modificate in modo caratteristico. Un diene non
coniugato è un diene in cui i doppi legami sono separati da due o più legami singoli. In un diene
coniugato i doppi legami sono separati da un solo legame singolo. Un diene cumulato è un diene in
cui i doppi legami condividono un atomo di carbonio ibridato sp.

CH2=C(-CH3)-CH=CH2 angoli di 120° (isoprene o 2metil-1,3 butadiene).


Il diene coniugato contiene meno energia del corrispondente diene isolato ed è quindi più stabile. La
maggior stabilità dei dieni coniugati è una conseguenza di un fenomeno di risonanza. Secondo la
teoria della risonanza, una molecola può essere rappresentata da tutte le possibili strutture che
differiscono esclusivamente per la disposizione degli elettroni. Di queste strutture, nessuna
rappresenta realmente la molecola che è piuttosto un Ibrido di risonanza di tutte le strutture
possibili. La struttura (I) con 11 legami e nessuna carica formale, è più stabile della struttura (11), con
10 legami e due cariche formali. In base a questa interpretazione, è possibile attribuire un parziale
carattere di doppio legame al legame che unisce i C2-C3 del diene coniugato e un parziale carattere di
legame semplice ai legami C1-C2 e C3-C4 .La delocalizzazione degli elettroni pigreco sui quattro atomi
di carbonio del gruppo funzionale contribuisce a stabilizzare la molecola.

I dieni coniugati subiscono addizione elettrofila a due stadi. Le reazioni di addizione danno delle
miscele di prodotti che derivano da due due vie diverse: addizionel,2 cioè addizione sui due carboni di
un doppio legame o addizione coniugata 1,4 sul primo e sull'ultimo dei quattro carboni del sistema
dienico. Questo avviene perché gli elettroni pigreco sono delocalizzati sul sistema dei quattro atomi di
carbonio.
Nell’addizione di HCI all’ 1,3-butadiene si possono formare il 3-cloro-1-butene (addotto 1,2) e l’ 1-
cloro-2-butene (addotto 1,4). Se la reazione viene condotta a bassa temperatura si ottengono
percentuali maggiori di addotto 1,2. A bassa temperatura non c'è equilibrio termodinamico e la
reazione si dice sotto controllo cinetico e si ottengono i prodotti che si formano con maggiore
velocità.5e la reazione avviene a temperatura più alta si ottengono percentuali maggiori di addotto
1,4. A temperature più elevate c'è equilibrio termodinamico e si ottengono i prodotti più stabili e la
reazione si dice sotto controllo termodinamico. L'addotto 1,4 è un alchene disostituito ed è più
stabile dell'addotto 1,2 che è un alchene monosostituito. Il meccanismo di reazione prevede un
attacco elettrofilo di un idrogenione ad uno dei due doppi legami con formazione di un carbocatione
allilico molto stabile data la presenza di un doppio legame che mette in compartecipazione gli elettroni
e stabilizza la molecola. I prodotti possibili dunque saranno 1,2 ( in posizione 1 vi è l'atomo di idrogeno
e in posizione 2 la carica positiva) e 1,4 ( in posizione 1 vi è l'atomo di idrogeno e in posizione 4 la
carica positiva—> il doppio legame che prima si trovava all'estremità, adesso si trova al centro quindi il
sistema dei dieni coniugati è un sistema in cui la carica elettronica pigreco è delocalizzata).
Il bromo si può addizionare in posizione 1 e in posizione 2 . Il bromo in questo caso è come se fosse un
sostituente e la catena principale è un alchene che ha il doppio legame in posizione 1 numerando da destra e
l'altro il bromo si trova in posizione 3,4. Se viceversa la reazione avvenisse in direzione 1-4 si ha che una molecola di
bromo è posizionata in 1 ,il doppio legame in posizione 2,3 e l'altra molecola di bromo in posizione 4.
Ovviamente quest'ultimo prodotto è preponderante rispetto al primo.

GLI ALCANI E L'ALOGENAZIONE

Gli alcani normalmente non reagiscono, infatti le uniche due reazioni che compiono sono quella di combustione e le
reazioni radicaliche come quella di alogenazione che è una reazione di sostituzione. Nella reazione di alogenazione
l'idrogeno viene sostituito da un alogeno che può essere fluoro, bromo o cloro. Si forma dunque quello che è un
alogeno alcano, dunque un composto alogenato. Gli alcani quindi danno solo delle reazioni in cui reagiscono con una
specie straordinariamente reattiva come i radicali. Per far sì che tale reazione avvenga serve un innesco quali un
raggio luminoso (hni) oppure un riscaldamento (delta T). Il metano, ad esempio, può reagire con il cloro e
successivamente un raggio luminoso , o un innalzamento della temperatura, porta alla sostituzione di un atomo di
idrogeno del metano con il cloro ( CH3CI) e si forma HCI. Tale reazione può avvenire più volte poiché non è soggetta
ad una monoclorurazione ( sostituzione di un singolo atomo di H con Cl) ma la reazione può portare alla sostituzione di
un secondo atomi dì idrogeno ( CH2Cl2), un terzo atomo di idrogeno ( CHCI3) e infine un quarto atomo di idrogeno ( CCl4 
molecola perfettamente tetraedrica, liquida).
Il delta H dì una reazione è fondamentalmente legato a quanta energia serve per rompere determinati legami
chimici e quanta energia si guadagna nel formare altri legami chimici. Prendendo in considerazione la reazione
precedentemente descritta possiamo notare come la somma delle energia sia maggiore a destra quindi i legami che si
formano nei prodotti sono più forti dei legami dei reagenti, pertanto tale reazione è ESOTERMICA ( bisogna controllare
la reazione raffreddando il sistema per evitare che diventa esplosiva).

La reazione descritta è una reazione radicalica e tutte le reazioni radicaliche seguono un determinato schema:

1. INIZIO :L'aspetto caratteristico di uno stadio di inizio della catena è la formazione di radicali da composti
non radicatici. Dunque la molecola di cloro Cl2 subisce una rottura omolitica ( un equipartizione degli elettroni
tra i due atomi). Tale rottura omolitica, come rappresentato nel diagramma, ha un Delta H fortemente
positivo perché si tratta di una reazione che deve rompere un legame chimico e quindi tale procedimento
necessita di tanta energia ( reazione ENDOTERMICA) che corrisponde all'energia di attivazione (Eatt) della
reazione fornita o dal raggio luminoso o dall'innalzamento della temperatura.
2. PROPAGAZIONE DI 1° STADIO :L'aspetto caratteristico di uno stadio di propagazione della catena è la
reazione di un radicale con una molecola che porta ad una nuova molecola e ad un nuovo radicale. Il
radicale CI dunque cerca di acquistare un elettrone per diventare una molecola stabile. Tale processo
viene detto di propagazione poiché e reazioni radicaliche sono definite a catena ovvero caratterizzate dalla
reazione di un intermedio reattivo con una molecola che dà un nuovo intermedio reattivo e una nuova
molecola. Dunque nella reazione sottostante il radicale cloro attacca l'alcano CH4, rimuovendo un atomo di
idrogeno in una ulteriore reazione omolitica, per dare l'acido cloridrico HCI e un nuovo radicale CH 3 detto
radicale metile (l'orbitale 2p perpendicolare al piano presenta un solo elettrone) [il radicale metile è
anch'esso planare]. Se il radicale è planare con un singolo elettrone, quello spagliato dell'orbitale 2pz, valgono
le stesse regole dei carbocationi, ovvero la scala di stabilità relativa afferma che la stabilità aumenta quanto
più debole è il legame CH. [Rterziario > Rsecondario > Rprimario].

Lo stato di transizione in una certa reazione chimica si può verificare in maniera precoce oppure tardiva.
Se una molecola, in questo caso un idrocarburo, reagisce con alogeni molto reattivi come il cloro o il fluoro
lo stato di transizione si presenta prima rispetto alla reazione dell'idrocarburo con lo iodio, alogeno poco
reattivo.
3. PROPAGAZIONE DI 2° STADIO: Il radicale metile , essendo molto reattivo, reagisce con la molecola dí
Cl,2 acquista un atomo di cloro e libera un altro radicale cloro. Quando avviene questa reazione, uno dei
due prodotti è esattamente un radicale cloro generando così un ciclo. Il numero di volte che il ciclo degli
stati di propagazione si ripete è definito lunghezza della catena e possono variare da poche a molte migliaia
in funzione delle velocità relative e delle concentrazioni delle varie specie. Il fatto che il carbonio ha un
elevata reattività comporta che l'energia dei legami che forma con atre molecole è molto elevata, per
questo l'energia dei legami dei reagenti è minore rispetto all'energia di legame dei prodotti ( reazione
ESOTERMICA).
4. TERMINAZIONE: L'aspetto caratteristico di uno stadio di terminazione della catena è la distruzione dei
radicali. La somma dei due stadi di propagazione dà luogo alla stechiometria della reazione. Si noti che gli
stadi di terminazione della catena sono di solito relativamente rari in confronto agli stadi di propagazione
della catena. Ciò è dovuto al fatto che in qualsiasi momento la concentrazione delle specie radicaliche è
molto bassa, rendendo così una collisione fra due radicali un evento relativamente raro. Dunque la catena
termina quando due radicali reagiscono tra di loro.

In una reazione che avviene in due o più stadi, ciascuno di essi ha il proprio stato di transizione la
propria energia di attivazione. Un intermedio reattivo è una specie che giace in corrispondenza di un
minimo energetico compreso tra due stato di transizione. La zona rossa rappresenta primo stadio di
propagazione e la zona blu, è il secondo stadio di propagazione. Indubbiamente nel primo stadio il
cloro radicale reagirà con il metano e, come si può notare, c'è un'energia di attivazione elevata poiché
il metano è una specie molto stabile. Il radicale metile è una specie molto instabile per cui reagisce
facilmente e la barriera di attivazione è minore di 1Kcal mole -1.

