ALDEIDI E CHETONI

P. Y. Bruice – Elementi di Chimica Organica - Capitolo 12

ACIDI CARBOSSILICI E DERIVATI

ALDEIDI E CHETONI

Il Carbonio carbonilico è ibridizzato sp2

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NOMENCLATURA

Il nome sistematico (IUPAC) di un'aldeide si ottiene sostituendo il suffisso finale “o” dell'idrocarburo genitore con il
suffisso “ale”.

Il nome sistematico di un chetone si ottiene sostituendo la lettera finale “o” dell'idrocarburo genitore con il suffisso
“one”. La catena si numera in modo da assegnare al carbonio carbonilico il numero più basso.
Nel caso di chetoni ciclici il carbonio carbonilico assume sempre la posizione 1.
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• Esercitiamoci

Assegnare il nome sistematico ai seguenti composti:

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REATTIVITÀ

Un'aldeide ha una parziale carica positiva sul carbonio

carbonilico maggiore rispetto a quella di un chetone, perché
un idrogeno è più elettron-attrattore rispetto a un gruppo
alchilico
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Un'aldeide è più reattiva di un chetone nei confronti dei nucleofili.

Anche i fattori sterici contribuiscono alla maggiore reattività di un'aldeide.

Reattività di aldeidi e chetoni rispetto ai derivati degli acidi carbossilici

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REAZIONE DI SOSTITUZIONE NUCLEOFILA ACILICA

Il carbonio carbonilico di un acido carbossilico o di un derivato di acido carbossilico è legato a un gruppo uscente.

REAZIONE DI ADDIZIONE NUCLEOFILA

Al contrario, il carbonio carbonilico di un'aldeide o di un chetone è legato a gruppi che non possono comportarsi da
gruppi uscenti, essendo basi troppo forti (H− o R−).
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COMPOSTI ORGANOMETALLICI

Un carbonio è elettrofilo se è legato a un Un carbonio è nucleofilo se è legato a

atomo più elettronegativo. un atomo meno elettronegativo.

Come è possibile ottenere un carbonio nucleofilo, che sia in grado di reagire con un elettrofilo?

Per essere nucleofilo, un carbonio deve essere legato a un atomo meno elettronegativo.

Un composto che contiene un legame carbonio–metallo si chiama composto organometallico.

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REATTIVI DI GRIGNARD

!!! ATTENZIONE

I reattivi di Grignard sono ottimi nucleofili e anche basi tanto forti da reagire immediatamente con qualsiasi
acido sia presente nell'ambiente di reazione, anche con tracce di acidi deboli come acqua, alcoli e ammine.
Quando questo accade, il reattivo di Grignard viene convertito in alcano.

Questo significa che i reattivi di Grignard non possono essere preparati da composti che
contengono gruppi acidi (come OH, NH2, NHR, SH, C≡CH o COOH).
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La reazione di un'aldeide o un chetone con il reattivo di Grignard è una addizione nucleofila al carbonile: il
reattivo di Grignard è nucleofilo e si addiziona al carbonio carbonilico elettrofilo.

L'addizione nucleofila del reattivo di Grignard al carbonio carbonilico forma uno ione alcossido che si complessa
con lo ione magnesio.
L'aggiunta di acido diluito porta alla formazione dell'alcol corrispondente.
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Se la reazione con il composto carbonilico forma un prodotto con un centro asimmetrico, come
appunto la reazione appena vista che produce 1-fenil-1-butanolo, il prodotto sarà una miscela
racemica.
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Il prodotto della reazione di un estere con un reattivo di Grignard è un alcol terziario.

Infatti, gli esteri e i cloruri acilici subiscono due successive reazioni con il reattivo di Grignard.

È anche possibile formare alcoli terziari per reazione di due equivalenti di reattivo di Grignard con un cloruro
acilico. Il meccanismo di questa reazione è identico a quello della reazione di un reattivo di Grignard con un
estere.
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REAZIONI DEI COMPOSTI CARBONILICI CON LO IONE CIANURO

FORMAZIONE DI UNA CIANIDRINA

Le cianidrine possono essere convertite in differenti composti organici.

Idrolisi acida

ACIDI CARBOSSILICI

Riduzione

AMMINE
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REAZIONI DEI COMPOSTI CARBONILICI CON LO IONE IDRURO.

RIDUZIONE

Normalmente come fonte di ioni idruro si usa il boroidruro di sodio (NaBH4).

