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Prof. Mauro Tonellato Itis Natta Padova

Reazioni degli Alcheni

Indice delle reazioni


1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) 10) 11) Addizione di acidi alogenidrici Addizione di acqua Alogenazione Formazione di aloidrine Idrogenazione catalitica Epossidazione e idrossilazione anti Idrossilazione sin con KMnO4 Addizione radicalica di HBr Idroborazione ossidazione Ozonolisi Alogenazione allilica con NBS

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(1) ADDIZIONE DI ACIDI ALOGENIDRICI


Gli acidi alogenidrici, HCl, HBr, HI, si sommano regolarmente agli alcheni per formare gli alogeno-alcani. La reazione una addizione elettrofila che segue la regola di Markovnikov. L'H+ si lega quindi sul carbonio meno sostituito del doppio legame, mentre lalogenuro si lega sul carbonio pi sostituito, quello che forma il carbocatione pi stabile. Se per vicino al doppio legame c un carbonio terziario, come nel 3-metil-1-butene mostrato qui sotto, il carbocatione 2 che si forma pu subire una trasposizione 1, 2 di idruro per trasformarsi in un carbocatione 3 (pi stabile del 2). In questo caso si ottengono due prodotti in quantit circa uguali.
Cl CH3 CH CH2 propene
Cl CH3 CH CH CH3 3-metil-1-butene CH2 + HCl CH3 CH CH CH3 CH3 2-cloro-3-metilbutano (40%) +

HCl

CH3 CH CH3 2-cloropropano


Cl CH3 C CH3 2-cloro-2-metilbutano (60%) CH2 CH3

Meccanismo: La reazione procede attraverso il carbocatione 2 e produce 2-cloro-3-metilbutano:


+ H CH3 CH CH CH3 CH2
lento

CH3

H + CH CH CH2 CH3

carbocatione 2

H CH3 CH CH CH2 + CH3 carbocatione 2

: Cl
veloce

Cl

CH3 CH CH CH2 CH3 2-cloro-3-metilbutano

Il carbocatione 2 oltre che reagire con Cl, pu anche formare un carbocatione 3 pi stabile attraverso una trasposizione 1,2 di idruro. La reazione del carbocatione 3 con Cl d un prodotto inaspettato: 2-cloro-2metilbutano.
H CH3 H + C CH CH2 CH3 carbocatione 2
H CH3 + C CH2 CH2 _
trasposizione 1,2 di idruro

H CH3 + C

CH CH2

CH3 carbocatione 3 pi stabile

: Cl
veloce

Cl CH3 C

H CH2 CH2

CH3 carbocatione 3

CH3 2-cloro-2-metilbutano

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(2) ADDIZIONE DI ACQUA


Gli alcheni reagiscono con acqua in ambiente acido per dare gli alcoli. La reazione una addizione elettrofila ed obbedisce alla regola di Markovnikov. L'H+ si lega quindi sul carbonio meno sostituito del doppio legame, mentre lH2O si lega sul carbonio pi sostituito, quello che forma il carbocatione pi stabile. Se vicino al doppio legame c un carbonio terziario, come nel 3-metil-1-butene, il carbocatione 2 che si forma pu subire una trasposizione 1, 2 di idruro per trasformarsi in un carbocatione 3 (pi stabile del 2). In questo caso si ottengono due prodotti in quantit circa uguali.
H2SO4 CH3 CH CH2 propene H2SO4 CH3 CH CH CH2 CH3 3-metil-1-butene + H2O CH3 3-metil-2-butanolo OH CH3 CH CH CH3 + + H2O OH CH3 CH CH3 2-propanolo OH CH3 C CH3 2-metil-2-butanolo CH2 CH3

Meccanismo: La reazione procede attraverso il carbocatione 2 e produce 3-metil-2-butanolo:


+ H CH3 CH CH CH3 CH2
lento

CH3

H + CH CH CH2 CH3

carbocatione 2 H + CH CH CH2 CH3 carbocatione 2 H2O

..