La relazione di Arrhenius afferma che la costante cinetica dipende dall'energia di attivazione


K = A - Ea/RT. Se l'energia di attivazione è piccola, la costante sarà grande quindi la velocità sarà
maggiore. Dunque nel caso sopra illustrato la zona rossa ha un'elevata energia di attivazione, la
costante cinetica sarà piccola e questo rappresenta lo stadio lento ; la zona blu ha un'energia di
attivazione molto piccola, la costante sarà maggiore e questo rappresenta lo stadio veloce . Lo stadio
più importante è quello lento perché la velocità complessiva della reazione dipende fortemente da
tale stadio.
La regioselettività osservata nell'alogenazione degli alcani può essere spiegata attraverso la stabilità
relativa dei radicali ( 3°> 2° > 1° > metallico ). L'energia dello stato di transizione riflette l'energia dei
radicali; si formano prodotti radicatici più stabili con più bassa energia di attivazione e quindi si
formano più velocemente. Dunque in accordo con il postulato di Hammond: La struttura dello stato
di transizione per uno stadio di reazione esotermico si raggiunge nella fase relativamente iniziale
(stato precoce) della reazione e pertanto essa somiglia ai reagenti di quello stadio piuttosto che ai
prodotti. Viceversa, la struttura dello stato di transizione per un stadio di reazione endotermico si
raggiunge nella fase relativamente finale (stato tardivo) delta reazione e pertanto essa somiglia ai
prodotti di quello stadio piuttosto che ai reagenti.

STEREOISOMERIA E CHIRALITA'

Lo studio delle molecole come oggetti tridimensionali è chiamato stereochimica. In biochimica, le


reazioni e le proprietà delle molecole chiave sono strettamente dipendenti dalla stereochimica.
Un'immagine speculare è l'immagine di un oggetto che si riflette in uno specchio. Le molecole che
non sono sovrapponibili alle loro immagini speculari, esattamente come la mano destra non è
sovrapponibile a quella sinistra, sono dette chirali . Al contrario, quando un oggetto e la sua
immagine speculare sono sovrapponibili, l'oggetto è achirale , ovvero privo di chiralità. Per verificare
se una molecola è chirale bisogna cercare degli elementi di simmetria nella sua struttura. Se tali
elementi sono assenti allora possiamo concludere che si tratta di una molecola chirale. Un oggetto è
achirale se possiede uno o più elementi di simmetria particolari e i più comuni sono il piano di
simmetria (un piano immaginario che passa attraverso un oggetto dividendolo in modo tale che una
metà sia il riflesso dell'altra) e il centro di simmetria ( un punto situato in modo tale che componenti
identiche di un oggetto sono localizzate su lati opposti ed equidistanti da quel punto, attraverso il
quale passa un asse di simmetria ). Tutti gli oggetti che non presentano questi elementi di simmetria
saranno chirali . Il carbonio con quattro sostituenti diversi è chirale. Una molecola chirale può essere
distinta solo da un oggetto che sia esso stesso chirale.
In questo caso siamo in presenza di due enantiomeri ovvero stereoisomeri che non sono
sovrapponibili alla loro immagine speculare e di conseguenza sono due molecole diverse. Gli
isomeri sono composti differenti cha hanno la stessa formula molecolare, abbiamo:

Isomeri strutturali: hanno la stessa formula molecolare , ma diversa connettività, cioè


l'ordine con cui gli atomi sono legati fra loro nella molecola [pentano — isopentano]
Stereoisomeri: composti che hanno la stessa formula molecolare e la stessa connettività, ma che
si differenziano per una diversa orientazione dei loro atomi nello spazio e che non possono
essere interconvertiti per rotazione intorno ad un legame semplice. L'unico esempio di
stereoisomeria è l'isomeria cis ,trans dei cicloalcani. Isomeri di questo tipo sono detti isomeri
configurazionali , poiché differiscono per la configurazione spaziale dei sostituenti
sull'atomo. Negli isomeri configurazionali le posizioni degli atomi , per diventare identiche, non
possono essere scambiate semplicemente ruotando intorno ai legami singoli; infatti
l'interconversione dei sostituenti richiederebbe la rottura di un legame. La chiralità di una
molecola esiste sotto forma di isomeri configurazionali.

La causa più comune di chiralità nelle molecole organiche è la presenza di un atomo tetraedrico, in
genere di un atomo di carbonio, legato a quattro gruppi diversi. Un atomo di carbonio che porta
quattro atomi o gruppi di atomi diversi fra loro è privo di elementi di simmetria chiave e viene
definito centro chirale .Il termine stereocentro fa riferimento ad un atomo intorno al quale uno
scambio tra due gruppi produce uno stereoisomero.
COME HANNO SCOPERTO LA STEREOCHIMICA?
Per poter distingue la molecola destra e la molecola sinistra si utilizza la luce costituita da
onde elettromagnetiche. Un'onda elettromagnetica normalmente è costituita da due vettori
uno rappresentante il campo elettrico e l'altro rappresentate il campo magnetico i quali
oscillano perpendicolarmente alla direzione della luce, dunque la luce viene definita
un'onda trasversale. Alcuni materiali, trasmettono selettivamente onde di luce che vibrano
solo in piani paralleli. Tale radiazione è detta polarizzata nel piano. La luce polarizzata nel
piano è il vettore somma di onde di luce polarizzate circolarmente a destra e a sinistra, che si
propagano attraverso lo spazio come eliche che ruotano in senso destrorso e sinistroso. Un
polarimetro consiste in una sorgente di luce monocromatica, un filtro polarizzatore ed un
filtro analizzatore (entrambi di calcite o di film polaroid) posizionato a 90° rispetto al
polarizzatore iniziale. Si può inserire all'interno del tubo polarimetrico una sostanza non
chirale ( non riuscirà a modificare il piano di polarizzazione della luce e quando arriverà
all'analizzatore la luce sarà bloccata e nell'oculare si vedrà totalmente buio perché la luce
non attraverserà l'analizzatore) o una sostanza chirale ( essa è otticamente attiva , cioè un
composto capace di ruotare il piano della luce polarizzata, di conseguenza quando la luce
andrà ad incidere sull'analizzatore finale , avendo una certa componente orizzontale,
nell'oculare si potrà vedere la luce). Il numero di gradi alfa di cui il filtro analizzatore deve
essere ruotato per riportare l'oscurità del campo visivo viene chiamato rotazione osservata.
Se il filtro analizzatore deve essere ruotato verso destra ( senso orario) per oscurare il
campo visivo , si dice che il composto è destrorotatorio ( composto che in polarimetro
ruota il piano della luce polarizzata a destra). Se invece il filtro analizzatore deve essere
ruotato verso sinistra ( senso antiorario) si dice che il composto è levorotatorio ( composto
che in un polarimetro ruota il piano della luce polarizzata a sinistra). Dunque per individuare
la chiralità di una molecola è necessaria la luce piano polarizzata. Se si ottiene la miscela di
entrambi gli enantiomeri, sia la forma destra che la forma sinistra, il loro potere ottico è pari
a O e verrà definita MISCELA RACEMICA.
Successivamente si è pensato di utilizzare questi angoli di rotazione della luce piano polarizzata per
distinguere le molecole destrogire e levogire.
Bisogna saper individuare se una molecola è destrogira o levogira a prescindere dalla sua attività
ottica, dunque è necessario introdurre le formule protettive di Fischer. Una proiezione di Fischer è
una rappresentazione bidimensionale che mostra la configurazione di una molecola chirale; le linee
orizzontali rappresentano legami che si proiettano in avanti e quelle verticali legami che si
proiettano all'indietro. Il solo atomo nel piano della pagina è il centro chirale.
Se abbiamo una molecola tetraedrica come la molecola sopra indicata, essa può
essere rappresentata con le proiezioni di Fischer in una croce greca con
orizzontalmente i legami vicino a noi ( Br e H ) e verticalmente i legami lontani da noi
(CH, e CI).
A questo punto è importante introdurre le regole di nomenclatura degli enantiomeri:
[esempi sul quaderno]
1.Ordinare i quattro sostituenti dell'atomo asimmetrico in ordine di priorità
mediante regole di successione. La priorità è definita nella base del numero
atomico. Più alto è il numero atomico, maggiore è la priorità. A parità di numero
atomico , si prendono in considerazione i numeri atomici degli atomi successivi,
la priorità verrà assegnata a quello che porta il numero maggiore di atomi a
maggior numero atomico. I doppi e i tripli legami si considerano come legami
semplici raddoppiando o triplicando gli atomi che sono coinvolti [vedere
esempi pag 124].
2.A questo punto data la priorità, si dispone la molecola in modo che il sostituente a
priorità più bassa si trovi lontano dall'osservatore ( in alto o in basso nella
proiezione di Fischer). Se la sequenza di priorità dei gruppi legati ad un centro
chirale è in senso orario, allora si utilizzerà la lettera R. Se la sequenza di
priorità dei gruppi legati ad un centro chirale è in senso antiorario, allora si
utilizzerà la lettera S.
E' evidente che manipolare correttamente le formule spaziali rimanendo sul piano del
foglio non è sempre agevole. La stessa operazione può essere condotta più facilmente
sulle proiezioni di Fischer, a patto di osservare però le seguenti regole:
1) si stabilisce la priorità tra i quattro gruppi legati al centro chirale come già fatto in
precedenza;

2) ci si assicura che il gruppo a minore priorità (4) sia posto in una delle due posizioni
verticali della croce di Fischer (in tal modo si è certi che esso si trova dietro il piano del
foglio e quindi lontano dall'osservatore);
3) soddisfatte le prime due condizioni, se per passare dal gruppo 1 al 2 al 3 il senso di
rotazione è orario, allora la configurazione assoluta è R. Se invece il senso è antiorario la
configurazione è 5;
4) se il gruppo a minore priorità si trova su uno dei bracci orizzontali (cioè in posizione
non corretta perché vicina all'osservatore), prima di assegnare la configurazione (cioè
prima di andare al punto 3) è necessario modificare opportunamente la proiezione di
Fischer.
Le proiezioni di Fischer non sono liberamente modificabili, in quanto alcune
trasformazioni lasciano la configurazione inalterata, altre portano alla configurazione
dell'enantiomero. Si tenga presente che:
a) Un numero dispari di scambi di due qualsiasi sostituenti comporta l'inversione
della configurazione dello stereocentro con formazione dell'enantiomero.

b) Un numero pari di scambi di due qualsiasi sostituenti lascia invece inalterata la


configurazione dello stereocentro.