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Poiché i cloruri acilici e gli esteri possiedono un gruppo uscente, possono subire due
successive reazioni con lo ione idruro e con i reattivi di Grignard.
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Il boroidruro di sodio (NaBH4) non è un donatore di idruro sufficientemente forte per reagire con i
composti carbonilici meno reattivi di aldeidi e chetoni.
Per questo gli esteri, gli acidi carbossilici e le ammidi devono essere ridotti con idruro di litio alluminio
(LiAlH4), un donatore di idruro più reattivo.
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Anche le ammidi subiscono due successive reazioni di addizione di ione idruro quando
reagiscono con LiAlH4.

La reazione converte il gruppo carbonilico in un metilene (CH 2), per cui il prodotto della
reazione è un'ammina.

Nel secondo stadio della reazione si usa H2O invece di H3O+; se si usasse H3O+, il prodotto sarebbe
un'ammina protonata.
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REAZIONI DELLE ALDEIDI E DEI CHETONI CON LE AMMINE

Un'aldeide o un chetone reagisce con una ammina primaria formando un'immina (chiamata
anche base di Schiff).

Sovrapposizione di un orbitale p del

carbonio con un orbitale p dell'azoto

Poiché l'addizione dell'ammina è seguita

Un gruppo C═N è simile a un gruppo C═O.
dall'eliminazione di acqua, la reazione è una
L'atomo di azoto dell'immina è ibridato sp2.
reazione di addizione nucleofila-
eliminazione.
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La formazione delle immine è reversibile. L'azoto della carbinolammina è più basico dell'ossigeno, per cui
l'equilibrio favorisce l'intermedio tetraedrico protonato sull'azoto.
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Poiché la formazione di un'immina è reversibile in soluzione acida, essa può essere nuovamente
idrolizzata a composto carbonilico e ammina primaria.

L'immina che si forma per reazione di un'aldeide o di un chetone con ammoniaca è piuttosto instabile,
poiché l'azoto è legato a due atomi di idrogeno.

REAZIONE DI AMMINAZIONE RIDUTTIVA

Il doppio legame di un'immina si riduce più velocemente di quello di un legame C ═O, perciò in
questa reazione la riduzione del carbonile non compete con la riduzione dell'immina.
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REAZIONI DELLE ALDEIDI E DEI CHETONI CON GLI ALCOLI

Il prodotto che si forma quando un equivalente di un alcol reagisce con un equivalente di

un’aldeide o di un chetone si chiama emiacetale.

Il prodotto formato quando si addiziona un secondo equivalente di alcol si chiama acetale.

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L'acetale può essere idrolizzato di nuovo ad aldeide o chetone in soluzione acquosa acida.

La reazione del gruppo aldeidico e di un gruppo alcolico del D-glucosio forma un composto ciclico emiacetalico. Gli
emiacetali ciclici si possono legare tra loro per reazione del gruppo emiacetalico di una unità con un gruppo OH di una
seconda unità, con formazione di un legame acetalico.
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ADDIZIONE NUCLEOFILA AD ALDEIDI E DEI CHETONI a,b-INSATURI

Le strutture di risonanza di un composto carbonilico α,β-insaturo evidenziano che la molecola ha due siti
elettrofili: il carbonio carbonilico e il carbonio β.

Questo significa che il nucleofilo si può addizionare sia al carbonio carbonilico che al carbonio β.

L'addizione nucleofila al carbonio carbonilico è detta addizione diretta o addizione 1,2.

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L'addizione nucleofila al carbonio β è chiamata addizione coniugata o addizione 1,4, poiché avviene sulle
posizioni 1 e 4.
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I nucleofili che sono basi deboli formano prodotti di addizione coniugata.

I nucleofili che sono basi forti, come un reattivo di Grignard o uno ione idruro, formano prodotti di addizione
diretta.
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I derivati degli acidi carbossilici α,β-insaturi possono subire addizione nucleofila coniugata e sostituzione
nucleofila acilica.

Quando i nucleofili reagiscono con derivati degli acidi carbossilici α,β-insaturi che hanno gruppi carbonilici
reattivi, come i cloruri acilici, essi reagiscono al gruppo carbonilico formando prodotti di sostituzione
nucleofila acilica.

Dalla reazione dei nucleofili con gruppi carbonilici meno reattivi, come quelli di esteri e ammidi, si formano
prodotti di addizione coniugata.
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