+ OH2 H CH3 CH CH CH2 CH3

CH3

+ H

OH H CH3 CH CH CH2 CH3 3-metil-2-butanolo

veloce

Il carbocatione 2 oltre che reagire con H2O, pu anche formare un carbocatione 3 pi stabile attraverso una trasposizione 1,2 di idruro. La reazione di questo con H2O d un prodotto inaspettato: 2-metil-2-butanolo.
H CH3 C CH3 carbocatione 2 H + CH3 C CH2 CH2 H + CH CH2
trasposizione 1,2 di idruro

H CH3 + C CH3

CH CH2

carbocatione 3 (pi stabile) + OH CH3 C


2

..
H2O

_ + H

OH CH3 C

H CH2 CH2

CH2 CH2

CH3 carbocatione 3

CH3

CH3 2-metil-2-butanolo

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(3) ALOGENAZIONE
Gli alogeni reagiscono facilmente con gli alcheni per formare i dialogenoalcani. La reazione una addizione elettrofila ed anti-coplanare, cio i due atomi di alogeno si legano da parti opposte rispetto al piano dell'alchene. L'addizione anti-coplanare viene spiegata ammettendo la formazione di un intermedio a ponte alonio nel quale lalogeno che ha attaccato lalchene forma un anello a tre atomi donando una coppia di elettroni al carbocatione che cos ottiene lottetto elettronico. Lintermedio risulta stabilizzato, nonostante la tensione angolare dellanello a tre atomi. Il ponte alonio impedisce al carbocatione di ruotare e inoltre, dato che occupa una faccia, costringe lalogenuro che deve attaccare il catione intermedio ad entrare dalla parte opposta (anti). Il solvente della reazione deve essere inerte, si usa quindi etere o CCl4.
CH3 C H C H CH3 + Cl2 Cl CCl4 CH3 H C C Cl CH3 H + CH3 H Cl C C H Cl CH3

cis 2-butene

(2S,3S)-2,3-diclorobutano

(2R,3R)-2,3-diclorobutano

Meccanismo:
Cl Cl CH3 C H C H H CH3

:Cl
CH3 + C C H CH3 CH3 H C

Cl

CH3 H

Il Cl2 pu reagire con l'alchene sopra o sotto il piano molecolare + _

il Cl chiude subito il ciclo senza permettere al carbocatione di ruotare

intermedio a ponte cloronio Cl

Cl CH3 H C

: Cl
CH3 H
b

CH3 C C

Cl CH3 H +

CH3 C C Cl

CH3 H

Cl

attacco anti

Il Cl attacca sempre il carbonio pi sostituito, cio quello con una maggior percentuale di carica positiva. In questo caso i due carboni sono equivalenti e quindi entrambi gli attacchi (a e b) sono possibili.
CH3 H Cl C C H Cl CH3

Per chiarezza nei disegni si usa la seguente convenzione: il dicloro derivato deve essere disegnato in modo da permettere di riconoscere facilmente la struttura dell'alchene di partenza. Nel disegno qui a lato il vecchio piano dell'alchene riconoscibile visto dall'alto, in prospettiva e senza torsioni.

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(4) FORMAZIONE DI ALOIDRINE


Quando l'addizione di alogeni agli alcheni avviene in ambiente acquoso, si formano le aloidrine. Si tratta di una addizione elettrofila anti-coplanare, alogeno e acqua entrano da parti opposte rispetto al piano dell'alchene, inoltre segue la regola di Markovnikov, cio lOH si lega al carbonio pi sostituito. In questa reazione, dopo che il doppio legame attacca il Cl+, si forma un intermedio a ponte cloronio circondato da una sfera di solvatazione di molecole dacqua. L'acqua attacca lintermedio dalla parte opposta rispetto al ponte cloronio sul carbonio pi sostituito, quello che regge meglio la carica positiva. Si ottengono due cloridrine, S e R, che si formano dai due intermedi a ponte cloronio generati dai due attacchi del cloro sopra e sotto il piano dell'alchene.
CH3 C H C H H + Cl2 + H2O HO CH3 H C C Cl H H + HO H CH3 C C H Cl H

propene

(2S)-1-cloro-2-propanolo

(2R)-1-cloro-2-propanolo

Meccanismo:
Cl Cl CH3 C H C H H H

:Cl
CH3 + C C H H CH3 H C

Cl

H H

Il Cl2 pu reagire con l'alchene sopra o sotto il piano molecolare + Cl CH3 H C C H H

il Cl chiude subito il ciclo senza permettere al carbocatione di ruotare CH3 C H2O + C H Cl H H HO CH3 C

intermedio a ponte cloronio

Cl C H H

H2O:

attacco anti sul C 2

(2R)-1-cloro-2-propanolo

CH3 H

C Cl +

H H

H2O CH3 H C C Cl

..