Proviamo allora ad assegnare la configurazione assoluta alla seguente proiezione di


Fischer che rappresenta la D(+)-Gliceraldeide.
Poiché il gruppo a minor priorità (H) si trova su di un braccio orizzontale, modifichiamo la
proiezione di Fischer, mantenendo costante la configurazione, usando entrambi i metodi

propostili gruppo con minor priorità deve trovarsi in basso. (anche se in questo caso il
gruppo si trova in alto, il procedimento è lo stesso; il professore lo vuole in basso).

Affinchè una certa struttura stereochimica diventi una proiezione di Fischer , bisogna far
in modo che le braccia orizzontali corrispondano ai legami diretti verso l'osservatore.

La configurazione assoluta di una molecola con più di uno stereocentro non comporta particolari
problemi. Se infatti, consideriamo un composto con due centri chirali, usando la regola del
2^, si può prevedere un massimo di 22 =4 stereoisomeri. È necessario considerare
separatamente ciascun centro chirale ed assegnarli la configurazione R o 5 accompagnata da un
numero che indichi a quale atomo della catena la configurazione si riferisce. I 4 stereoisomeri
saranno costituiti da due enantiomeri della molecola ( uno l'immagine speculare dell'altro ma
non sovrapponibili ) [R,R -S,S ] e da due diastereomeri ( non sono uno l'iimagine speculare
dell'altro) [R,R-S,R]. L'assegnazione della configurazione assoluta si effettua più facilmente
utilizzando le proiezioni di Fischer, ricordando naturalmente che i punti di intersezione tra le
linee rappresentano gli stereocentri, che le valenze verticali rappresentano i legami diretti
dietro il foglio, lontano dall'osservatore, e quelle orizzontali i legami rivolti verso l'osservatore.
Una proiezione di Fischer rappresenta quindi la molecola nella sua conformazione eclissata.
Volendo ad esempio trasformare una proiezione a cavalletto sfalsata di uno degli
stereoisomeri dell'acido tartarico in una proiezione di Fischer, si dovranno effettuare le seguenti
operazioni. Si ruoti la molecola intorno al legame semplice C2-C3 fino a disporla in una
conformazione eclissata. Si collochi la catena lineare più lunga lontano dall'osservatore e si
proietti la molecola sul piano, ricordando di disporre l'atomo di carbonio C1 in alto.
GUARDARE LA MOLECOLA DALL’ALTO

In certi casi il numero di stereoisomeri è inferiore al numero totale possibile. ll caso più
frequente si presenta con i composti meso. Un composto meso è una molecola con 2 o più
centri chirali opposti (uno R e uno S), che presenta tuttavia un'immagine speculare ad essa
sovrapponibile e risulta pertanto achirale ed otticamente inattiva. Per riconoscere un
composto meso in una proiezione di Fischer è sufficiente controllare che la metà superiore
della molecola sia l'immagine speculare della metà inferiore. Un esempio di composto meso
si ha con l'acido mesotartarico. Tale composto presenta i gruppi legati ai due carboni
asimmetrici identici, ovvero il primo carbonio presenta legati H2OH e COOH come il secondo
carbonio.
> La stereoselettività è la proprietà per la quale una reazione genera uno stereoisomero
in proporzione maggiore rispetto agli altri. Generalmente si valuta percentualmente
oppure ponendo uguale a 1 la quantità dello stereoisomero che si forma in quantità
minore. Inoltre
abbiamo una stereoselettività anti ( la reazione avviene su facce diverse dell'alchene
alogenazione) e una stereoselettività sin ( la reazione avviene sulla stessa faccia
dell'alchene idrossilazione
SOSTITUZIONE NUCLEOFILA
Le reazioni di sostituzione sono basate sulla sostituzione di un gruppo o di un atomo con un altro gruppo o
un altro atomo. Una sostituzione nucleofila è una qualunque reazione in cui un NUCLEOFILO (avente affinità
per i nuclei, ad esempio nel CH3Cl il carbonio viene definito come il centro dell’atomo quindi la reazione
avviene su quest’ultimo) elettron-ricco prende il posto di un GRUPPO USCENTE. La sostituzione nucleofila è
la combinazione fra la formazione di un nuovo legame tra un nucleofilo e un elettrofilo e la rottura di un
legame, così da ottenere molecole o ioni relativamente stabili [la rottura può essere OMOLITICA ,i due
elettroni del legame finiscono su atomi diversi, oppure ETEROLITICA quando i due elettroni restano su un
solo atomo]. In queste reazioni, la base di Lewis, che è un elettron- ricco, reagisce con un acido di Lewis,
che è un elettron-povero. L’acido di Lewis è detto ELETTROFILO ( che ha affinità per gli elettroni). Il gruppo
uscente può essere un alogeno ( X) o un altro gruppo elettronegativo che può formare un anione stabile o
un’altra specie stabile.

Con il tempo si è potuto analizzare tali reazioni considerando i casi limite attraverso lo studio cinetico. In
moltissimi casi la velocità di queste reazioni dipendono dalla concentrazione dei reagenti elevate a degli
esponenti piccolini e generalmente le reazioni sono di SECONDO ORDINE CINETICO poiché la reazione
viene realizzata attraverso l’urto tra il reagente A e il reagente B. Le reazioni del secondo ordine sono quelle
reazioni la cui velocità dipende dalla concentrazione di uno o più reagenti in modo tale che la somma degli
esponenti sia pari a 2. Bisogna tener conto anche di una costante cinetica ovvero K, che farà sì che la
velocità di reazione possa essere calcolata. Ovviamente K potrà essere grande o piccola; se è piccola la
concentrazione sarà piccola, se è grande la concentrazione sarà grande. Ad un estremo, la rottura è la
formazione di un legami sono simultanee. Così, l’allontanamento de gruppo uscente è assistito
dall’avvicinarsi del nucleofilo. Questo meccanismo viene definito SN2, dove S sta per sostituzione, N sta per
nucleofilia e 2 indica una REAZIONE BIMOLECOLARE. Questo tipo di reazione di sostituzione è classificato
come bimolecolare perché sia l’alogenuro alchilico che il nucleofilo sono coinvolti nello stadio
cinematicamente determinante. Ovviamente non si può attraverso la stechiometria, intuire il meccanismo
secondo cui i reagenti si trasformeranno in prodotti. Il nucleofilo, nell’immagine di sopra OH, attacca il
centro reattivo ovvero il carbonio della molecola CH3Cl, dal lato opposto al gruppo uscente, ovvero X.
L’attacco dal retro da parte del nucleofilo è favorito per due motivi: in primo luogo l’atomo di carbonio ha
una parziale carica positiva anti e quindi attrae il nucleofilo elettron-ricco; in secondo luogo, la densità
elettronica del nucleofilo che entra dal retro assiste la rottura del legame, quindi favorisce l’uscita del
gruppo uscente. In questo caso è il nuceofilo che urta l’alogenuro, infatti il nucleofilo viene chiamato
gruppo entrante, la X, in questo caso il cloruro, viene detta gruppo uscente. OH va a sbattere sul carbonio
generando uno stato di transizione in cui il carbonio forma cinque legame di cui due sono molto lunghi
perché OH si sta per legare e Cl si sta per staccare quindi la geometria è una bipiramide a base triangolare
quindi il carbonio è ibridato SP2. Il carbonio in conseguenza dell’attacco cambia la configurazione
elettronica, i tre idrogeni finiscono verso destra mentre prima stavano verso sinistra. Tale reazione quindi
viene definita STEREOSPECIFICA poiché si forma solo un enantiomero con CONFIGURAZIONE INVERTITA

(solo se la reazione è SN2).

Si noti che, poiché il meccanismo di una reazione S N2 avviene in un unico stadio, il diagramma di energia ha
una sola barriera di energia che corrisponde allo stadio di transizione. Si ricordi che gli stati di transizione
sono strutture labili, che essenzialmente non hanno un tempo di vita. Non sono intermedi, ma
rappresentano invece il passaggio tra due strutture che si trovano i minimi della curva di energia. La
collisione fra l’elettrofila e il nucleofilo deve avvenire con un’energia sufficiente da superare la barriera di
energia della reazione. Questa barriera è presente a causa delle distorsioni dei legami che avvengono nello
stato di transizione. Nello stato di transizione di una reazione S N2, il carbonio è distorto in una geometria
trigonale bipiramidale e possiede un legame parzialmente formato è un legame parzialmente rotto. Poiché
un legame si sta formando ed uno si sta rompendo e cinque gruppi stanno interagendo con l’atomo di
carbonio centrale, lo stato di transizione è meno stabile sia dei reagenti che dei prodotti e si può
considerare come una struttura ibrida, di passaggio tra reagente e prodotto.