+ H2O

H H

HO CH3 H C C

H H

Cl

intermedio a ponte cloronio ottenuto per attacco del cloro sotto il piano molecolare dell'alchene

(2S)-1-cloro-2-propanolo

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(5) IDROGENAZIONE CATALITICA


Questa reazione pu avvenire solo in presenza di un catalizzatore metallico come Pt, Pd, Ni. Il metallo adsorbe sulla sua superficie sia l'idrogeno sia l'alchene. Questi si vengono cos a trovare legati alla superficie del metallo uno di fronte allaltro e possono reagire in modo concertato. Il legame labile che l'alchene realizza inizialmente col metallo viene chiamato complesso . La reazione una sin-addizione di idrogeno al doppio legame degli alcheni, infatti i due atomi di H si legano sullo stesso lato del piano dell'alchene. Il meccanismo di reazione radicalico.
CH3 C Cl C CH3 Cl + H2 H Pt CH3 Cl C C Cl CH3 + H H3C Cl Cl C C H CH3

trans 2,3-dicloro-2-butene

(2R,3R)-2,3-diclorobutano

(2S,3S)-2,3-diclorobutano

Meccanismo:
CH3 C. Cl H. .H Cl

.C
CH3 Cl

CH3 C . C . CH3

Cl
complesso

. .
Pt

.
H . H .

.
Pt CH3 Cl C H CH3

. .
CH3 C H

Cl

Cl C . CH3

Cl H

.
H .

Pt

Pt

In questi disegni sono rappresentati il piano dellalchene e il piano della superficie del catalizzatore. I due atomi di idrogeno adsorbiti sulla superficie del catalizzatore sono ancora parzialmente legati tra loro anche se qui per semplicit mostrato solo il loro legame col metallo. La stessa osservazione vale anche per i due atomi di carbonio del doppio legame. Questo meccanismo produce la molecola (S,S). La molecola (R,R) si forma quando l'alchene si avvicina alla superficie del Pt porgendo l'altra faccia.

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(6) EPOSSIDAZIONE E IDROSSILAZIONE ANTI


Gli alcheni reagiscono con acido perossiacetico per dare gli epossidi. Questa reazione una addizione elettrofila al doppio legame nella quale la specie elettrofila che attacca l'alchene il secondo ossigeno del perossiacido che infatti parzialmente positivo. L'acido perossiacetico efficace nel condurre la reazione perch possiede due "braccia". Da una parte c' l'ossigeno positivo che attacca il doppio legame, ma che poi deve perdere H+, dall'altra c' l'altro ossigeno che pu accogliere l'H+. Quando una parte della molecola aiuta un'altra parte a reagire nello stadio difficile della reazione, si dice che c' assistenza anchimerica. L'epossido ottenuto una specie molto reattiva, pu dare reazioni di apertura di anello con una serie di nucleofili come acqua, alcol, ammoniaca, ammine, reattivi di Grignard, ecc. La reazione con acqua interessante perch produce dioli. Rispetto all'alchene di partenza si ottengono dioli con una addizione anti-coplanare, cio la seconda molecola d'acqua entra nell'epossido dalla parte opposta rispetto al primo ossigeno. Il meccanismo simile a quello dell'alogenazione.
CH3 C H C H CH3 + CH3 C O OH O CH3 H C O C CH3 H + H CH3 C O C CH3 H + CH3 C OH O

cis 2-butene

acido perossiacetico

cis (2S,3R)-2,3-dimetilossirano

O H CH3 H C C CH3 H + H2O

HO C H C

CH3 H + OH

CH3 H HO C C

OH CH3 H

CH3

i due epossidi ottenuti sono identici

(2S,3S)-2,3-butandiolo

(2R,3R)-2,3-butandiolo

Meccanismo:

CH3 C
2

O vicini H CH3 C H
1

_ O O ..
4

CH3 C O O
5

CH3 O H O C O

O CH3 H H CH3 H

C +

C H

CH3

CH3 H

CH3 H

1^ parte del meccanismo. I 5 atomi H-O-O-C-O hanno una conformazione ad anello che permette l'assistenza anchimerica: il primo H si trova vicino all'ultimo O.