Bisogna considerare quali sono le caratteristiche delle specie coinvolte che permettono l’avvenire della
reazione:

 Natura del gruppo uscente: normalmente queste reazioni avvengono su alogenuri alchilici dunque il
gruppo uscente è un alogeno. Viene definito uscente poiché trasportano una carica negativa
formando ioni. La carica negativa successivamente verrà distribuita in maniera uniforme su tutto
l’atomo e maggiore sarà il volume dell’atomo, maggiore sarà la distribuzione, maggiore sarà la
stabilità di tale gruppo. Gli anioni più stabili, e quindi migliori come gruppi uscenti, sono le basi
coniugate degli acidi forti. I migliori gruppi uscenti sono lo ione ioduro, lo ione bromuro e lo ione
cloruro.
 La reattività relativa del nucleofilo: l’aumento della carica negativa aumenta il carattere del
nucleofilo. A parità di atomo reagente la specie con carica negativa è il nucleofilo più potente ( es.
NH3,- NH2). La nucleofilia è una proprietà cinetica misurata attraverso la velocità con cui un
nucleofilo attacca un composto di riferimento per provocare una sostituzione nucleofila in
condizioni sperimentali standard. Le nucleofilie relative per una serie di nucleofili sono ricavate
misurando la velocità con la quale ciascuno di essi sostituisce un gruppo uscente in un alogenuro
alchilico. La basicitá e la nucleofilia sono correlate perché entrambe coinvolgono nella reazione una
coppia di elettroni che creano un legame con un altro atomo, però nel caso di una base, la coppia di
elettroni produce un legame con il protone,mentre con un nucleofilo la coppia di elettroni
comunemente crea un legame con un carbonio elettrofilo. In generale, basi forti stericamente poco
impedite sono ottimi nucleofili. Sono considerati nucleofili forti quelli che hanno acidi coniugati con
un valore di PKa superiore a 11, nucleofili moderati quelli che hanno acidi coniugati con un PK a
intorno a 11 e nucleofili deboli quelli che hanno acidi coniugati con un PKa minore di 11.Il nucleofilo
cerca, comunque, di reagire sul centro della molecola ovvero sul carbonio.
La reattività del nucleofilo dipende dal solvente in cui esso è sciolto, quindi bisogna tener conto
anche della solvatazione. Se il nucleofilo con carica negativa è ben solvatato esso non è in grado di
reagire. Lo ione nucleofilo dovrebbe essere NUDO ,ovvero non dovrebbe avere altre molecole di
solvente che schermano la carica elettronica che è necessaria affinchè lo ione nucleofilo possa
formare il legame con il carbonio. Lo ione ben solvatato è uno ione stabile ma è necessario che
questo sia reattivo.
I SOLVENTI sono classificati in solventi POLARI ( c’è differenza di elettronegatività) e APOLARI
( molecole che non hanno dipoli quindi non sono in grado di solvatare ioni). I solventi polari sono
distinti ulteriormente in solventi PROTICI ( formano legami idrogeno come acqua, etanolo o acido
acetico glaciale) e solventi APROTICI (non sono in grado di formare legami idrogeno). I solventi
polari protici sono in grado di solvatare gli anioni diminuendo la nucleofilia. Quelli aprotici sono
molto polari, esempio è l’acetone in cui l’ossigeno è molto elettronegativo rispetto al carbonio
quindi il momento dipolo è molto netto. Quindi abbiamo molecole polari che non sono in gradi di
formare legami idrogeno. Questi solventi solvatano bene i cationi ma male gli anioni a causa della
geometria a Y. Quindi i solventi aprotici sono quelli ideali per permettere ai nucleofili di reagire.
Nella reazione chimica gli elettroni del nucleofilo devono poter arrivare a toccare il carbonio
centrare per fare un nuovo legame e rompere un legame già esistente tra il carbonio e il gruppo
uscente. Se il nucleofilo è ingombrato stericamente reagisce più lentamente rispetto ad una specie
simile ma molto più piccola.
A parità di altri fattori, più alta è l’interazione del solvente con il nucleofilo, più debole è la sua
nucleofilia. Consideriamo, ad esempio, l’acetone. Poiché la parte negativa del suo dipolo e la coppia
di elettroni sull’ossigeno possono avvicinarsi al centro della carica positiva in un catione, esso è
efficace nel solvatare i cationi. La parte positiva del suo dipolo è invece schermata dai due metili ed
è quindi meno efficace nel solvatare gli anioni.
Nei solventi polari pratici, lo ione ioduro, il meno basico degli ioni alogenuro, ha la più grande
nucleofilia. Viceversa, lo ione floruro, il più basico degli ioni alogenuro, ha la più bassa nucleofilia.
La ragione di questa correlazione invertita tra nucleofilia e basicità va ricercata nel diverso grado di
solvatazione degli anioni nei solventi protici e nei solventi aprotici:
Nei solventi polari aprotici, gli anioni sono solvatati solo debolmente e, perciò, sono
relativamente più liberi di partecipare a reazioni di sostituzione nucleofilia.
Nei solventi polari protici, invece, gli anioni sono fortemente solvatati attraverso legami idrogeno
con le molecole del solvente, quindi hanno più difficoltà a partecipare alle reazioni di sostituzione
nucleofilia e la polarizzabilitá guida la nucleofilia.

 Struttura del gruppo archilico: le reazioni SN2, sono influenzate essenzialmente da fattori sterici e i
loro stati di transizione sono particolarmente sensibili all’impedimento sterico attorno al centro di
reazione. La capacità dei gruppi, a causa delle loro dimensioni, di impedire l’accesso al sito reattivo
di una molecola è chiamato impedimento sterico. Se confrontiamo la facilità di avvicinamento al
centro di reazione di un alogenuro alchilico primario rispetto a quello di un alogenuro terziario ci
accorgiamo che l’approccio è considerevolmente più semplice per il bromoetano che per il
bromuro di terz- butile. I due atomi di idrogeno il gruppo alchilico non proteggono il retro del
centro di reazione di un alogenuro alchilico primario. Viceversa, i tre gruppi alchilici proteggono il
retro dell’alogenuro alchilico terziario.

L’altro meccanismo limite é chiamato reazione SN1. In questo meccanismo la rottura del legame fra
carbonio e gruppo uscente è del tutto completa prima che inizi la formazione del nuovo legame con il
nucleofilo. Nella sigla SN1,1 sta per reazione monomolecolare. Questo tipo di sostituzione è classificato
come monomolecolare perché soltanto l’alogenuro alchilico, uno dei reagenti, é coinvolto nello stadio
cinematicamente determinante.La cinetica in questo caso non ha a che fare con un urto.
La reazione è costituita da diversi stadi:
 Primo stadio: si ha rottura del legame tra il carbonio e il bromo, in questo caso, attraverso una
scissione eterolitica e si forma il carbocatione planare. Questo primo stadio è uno stadio lento e
endotermico perché normalmente questi legami sono stabili, infatti bisogna spendere energia per
formare il carbocatione .
 Secondo stadio: si ha la formazione di un nuovo legame tra un nucleofilo e un elettrofilo. La
reazione del carbocatione (elettrofilo) con l’acqua ( nucleofilo) conduce ad uno ione alchilossonio.
L’attacco del nucleofilo sull’intermedio carbocationico planare avviene da entrambe le facce con la
stessa possibilità
 Terzo stadio: si ha la rimozione di protone. Il trasferimento di uno protone dallo ione alchilossonio
all’acqua produce il 2-metil-2propanolo è completa la reazione.

Poiché lo stato di transizione relativo alla formazione dell’intermedio carbocationico in un meccanismo SN1
coinvolge soltanto l’alogenuro alchilico e non il nucleofilo, questo è lo stato determinante la velocità di un
processo monomolecolare. Il risultato è una reazione che segue la legge cinetica del primo ordine. La
velocità della reazione espressa come velocità di scomparsa del composto di partenza. La velocità non
dipende dalla concentrazione del nucleofilo.
A differenza del meccanismo SN2, il diagramma dell’energia potenziale per una reazione SN1 è caratterizzato
dalla presenza di tre punti di massimi di energia. Nel primo stadio di reazione vi è lo stato di transizione che
porta la formazione di un carbocatione, nel secondo stadio vi è uno stato di transizione per la relazione fra
il carbocatione intermedio ed l’acqua che porta di uno ione archilossonio e nello terzo stadio vi è uno stato
di transizione per la rimozione di un protone. Lo stadio 1 supera la barriera di energia potenziale più alta ed
è quindi lo stadio determinante la velocità dell’intero processo.

Affinchè si abbia un meccanismo SN1 l’alogenuro alchilico deve essere terziario o secondario poiché il
carbocatione deve essere stabile. I carbocationi terziari sono i più stabili come risultato
dell’iperconiugazione, mentre i carbocationi primari sono i meno stabili. Infatti, i carbocationi primari sono
così instabili che raramente, se si formano, sono osservati in soluzione. Poiché i carbocationi sono
intermedi con un’elevata energia, gli stati di transizione che descrivono la loro formazione hanno energia
paragonabile a quella del carbocatione. Quindi, gli alogenuri terziari reagiscono più facilmente per formare i
carbocationi; gli alogenuri secondari reagiscono con più difficoltà per formare carbocationi; gli alogenuri
metallici e primari reagiscono, in tal senso, solo quando sono fortemente stabilizzati.
Partendo da un carbonio chirale , si forma un carbocatione achirale quindi alla fine otterremo una soluzione
racemica 50% R e 50%S.

Poiché la sostituzione nucleofila che procede con meccanismo S N1 comporta la formazione e la separazione
di cariche di segno opposto nello stato di transizione dello stadio cineticamente determinante, la velocità
delle reazioni SN1 dipende dalla capacità del solvente di mantenere separate cariche di segno opposto, così
come dalla sua capacità di stabilizzare per solvatazione sia i siti positivi che quelli negativi. I solventi che
meglio rispondono a questi requisiti sono i solventi polari protici, come H2O, alcoli a basso peso molecolare
ed etanolo. Alla fine abbiamo sia un carbocatione quindi un oggetto con carica positiva, che il gruppo
uscente ovvero un oggetto con carica negativa. Per favorire questa reazione bisogna far sì che l’alogenuro
alchilico sia ben solvatato.
In conclusione si può dire che la reattività in SN1 dipende da quanto il carbocatione è stabile al contrario del
meccanismo SN2.
COMPOSTI CARBONILICI

I composti carbonilici sono principalmente caratterizzati dalla presenza del gruppo carbonilico, C=O
(ibridazione sp2 geometria planare angoli quasi di 120°). È importante sottolineare la polarizzazione
degli elettroni addensati verso l’ossigeno, che porta la carica negativa ed è maggiormente elettronegativo ,
rispetto al carbonio, che porta la carica positiva. Poiché il gruppo carbonilico è il
gruppo funzionale di aldeidi, chetoni e acidi carbossilici e loro derivati, esso è uno dei gruppi funzionali più
importanti in chimica organica. Le aldeidi presentano il gruppo C=O in testa alla catena dunque legato ad un
gruppo R e ad un H, mentre i chetoni presentano il gruppo C=O in mezzo alla catena quindi il carbonio è da
entrambi legato a gruppi R che possono essere alchilici o aromatici.

NOMENCLATURE DELLE ALDEIDI


La desinenza delle aldeidi è -ale. Si individua la catena di atomi di carbonio più lunga contenente il gruppo
carbonilico e si sostituisce la desinenza –o dell’alcano con –ale . I sostituenti della catena si numerano a
partire dal carbonio carbonilico che per definizione è C1. La funzione aldeidica ha priorità rispetto a quella
chetonica.

La catena più piccola ha un solo carbonio legato a due idrogeni ed è un derivato del metano ovvero il
metanale. Basta considerare quanti atomi di carbonio sono presenti e sostituire il nome dell’alcano
corrispondente con la desinenza -ale. Dall’aldeide per ossidazione si ottengono i rispettivi acidi
( dall’acetaldeide si ottiene acido acetico). Il gruppo C=O essendo in testa alla molecola diventa
automaticamente il C1.
Quando il gruppo -CHO è legato ad un anello ( sempre all’esterno) , il composto prende il nome di
carbaldeide e il carbonio carbonilico è C1.
NOMENCLATURA DEI CHETONI
La desinenza dei chetoni è -one. Si individua la catena di atomi di carbonio più lunga contenente il gruppo
carbonilico e si sostituisce la desinenza –o dell’alcano con – one. Al carbonio carbonilico spetta il numero
più basso della catena a prescindere dalla presenza di altri sostituenti o dei gruppi funzionali –OH, C=C o
C≡C. Per quanto riguarda gli anelli , a differenza delle aldeidi, il gruppo -CHO si trova all’interno dell’anello.
Quando un chetone è contemporaneamente presente con una funzione aldeidica ci si riferisce ad esso con

il termine osso.

Propietà chimico-fisiche: le aldeidi e i chetoni sono composti polari e interagiscono allo stato liquido puro
mediante interazioni dipolo-dipolo. Essi hanno punti di ebollizione più alti dei composti non polari di peso
molecolare paragonabile. Gli atomi di ossigeno dei gruppi carbonilici di aldeidi e chetoni interagiscono con
le molecola di acqua come accetterei di legami idrogeno, e, pertanto aldeidi e chetoni di basso peso
molecolare (acetone) sono più solubili in acqua di composti non polari di peso molecolare paragonabile.

LA REATTIVITA’ DEL CARBONILE


Uno degli schemi di reazioni più comuni del gruppo carbonilico è l’addizione di un nucleofilo per formare un
composto tetraedrico di addizione al carbonile. L’atomo di carbonio carbonile è altamente elettrofilo, a
causa della significativa carica parziale positiva e della capacità di formare un nuovo legame attraverso la
trasformazione del legame pigreco in una coppia solitaria sull’ossigeno del composto tetraedrico di
addizione al carbonile. Queste reazioni sono spesso denominate addizioni nucleofile acicliche. Il gruppo
C=O ha un carbonio adiacente detto carbonio in alfa.
Dunque i composti carbonilici reagiscono subendo un attacco nucleofilo sul carbonio che ha una carica
parziale positiva. Ricordiamo che i nucleofili sono una specie normalmente con carica negativa che quindi
attaccheranno là dove c’è una carenza di elettroni. La reazione segue lo stesso schema meccanicistico a due
stadi di formazione di un legame tra il nucleofilo carbonioso e l’atomo di carbonio elettrofilo del gruppo
carbonilico per formare il composto tetraedrico di addizione al carbonile, seguita dall’addizione di un
protone che ferma un gruppo -OH nel prodotto.

In molti casi è possibile fare questa reazione in ambiente acido, dunque con una specie che libera protoni
H+ , in cui l’ossigeno, comportandosi da base, accetta questi H +. L’ossigeno, cedendo la carica elettronica per
legare l’idrogeno, fa sì che la reattività del carbonile venga accresciuta aumentando la carica positiva da
delta a 2delta del carbonio.

Gli attacchi nucleofili legame C=O sono di tre tipi:


 ADDIZIONE DI NUCLEOFILI CARBONIOSI: L’acido cianitrico, HCN, si addizione al gruppo carbonilico
di un’aldeide o di un chetone per formare un composto tetraedrico di addizione al carbonile detto
cianidrina. Per aldeidi e la maggior parte dei chetoni alifatici, la posizione dell’equilibrio favorisce la
formazione della cianidrina. Tuttavia, per molti arlichetoni ( chetoni in cui il gruppo crabonilico è
legato all’anello del benzene) e chetoni alifatici stericamente impediti, la posizione dell’equilibrio
favorisce i prodotti di partenza.
ADDIZIONE DI REATTIVI DI GRIGNARD: il nucleofilo ideale presenta una carica negativa sul
carbonio e questo si può ottenere attraverso il legame tra un carbonio e un metallo ( alcalino o
alcalino terrosi) dato che i metalli sono fortemente elettron positivi. Un alogenuro alchilico reagisce
con magnesio o litio per dare rispettivamente un reattivo di GRIGNARD RMgX. Il carbonio legato al
metallo si comporta da carbocatione. Data la differenza di elettronegatività tra carbonio e
magnesio , il legate carbonio-magnesio di un reattivo di GRIGNARD è covalente polare, con parziale
carica negativa sul carbonio e una parziale carica positiva sul magnesio. Un reattivo di Grignard è un

buon nucleofilo e si addiziona al gruppo carbonilico di un’aldeide o di un chetone per formare un


composto tetraedrico di addizione al carbonile. La forza che guida queste reazioni è rappresentata
dall’attrazione fra parziale carica negativa sul carbonio del composto organometallico e parziale
carica positiva sul carbonio crabonilico. Questi reattivi si formano facilmente sciogliendo un
alogenuro alchilico (etere etilico) e polvere di magnesio. L’etere infatti è un solvente adatto alla
preparazione perché i doppietti dell’ossigeno complessano il magnesio, stabilizzando il composto
( si formano in etere e devono essere utilizzati in etere, non devono assolutamente vedere l’acqua).
Preparazione degli alcoli
L’addizione nucleofila di un reattivo di GRIGNARD all’atomo di carbonio carbonilico elettrofilo porta
alla formazione di un composto tetraedrico di addizione carbonile. Nel secondo stadio, si aggiunge
una soluzione acida diluita per protonato la funzione alcossida del composto tetraedrico di
addizione al carbonile, con formazione di un alcol. È importante ricordare che se i reattivi di
Grignard reagiscono con la formaldeide si ottiene un alcol primario, se reagiscono con un aldeide
qualunque si ottiene un alcol secondario e se reagiscono con i chetoni si ottiene un alcol terziario.
 ADDIZIONE DI NUCLEOFILI OSSIGENATI: L’addizione di una molecola di alcol al gruppo carbonilico di
un ‘aldeide o i un chetone dà luogo alla formazione di un emiacetale. L’ acetale si ha

quando due molecole di alcol reagiscono con il gruppo carbonile. In ambiente acido si determina un
equilibrio nel quale l’alcol protonato è favorito. Il trasferimento di un protone dall’alcol protonato
all’ossigeno carbonilico dà luogo all’acido coniugato dell’aldeide o del chetone. In questo modo il
catalizzatore acido funziona protonando l’ossigeno carbonilico, così da rendere il carbonio
carbonilico più elettrofilo e maggiormente suscettibile all’attacco da parte dell’atomo di ossigeno,
debolmente nucleofilo, dell’alcol. L’attacco di ROH al carbonio carbonilico produce un composto
tetraedrico di addizione al carbonile. Il trasferimento di un protone dallo ione ossonio ad una
molecola di alcol dà luogo alla formazione dell’emiacetale e rigenera il catalizzatore acido.
La formazione dell’acetale può avvenire solo in ambiente acido perché OH deve essere trasformato
in un buon gruppo uscente (H2O). Il trasferimento di un protone dall’alcol protonato all’-OH
dell’emiacetale genera uno ione ossonio. L’eliminazione dell’ossigeno carbonilico provoca una
perdita di H2O producendo un nuovo catione stabilizzato per risonanza. La reazione del catione
stabilizzato per risonanza (un elettrofilo) con un nucleofilo porta all’acido coniugato dell’acetale. Il
trasferimento di un protone dall’acetale protonato all’alcol dà l’acetale e genera una nuova
molecola catalizzatore acido. (CATALISI ACIDA). Gli acetali possono essere utilizzati come gruppi

protettivi del gruppo carbonilico. Nelle reazioni organiche può infatti capitare che i reagenti
contengano gruppi funzionali incompatibili con le condizioni di razione. La strategia è quella

di proteggere il gruppo funzionale incompatibile legandolo con un gruppo protettivo che lo


renda inerte alle condizioni di reazione. Una volta eseguita la reazione, il gruppo protettivo
viene rimosso. In assenza del gruppo carbonilico sarebbe sufficiente preparare l’anione

acetiluro e farlo reagire con un alogenuro metilico per ottenere l’alchilazione. Tuttavia il gruppo
carbonilico non resiste alle condizioni fortemente basiche necessarie per preparare l’anione
acetiluro e non sopravvive in una soluzione contenente carbanioni. L’anione acetiluro si somma
infatti al gruppo carbonilico. E così l’anione
proteggere il gruppo carbonilico lo si può allora far reagire con del glicole etilenico,
trasformandolo in un acetale ciclico (gli acetali presentano una inerzia chimica verso molti
reagenti che ricorda quella degli eteri). Una volta protetto il gruppo
carbonilico è possibile procedere con l’alchilazione ed infine alla rimozione del gruppo protettivo
tramite idrolisi dell’acetale.
l’addizione nucleofila aciclica di acqua (idratazione) al gruppo carbonilico di un’aldeide o di un chetone
produce un diolo geminale, comunemente abbreviato come gem-diolo, chiamato così perché i due gruppi
OH sono attaccati sullo stesso carbonio.