2^ parte del meccanismo. Il carbossilato strappa l'H+ e aiuta l'ossigeno a formare l'epossido. 1^ e 2^ parte, in realt, avvengono contemporaneamente. H O+ H2O: HO + CH3 H b C C

O CH3 H C C CH3 H

..

+ H CH3 H C
a

CH3 H HO a C C

OH CH3 H

CH3 H

C
b

CH3 H

OH

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(7) IDROSSILAZIONE SIN CON KMnO4


In soluzione diluita e basica, il permanganato ossida gli alcheni formando i dioli. La reazione una addizione elettrofila sin-coplanare, cio i due ossidrili si legano sullo stesso lato del piano dell'alchene. Se la reazione venisse condotta a pH acido, il permanganato ossiderebbe ulteriormente i dioli e la reazione proseguirebbe con la rottura del legame carbonio-carbonio e la formazione di acidi carbossilici, come nella ozonolisi.
H3 C C H C CH3 H + _ _ MnO4 OH H3 C H C C H CH3 oppure HO OH H3 C H C HO C OH H CH3

trans 2-butene

(2S,3S)-2,3-butandiolo

(2R,3R)-2,3-butandiolo

Meccanismo:

_ O

O Mn + _

_ O Mn O H

O _ O .. H + C CH3

_ O Mn O C H C

O CH3 C H C

O ..

:OH
CH3 H CH3

CH3

CH3 H

1^ parte. Attacco degli elettroni del doppio legame sull'ossigeno parzialmente positivo.

2^ parte. L'ossigeno negativo attacca il carbocatione che non ha il tempo di formarsi completamente. 1^ e 2^ parte avvengono contemporaneamente

O _ O Mn O H

:O:
CH3 H C

.. _ :O:
H2O C H CH3 CH3

.. _ :O:
C H

.. :OH
C H CH3 + O

_ Mn O

_ O C H C

OH H2O

HO C H C

OH

CH3

H CH3

CH3

H CH3

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(8) ADDIZIONE RADICALICA DI HBr


HBr pu sommarsi agli alcheni in due modi diversi a seconda delle condizioni sperimentali: per via ionica o per via radicalica. HCl e HI, invece, reagiscono solo con addizione ionica. Laddizione ionica, descritta a pagina 2, segue la regola di Markovnikov e si ottiene operando in assenza di perossidi, al buio, a temperatura ambiente.
CH3 C C H + HBr
assenza di perossidi

Br

CH3 CH CH2 2-bromopropano (unico prodotto, resa 90%)

H H propene

L'addizione radicalica di HBr agli alcheni, invece, avviene con orientazione anti-Markovnikov e si realizza in presenza di perossidi e luce o calore. I perossidi possono essere aggiunti intenzionalmente o per errore utilizzando reattivi vecchi, infatti perossidi del tipo ROOH si formano spontaneamente nella posizione allilica degli alcheni esposti per lungo tempo allaria. La reazione a catena e quindi si svolge in tre momenti: inizio, propagazione, terminazione. Non d trasposizioni.
CH3 C C H + HBr
luce

ROOR

Br

CH3 CH CH2 1-bromopropano (unico prodotto, resa 95%)

H H propene

Meccanismo: Inizio
R O .. . .O .. R R O .. .

..

..

luce

2 R O .. . R OH + Br

..

..

H . .Br

Propagazione
CH3 H

.. C C

H + H Br

Br

CH3 CH CH2 radicale 2 pi stabile

CH3 CH CH2

Br + H . .Br

Br + Br

CH3 CH CH2 prodotto finale

continua la reazione

Terminazione: accoppiamento di radicali


Br

. .