L’idratazione di un’aldeide o di un chetone è facilmente reversibile ed il diolo può eliminare acqua per
rigenerare l’aldeide o il chetone. Nella maggior parte dei casi l’equilibrio è fortemente spostato verso il
gruppo carbonilico. Per pochi aldeidi semplici, invece, è favorito l’idrato. Per esempio quando la
formaldeide viene sciolta in acqua a 20C°, la posizione dell’equilibrio è tale che la formaldeide è in
forma idrata per più del 99%. Il meccanismo dell’idratazione base-catalizzata prevede due stadi, di
cui il primo, più lento, è lo stadio critico che determina la velocità complessiva della reazione (RDS -
Rate Determining Step). Nel primo stadio uno ione idrossido effettua un attacco nucleofilo al carbonio
carbonilico legandosi ad esso e generando uno ione alcossido. Nel secondo stadio lo ione alcossido
estrae rapidamente un idrogenione dall’acqua generandoli diolo geminale. Il meccanismo
dell’idratazione acido-catalizzata prevede tre stadi, di cui il secondo, più lento, è lo stadio critico che
determina la velocità complessiva della reazione. Nel primo stadio l’ossigeno carbonilico viene
protonato. In questo modo il catalizzatore acido (H3O+) attiva il gruppo carbonilico verso
l’attacco di un nucleofilo debole come l’acqua. La protonazione dell’ossigeno carbonilico rende
infatti il carbonio carbonilico molto più elettrofilo. In temini di risonanza, un carbonile protonato ha un
maggior carattere di carbocatione rispetto ad un carbonile non protonato. Nel secondo stadio l’acqua
effettua un attacco nucleofilo al carbonio carbonilico. Nel terzo stadio una molecola d’acqua estrae
rapidamente un protone con formazione del diolo geminale e rigenerando il catalizzatore acido.
 ADDIZIONE DI NUCLEOFILI AZOTATI: l’ammoniaca , le ammine primarie alifatiche ( RNH 2) e le
ammine primarie aromatiche reagiscono con il gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni in presenza di
un catalizzatore acido per dare un’immina , detta anche base di Schiff. L’addizione nucleofila di
un’ammina primaria porta alla formazione di un composto tetraedrico di addizione al carbonile con
carica negativa sull’ossigeno e carica positiva sull’azoto. Attraverso una deprotonazione all’azoto e
riprotonazione all’ossigeno si forma un intermedio amminale neutro. La reazione procede fino a
liberare una molecola di H2O per formare lo ione imminio che viene de protonato per dare il
prodotto immina. (dalla proteina spina contenente un residuo di lisina -RNH 2)
RIDUZIONE DI ALDEIDI E CHETONI
RIDUZIONI CON IDRURI METALLICI
Si possono usare riducenti chimici quali il boroidruro di sodio o il litio alluminio idruro .Il boroidruro di
sodio è particolarmente semplice da utilizzare in laboratorio, richiedendo semplicemente una soluzione
acquosa o alcolica di un’aldeide o di un chetone. Il Litio Alluminio idruro reagisce invece
violentemente con l’acqua o con gli alcoli e quindi è necessario usare solventi anidri come l’etere di
etilico o il tetraidrofurano.

Gli Idruri reagiscono con i composti carbonilici in modo analogo a quanto fanno i reattivi di Grignard, a
parte il fatto che si comportano come donatori di uno ione idruro (H-) e non di un carbanione. H -

attacca il carbonile, di conseguenza C=O diventa COH, la reazione ha lo stesso meccanismo delle precedenti
però questa volta il nucleofilo non è il reattivo di Grignard ma lo ione idruro che va ad attaccare il carbonile
formando un alcol.
RIDUZIONE CATALITICA
E’ possibile ricorrere ad una idrogenazione catalitica simile a quella degli alcheni. Come avviene per gli
alcheni la reazione è esotermica, ma avviene molto lentamente in assenza di un catalizzatore.
Catalizzatori efficaci sono metalli polverizzati come Platino, Palladio, Nichel o Rutenio. Dunque il carbonile
viene ridotto ad alcol seguendo una reazione di idrogenazione catalitica.
BETA ELIMINAZIONE

Beta poiché il carbonio che porta Y si chiama alfa mentre il carbonio adiacente che porta Z viene detto beta.
Il carbonio su cui c’è l’idrogeno vengono detti beta. La reazione di eliminazione deriva dalla perdita di un
idrogeno da un carbonio adiacente formano così un doppio legame , i carboni sono equivalenti e si forma
così un ALCHENE. Alla reazione di eliminazione può participare qualunque idrogeno collocato su qualsiasi
carbonio adiacente al centro che lega il gruppo uscente. Dal carbocatione stabile possiamo avere un
meccanismo SN1 in cui il solvente va a coprire la carica positiva e si ottiene l’etere in grande quantità,
oppure un idrogeno venga preso da br- e si riformi l’alchene. Queste due reazioni vengono dette
competitive perché possono avvenire entrambe ma sarà preferita il meccanismo di sostituzione a meno che
non ci siano delle indicazioni precise come l’aumento della temperatura che favorisce la reazione di
eliminazione ma normalmente avviene SN1 poiché il carbocatione che si è formato tende a reagire con il
solvente.
La reazione più rilevante è la beta eliminazione bimolecolare favorita dalla presenza di una base forte,
l’alogenuro terziario darà un meccanismo di secondo ordine cinetico. Qui la reazione porta esclusivamente
al prodotto. La reazione per essere bimolecolare deve prevedere l’urto tra l’alogenuro e base. Mentre il
nucleofilo attacca sul carbonio, la base deve attaccare al protone dell’alogenuro. Nello stato di transizione
l’oh – reagisce con l’idrogeno formando acqua e gli elettroni del legame carbonio idrogeno formano il
doppio legame tra c-c e cl è il gruppo uscente. Questo meccanismo dunque prevede un urto bimolecolare
tra OH- e l’alogenuro ovvero è CONCERTATO poiché lo spostamento di elettroni avviene
contemporaneamente. Alla fine si ottiene l’alchene. Avvengono dunque tre eventi simultanei:
deprotonazione dell’alogenuro alcano, distacco del gruppo uscente e riibridazione del carbonio da sp3 a
sp2 .
Regola di Zaitsev sostiene che nelle reazioni di eliminazione l’alchene favorito è quello più stabile ovvero
quelli che hanno i carboni del doppio legame con pochi idrogeni. L’alchene stabile è quello trans rispetto al
cis.

ACIDI CARBOSSILICI

Il gruppo funzionale di un acido carbossilico è il gruppo carbonilico, così chiamato poiché è costituito da un
gruppo carbonilico e da un gruppo ossidrilico. La formula generale di un acido carbossilico alifatico è
RCOOH. Il nome IUPAC di un acido carbossilico deriva dal nome della catena carboniosa più lunga che
contiene il gruppo carbossilico togliendo al nome dell’alcano di riferimento il suffisso -o, aggiungendo il
suffisso -orco e anteponendo la parola acido. La catena viene numerata partendo dal carbonio del gruppo
carbossilico. Il carbonio carbossilico è il carbonio 1.
Quando il carbossile è legato ad un anello deve essere nominato esplicitamente come acido
alcancarbossilico. La struttura ad anello non può contenere il gruppo carbossile come gli aldeidi. L’acido
benzoico è il più semplice degli acidi carbossilici aromatici.
Se in una molecola i gruppi carbossilici sono due , entrambi devono far parte della catena principale, di due
costituiscono le estremità come l’acido adipico : HOOC—(CH 2)4—COOH.
Gli acidi carbossilici formano dimeri (vedere riassunti sui dimeri) nei quali le due unità sono tenute
saldamente insieme da due legami idrogeno. Ovviamente gli acidi carbossilici interagiscono con le molecole
di acqua formando legami idrogeno, che si stabiliscono sia con il carbossile che con i gruppi ossidirlici. A
causa di queste forti interazioni di legame idrogeno, gli acidi carbossilici sono più solubili in acqua rispetto
ad alcoli, eteri, aldeidi e chetoni di peso molecolare paragonabile. La solubilità di un acido carbossilico in
acqua decresce all’aumentare del peso molecolare. Un acido carbossilico è costituito da du regioni di
polarità nettamente diverse: un gruppo carbossilico polare idrofilo e, una catena idrocarburica idrofoba
non polare. Il gruppo carbossilico idrofilo fa aumentare la solubilità in acqua mentre la catena idrocarburica
idrofobia la fa diminuire. Gli acidi carbossilici, inoltre, mostrano punti

di ebollizione significativamente più alti di quelli di altri tipi di composti organici di peso molecolare
comparabile. Per esempio, l’acido butanoico [ CH3 (CH2)2 COOH] ha un punto di ebollizione più alto sia
dell’1-pentanolo [CH3(CH2)3CH2OH] che del pentanale [CH3(CH2)3CHO].

DERIVATI DEGLI ACIDI CARBOSSILICI


Derivati importanti degli acidi carbossilici sono :
 gli ESTERI dati dalla reazione tra acidi e alcoli, detta reazione di esterificazione. Il gruppo funzionale
dell’estere di un acido carbossilico è un gruppo aciclico legato a un gruppo -OR. Sia i nomi IUPAC
che quelli comuni sono derivati dal nome dell’acido crabossilico di provenienza. Il gruppo alchilico
legato all’ossigeno può essere indicato per primo, seguito dal nome dell’acido in cui il suffisso -oico
viene sostituito con il suffisso -oato.
 Le AMMIDE che presentano un gruppo acrilico (RCO) legato ad un atomo di azoto.
 Gli ALOGENURI ACILICI presenta un gruppo aciclico legato ad un atomo di alogeno (Br o Cl)
 Le ANIDRIDI DEGLI ACIDI presentano due gruppi aciclici legati ad un atomo di ossigeno.
 I NITRILI presentano un gruppo ciano (C triplo legame N) legato ad un atomo di carbonio.

 GLI ESTERI derivano dagli acidi per sostituzione del gruppo OH con un gruppo OR. Per quanto
riguarda la nomenclatura prima si mette il nome della componente acida, con la desinenza -ico
cambiata in -ato , poi quello del radicale R del gruppo -OR con la desinenza -ile. A differenza degli
acidi gli esteri profumano e vengono prodotti proprio per questo motivo. Altri esteri presenti in
natura sono i FEROMONI, ovvero ormoni sessuali prodotti per attirare altri membri della stessa
specie. La condensazione acido-catalizzata
di un alcol con un acido organico con formazione di un estere ed acqua è nota come esterificazione
di Fischer. L’esterificazione di Fischer è una reazione di equilibrio e per aumentare la resa è
possibile usare un eccesso di alcol (o di acido organico) oppure eliminare l’acqua dai prodotti di
reazione. L’ossigeno perso durante la condensazione sotto forma di acqua proviene dunque

dall’ossidrile dell’acido carbossilico.


 LE AMMIDE vengono denominate togliendo il suffisso -oico dell’acido corrispondente secondo la
nomenclatura IUPAC e aggiungendo -ammide. Se l’atomo di azoto dell’amide è legato a un gruppo
alchilico, tale gruppo viene indicato e la sua presenza sull’azoto è indicata con N- (se l’ammide è
secondaria). Sebbene il legame carbonio-azoto venga scritto come legame semplice, la risonanza
mostra che si comporta anche come un doppio legame. Ne consegue che la rotazione attorno al
legame C-N risulta parzialemte impedita; le ammidi hanno geometria piana e di conseguenza
l’azoto, il carbonio carbonilico e gli atomi ad essi legati giacciono sullo stesso piano. Il carbonio
dunque è ibridato sp2.
Le ammidi possono essere primarie , presentano NH2 legato ad un atomo di carbonio , secondarie ,
presentano NH e due carboni, e terziarie se invece è legata a tre carboni.

Le ammidi sono composti polari e quelle primarie e secondarie formano legami a idrogeno e forti
interazioni dipolo-dipolo. Presenti anche nelle proteine per dare forme a strutture come alfa-eliche e
foglietti beta. Conseguenza di questo comportamento le ammidi sono molecola molto solubili in acqua
rispetto agli acidi corrispondenti. Sono
estremamente diffuse in natura e sono, tra i derivati degli acidi carbossilici , i composti meno reattivi. Le
ammidi più importanti sono le proteine, costitute da catene di amminoacidi che presentano un gruppo
amminico e un gruppo carbossilico oltre all’atomo di idrogeno e alla catena laterale.
GLI ALOGENURI ACICLICI sono denominati cambiando la parola acido in alogenuro ed il suffisso -oico in
-oile nel nome dell’acido carbossilico progenitore. Analogamente , per sostituzione di un gruppo -OH di un

acido solforico con il cloro si ottiene un derivato denominato cloruro di solfonile. Se il gruppo -C(O)X è
legato ad un anello, si indica con la desinenza -carbonile. [il coluro è molto reattivo per questo si usa per
invogliare questi derivati a reagire, soprattutto perché il cloruro è un ottimo gruppo uscente]. Gli alogenuri
aciclici, come del resto gli esteri e le anidridi, sono molecole polari che danno luogo a interazioni
intermolecolari dipolo-dipolo e di fan der Waals. Per l’assenza di legami a idrogeno , i punti di ebollizione
dei derivati aciclici sono simili a quelli di aldeidi e chetoni con lo stesso peso molecolare, ma inferiori a
quelli degli acidi carbossilici di peso molecolare comparabili. Ad esempio, il cloruro di etanoile (PM 78) ha
punto di ebollizione 51°C. L’acido propionico (PM 74) ha punto di ebollizione di 141 °C. I cloruri aciclici
reagiscono, spesso violentemente, con l’acqua e ciò impedisce di ottenere una soluzione acquosa di cloruro
aciclico.

CARBOSSILAZIONE DEI REATTIVI DI GRIGNARD. In


modo analogo a quanto avviene per aldeidi e chetoni il cui gruppo carbonilico si addiziona ai reattivi di
Grignard per dare alcoli, l’anidride carbonica può addizionarsi ai reattivi di Grignard per dare il sale di
magnesio di un acido carbossilico (carbossilato di Mg). Una successiva protonazione converte il sale
nell’acido carbossilico desiderato. Il reattivo di Grignard effettua un attacco nucleofilo al carbonio della
CO2.

In definitiva la carbonatazione dei reattivi di Grignard trasforma un alogenuro alchilico (o arilico), dal
quale il Grignard proviene, in un acido carbossilico in cui la catena carboniosa è aumentatata di un
atomo di carbonio. Il maggior limite di questa reazione è che l’alogenuro alchilico o arilico non può
contenere sostituenti che siano incompatibili con i reattivi di Grignard, come OH, SH, NH o C=O.
Per quanto riguarda l’estere la reazione inizia co l’addizione di una mole di reattivo di GRIGNARD al
carbonio carbonilico per formare un intermedio tetraedrico di addizione al carbonile. Successivamente
poiché lo ione alcossido è un discreto gruppo uscente dall’intermedio tetraedrico di addizione al carbonile,
questo intermedio collassa formando un chetone ed un sale dell’alcossido di magnesio. In questo punto del
meccanismo si verifica la sostituzione nucleofila ACILICI. Il chet one dunque reagisce con una seconda mole
di reattivo di GRIGNARD per formare un nuovo intermedio tetraedrico di addizione al carbonile. L’idrolisi
per aggiunta di acido acquoso alla miscela di reazione genera un alcol terziario.

ESTERIFICAZIONE ACIDO-CATALIZZATA
L’analisi della reazione complessiva mostra che il gruppo OH dell’acido carbossilico viene sostituito
(reazione di sostituzione) da un gruppo OR. Il primo stadio della reazione è la protonazione dell’ossigeno
carbonilico poiché ha la carica negativa quindi agisce da base.

Nel secondo stadio la protonazione dell’acido aumenta il carattere positivo (elettrofilo) del suo gruppo
carbonilico. Una molecola di alcol esegue un attacco nucleofilo al carbonio carbonilico formando un
intermedio tetraedrico protonato ( le molecole sono planari dunque le facce sono accessibili e non hanno
un ingombro sterico). [il carbonio sp2 , di conseguenza all’attacco, è diventato sp 3]
Considerando l’intermedio tetraedrico, in cui si ha il gruppo dell’alcol ORI e due gruppi ossidrili che devono
essere espulsi dalla molecola. Uno dei due gruppi ossidrili cede all’alto gruppo ossidrile un protone
diventando una molecola di acqua (H 2O) che può essere espulsa dalla molecola, lasciando un solo gruppo
ossidrile che forma un doppio legame con il carbonio. [OH non è un buon gruppo uscente per questo deve
diventare acqua] . Dalla molecola ottenuta si ottiene l’estere.
L’estere protonato viene deprotonato da una molecola di alcol per dare l’estere neutro e ridare lo ione
alcossonio.
Il meccanismo appena descritto è fondamentale nella sintesi di tutti i derivati degli acidi carbossilici
che verranno trattati nel prossimo capitolo. Si tratta di una sostituzione nucleofila acilica ed in sintesi
esso può essere così riassunto: 1. attivazione del gruppo
carbonilico tramite protonazione del suo ossigeno 2. addizione nucleoflla al

carbonile protonato per formare un intermedio tetraedrico 3. eliminazione


dall’intermedio tetraedrico per riformare il gruppo carbonilico.
Se si hanno acidi carbossilici che contengono anche gruppi ossidrilici OH si posso ottenere delle reazioni
intramolecolare formando degli esteri ciclici detti lattoni. I lattoni più semplici sono denominati utilizzando i
nomi comuni derivati dall’acido carbossilico di provenienza togliendo il suffisso -ico o -oico e aggiungendo il
suffisso -olattone .
FORMAZIONE DI CLORURI ACILICI
I cloruri degli acidi di basso peso molecolare reagiscono rapidamente con l’acqua per dare acidi carbossilici
e HCl

Il meccanismo di tutte queste reazioni è analogo al meccanismo di idrolisi di un cloruro acilico ( cambia solo
il nucleofilo che attacca il carbonio carbonilico) ed avviene in due stadi. Nel primo stadio l’acqua effettua un
attacco nucleofilo al carbonio carbonilico. L’addizione nucleofila genera un intermedio tetraedrico
(processo analogo all’idratazione di aldeidi e chetoni). L’intermedio tetraedrico presenta tre potenziali
gruppi uscenti: due gruppi idrossido ed un atomo di Cloro.

Nel secondo stadio l’intermedio si dissocia.La perdita del Cloro è favorita rispetto all’idrossido. Il Cloro è
meno basico rispetto all’idrossido e rappresenta in questo caso un miglio gruppo uscente.
L’intermedio subisce una deidroalogenazione ristabilendo il gruppo carbonilico stabilizzato per
risonanza.

TRANSESTERIFICAZIONE
Una transesterificazione è una reazione in cui un alcol sposta un altro alcol da un estere. La
transesterificazione è catalizzata sia dagli acidi che dalle basi. Il meccanismo della reazione è quello già visto
per l’esterificazione. Si tratta di una reazione di equilibrio e per spostare l’equilibrio verso i prodotti
è necssario lavorare in presenza di un eccesso dell’alcol di cui si vuole ottenere l’estere oppure allontanare
uno dei prodotti di reazione.

IDROLISI BASE-CATALIZZATA DEGLI ESTERI (SAPONIFICAZIONE)


L’idrolisi degli esteri può essere condotta usando una base acquosa a caldo come, ad esempio, NaOH
acquoso. L’idrolisi degli esteri in presenza di una base acquosa è spesso chiamata saponificazione, in

relazione all’uso di questa reazione nella preparazione dei saponi mediante l’idrolisi dei gruppi esteri dei
trigliceridi. La reazione di idrolisi base-catalizzata degli esteri segue una cinetica di secondo ordine.
La velocità di reazione dipende infatti sia dalla concentrazione dell’estere che della base v=k[estere][base].
Sebbene il carbonio carbonilico di un estere non sia fortemente elettrofilo, lo ione idrossido è un buon
nucleofilo e si addiziona al carbonio carbonilico dell’estere per formare un intermedio tetraedrico di
addizione al carbonile, il quale a sua volta collassa per dare l’acido carbossilico e lo ione alcossido. L’acido
carbossilico reagisce con lo ione alcossido o un’altra base presente per formare un anione carbossilato.
Pertanto, l’idrolisi di una mole di estere richiede una mole di base.
SINTESI DELLE AMMIDI
Le ammidi vengono rapidamente sintetizzate per acilazione di ammoniaca o di ammine con cloruri
acilici, anidridi o esteri. Nelle reazioni con cloruri acilici e anidridi sono necessari due equivalenti di
ammine. Una molecola di ammina si comporta da nucleofila, l’altra da base di Brönsted.
Le ammidi possono essere sintetizzate anche facendo reagire direttamente un acido carbossilico con

un’ammina attraverso due passaggi. Nel primo passaggio l’ammina e l’acido si combinano per dare un
sale, un carbossilato di amminio. Il sale, sottoposto a riscaldamento, si disidrata per dare un’ammide.

I LIPIDI  Sono un gruppo eterogeneo sia dal punto di vista chimica che funzionale, caratteristica comune è
l’insolubilità in acqua; ruolo fondamentale è di fornitori di energia soprattuto come riserva; sono
componenti importanti delle membrane cellulari; hanno l’importante funzione di regolazione e controllo
delle attività cellulari. Si suddividono in:
 Saponificabili: o complessi, idrolizzabili in ambiente basico
 Non saponificabili: o semplici, non idrolizzabili in ambiente basico.
Tra i lipidi ricordiamo gli acidi grassi che si distinguono in saturi, se presentano tutti legami semplici,e
insaturi , ovvero che presentano legami multipli che porta ad un catena angolata. Quasi tutti gli acidi
grassi hanno un numero pari di atomi di carbonio, la maggior parte tra 12 e 20, in una catena non
ramificata. I tre acidi grassi più abbondanti in natura sono l’acido palmitico (16:0), l’acido stearico
(18:0) e l’acido oleico (18:1). Nella maggior parte degli acidi grassi predomina l’isomero cis; l’isomero
trans è raro. Negli acidi grassi naturali la configurazione del doppio legame è cis. Il doppio legame non
permette rotazioni e determina un ripiegamento rigido della coda idrocarburica.
L’impacchettamento degli acidi grassi in aggregati stabili dipende dal loro grado di instaurazione; i
saturi si impacchettando con una disposizione quasi cristallina stabilizzata da molte interazioni
idrofobiche; la presenza di uno o più doppi legami cis produce aggregati meno stabili.
Tra i lipidi abbiamo anche i trigliceridi , molecole che derivano dal glicerofosfato per esterificazione dei
gruppi ossidrilici con acidi grassi SEMPLICI (i tre acidi grassi sono uguali) o MISTI (i tre acidi grassi sono
diversi). Hanno funzione di riserva energetica e di isolamento termico.
Simili ai trigliceridi abbiamo i glicerofosfolipidi costituiti da due catene di acidi grassi sui carbonio uno e due
e un gruppo fosfato sul terzo carbonio (H 3PO4). L’ossigeno dell’acido fosforico reagisce ulteriormente con
un gruppo sostituente creando tutta una serie di fosfolipidi.

LE PROTEINE

L struttura primaria di una proteina è l’amminoacido, un composto che contiene sia un gruppo carbossilico
che un gruppo amminico, poi un idrogeno e una catena laterale. Sebbene siano noti molti tipi di
amminoacidi, gli alfa-amminoacidi sono i più importanti in biologia, perché rappresentano i monomeri con
cui si costruiscono le proteine. Fatta eccezione per la glicina, il carbonio in alfa di ciascun amminoacido è
uno stereocentro tetraedrico. Fischer avanzò l’ipotesi che le proteine fossero costituite da lunghe catene di
amminoacidi uniti in legami ammidici tra il gruppo alfa-carbossilico di un amminoacido e il gruppo alfa-
amminico dell’altro. Tali legami vengono definiti legami peptidici e spesso sono trans. Dunque un gruppo
peptidico è legato ad un altro gruppo peptidico tramite un carbonio in alfa e questi due legami possono
ruotare. La flessibilità della catena rende possibili alcune strutture dette alfa-elica e beta-foglietto. La
conformazione della catena polipeptidica in corrispondenza di un dato residuino è determinata dalla
posizione reciproca assunta dai gruppi liberi di muoversi e da molte interazioni non covalenti.
Gli amminoacidi si possono organizzare in diverse strutture:
 Struttura primaria: caratterizzata dalla sequenza degli amminoacidi della catena polipeptidica . In
questo senso la struttura primaria è la descrizione completa di tutti i legami covalenti di un
polipeptidica.
 Struttura secondaria: si riferisce alle disposizioni ordinate (conformazione) degli amminoacidi in
regioni localizzaste di un polipeptide. Sulla base di modelli opportunamente costruiti, Pausini
suggerì che due tipi di struttura secondaria dovevano essere particolarmente stabili: alfa-elica e la
disposizione antiparallela beta a foglietto. L’alfa-elica è una catena polipeptidica avvolta a spirale in
senso orario o in maniera destrorsa e ciascun legame peptidico è trans e planare. La struttura
antiparallela a beta-foglietto pieghettato consiste in una lunga catena polipeptidica con catene
adiacenti che si sviluppano in direzioni opposte, ciascun legame peptidico è planare e i carboni altra
sono trans l’uno rispetto all’altro.
Ogni O carbonilico nello scheletro polipeptidica è unito mediante legame H con un H ammidico
dell’aa che so trova, lungo la catena polipeptidica a 3 residui a di distanza.
 Struttura terziaria: riguarda il ripiegamento globale e l’arrangiamento nello spazio di tutti gli atomi
di una singola catena polipeptidica. Tra i fattori più importanti che mantengono la struttura terziaria
ci sono i legami di solfuro , le interazioni idrofobiche, i legami idrogeno e i ponti salini.
Un’importante caratteristica della struttura terziaria è il ripiegamento a distanza, in conseguenza
del quale residui a molto distanti nella struttura primaria vengono a trovarsi vicini. La proprietà di
ripiegamento permette alla molecola proteica di avere uno o più siti a livello dei quali può legarsi
con altre molecole.
La sequenza amminoacidica è l’anello che congiunge il messaggio genetico sul DNA e la struttura
tridimensionale direttamente correlata alla funzione biologica di una proteina. Quindi la funzione di una
proteina dipende dalla struttura primaria. (Alterazioni della sequenza primaria possono produrre anomalie
di funzione è malattie  Anemia falciforme)
Dunque si può concludere che la struttura delle proteine viene determinata dai valori di due angoli fi e PSI
detti di Ramachandran ; verificò che ruotando una parte del legame rispetto all’altra, per certi valori di
angoli le due prati si urtano e per questo alcune zone del grafico non sono permesse (zone gialle non
accessibili; sono possibili le zone azzurre che rappresentano l’alfa-elica destrorsa e i foglietti beta) .
Bisogna distinguere:
 PROTEINE FIBROSE: La struttura secondaria è prevalente rispetto a livelli di organizzazione
superiore. Sono costituite da lunghe catene polipeptidiche disposte in lunghi fasci o foglietto.
Struttura estremamente ordinata con funzione di protezione e sostegno. Esempio di proteina finora
è la proteina del collagene in cui ciascun filamento forma una conformazione elicoidale ( sinistrosa)
oppure la fibrosi a , proteina della seta, organizzata esclusivamente come strutta beta; è flessibile
perché le lamine sovrapposte sono unite tra loro da interazioni di Van der Waals fra le catene
laterali , ma anche resistente a causa dei legami H fra le catene adiacenti di ogni lamina e per
l’effetto globale delle forze di Van der Waals tra catene sovrapposte.
 PROTEINE GLOBULARI: assumono struttura terziaria e qualche volta quaternaria. Sono
macromolecole compatte di forma più o meno sferica.hanno diverse funzioni come trasporto,
catalisi e regolazione delle attività della cellula.

I COMPOSTI AROMATICI
Il termine composto aromatico venne utilizzato inizialmente per classificare il benzene e i sudori derivati,
molecole molto resistenti. Il benzene fu scoperto da Farday nel 1825 dal residuo oleoso che si raccoglieva
nelle condotte del gas illuminante di Londra. La formula molecolare del benzene , C6H6 , suggerisce un altro
grado di instaurazione. Tuttavia, il benzene non mostra le propietà chimiche degli alcheni, i soldi idrocarburi
insaturi a quel tempo. A differenza degli alcheni , reagiscono attraverso una reazione di addizione e
idrogenandolo da un alcano, il benzene idrogenandolo reagisce lentamente a temperature e pressioni
molto elevate, non reagisce con l’acqua e in presenza del bromo si ha reazione solo in presenza di FeBr 3
attraverso una reazione di sostituzione. Durante la reazione di sostituzione si ottiene C 6H5Br che
rappresenta un solo composto e non ha isomeri, come se gli idrogeni fossero tutti uguali.
La prima struttura del benzene fu proposta da Kekulè nel 1865 e consisteva in un ciclo a sei atomi di
carbonio con un atomo di idrogeno legato a ciascun carbonio. Per conservare la tetravalenza del carbonio,
Kekulè propose che l’anello dovesse contenere tre doppi legami in grado di spostarsi avanti e indietro tanto
rapidamente da non permettere la separazione delle due forme così generate. (STRUTTURE DI RISONANZE)

Possiamo dunque rappresentare il benzene come un ibrido di due strutture contribuenti equivalenti, spesso
definite strutture di Kekulè . Ciascuna struttura di Kekulè contribuisce all’ibrido in misura uguale, perciò i
legami C-C non sono né singoli né doppi, ma una via di mezzo. Un modo per stimare l’energia di risonanza
del benzene consiste nel confrontare il calore di idrogenazione del cicloesene e del benzene.
Il concetto di aromaticità sarà ripreso dal chimico Huckel che elaborò i criteri di Huckel per l’aromaticità .
Per essere aromatico , un composto deve: essere ciclico; possedere un orditale 2p per ogni atomo
dell’anello; essere planare in modo che la sovrapposizione di tutti gli orbitali 2p dell’anello risulti continua;
possedere una distribuzione di (4n+2) elettroni pigreco estesa su tutta l’anello, formata dalla disposizione
ciclica degli orbitali 2p. [ il due nella formula sopra dipende dagli orbitali a bassa energia poiché si
prenderà due elettroni, i 4 elettroni invece saranno presi dai due orbitali intermedi a uguale energia]

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