Br Br

. .
+

Br2 Br Br Br

CH3 CH CH2 Br

CH3 CH CH2 Br

CH2 CH CH CH2 CH3 CH3 Br

CH3 CH CH2

. Br

CH3 CH CH2

Una reazione di inizio produce due catene di reazioni costituite da migliaia di propagazioni concatenate. Alla fine si ha una reazione di terminazione. I prodotti di reazione si ottengono solo dalle propagazioni. Le molecole ottenute con le terminazioni sono presenti solo in tracce e non vengono considerate ai fini della resa. Prof. Mauro Tonellato ITIS Natta Padova Reazioni degli Alcheni 9

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(9) IDROBORAZIONE OSSIDAZIONE


Idroborazione e ossidazione sono due reazioni distinte. Nel totale si ottengono alcoli con orientazione antiMarkovnikov pur rispettando la regola del carbocatione pi stabile. Questo possibile per la particolare natura della molecola del borano. In BH3 il boro meno elettronegativo dellidrogeno (B+, H), cos gli elettroni del doppio legame attaccano il Boro positivo, mentre lo ione idruro H attacca il carbocatione che si forma. Visto che lidrogeno entra come H e non come H+, si lega al doppio legame sul carbonio opposto a quello delle normali reazioni secondo Markovnikov. L'attacco di boro e idrogeno al doppio legame concertato: si ha una sin-addizione. Il solvente pi indicato tetraidrofurano. Il trialchilborano ottenuto viene poi fatto reagire con acqua ossigenata alcalina. In questo modo si introduce un gruppo OH al posto del boro e si ottiene lalcol finale. Durante la reazione avviene una trasposizione della catena alchilica che si stacca dal boro negativo per legarsi allossigeno positivo che si formato per rottura del legame perossido instabile.
R CH3 H C H propene + BH3 THF H CH3 C H C H B H R

3
H

tripropilborano

R H CH3 C H B C H R H + 3 H2O2 _ OH 3 H CH3 C H C H OH H + B(OH)3

tripropilborano

1-propanolo

Meccanismo:
H H B H H CH3 C H C H H H B_ CH3 C + C H H H H H CH3 C H C H H B H H
3 volte

Tra parentesi mostrato un dettaglio della 2^ parte dell'attacco. Il Boro si gi legato al C 1 in modo da formare il carbocatione 2 pi stabile. La trasposizione di H avviene istantaneamente prima che il carbocatione possa ruotare: in realt, gli attacchi di boro e idrogeno sono contemporanei.
R H CH3 C H C H B H R R _ :O OH H CH3 C C R _ B O H OH R H CH3 C C R RO _ B H + O
3 volte

OR B O

H CH3 C C

RO B H CH3 C H C H O

OR

H H il legame perossido si rompe RO RO _ OH B_ O

H H Il carbonio traspone come carbanione

H H tripropilborato

:OH
H
Idrolisi dell'estere

H CH3 C H C

H
3 volte

OH C C H H + HO

OH B OH

CH3

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(10) OZONOLISI
L'ozonolisi spezza le molecole degli alcheni in corrispondenza del doppio legame. E una reazione di addizione elettrofila molto veloce a causa della particolare struttura di O3 che pu legarsi al doppio legame senza formare un carbocatione. La reazione forma inizialmente un ozonuro che non pu essere isolato perch esplosivo. L'ozonuro viene fatto subito reagire idrolizzandolo in ambiente acido acquoso. Se l'idrolisi avviene in condizioni ossidanti (H2O2), si ottengono acidi carbossilici e chetoni. Se l'idrolisi avviene in condizioni riducenti (Zn), si ottengono aldeidi e chetoni.
CH3 C CH3 C H H2O / H O C CH3 CH3 O C O CH3 H + H2O / H Zn H2O2 + CH3 + O3 O C CH3 CH3 CH3 O C O CH3 H CH3 OH acido acetico CH3 H acetaldeide

2-metil-2-butene

ozonuro C CH3 acetone CH3 O O C

ozonuro

CH3 acetone

Meccanismo:
_ CH3 C CH3 O ..

O O+ CH3 C H CH3 O C C O O: CH3 CH3 C

:O
O:

_ + O C CH3

H CH3 molozonuro instabile H + O C O

CH3 H frammenti HO

O CH3 C O

O C H

+ H2O / H CH3

O: C H CH3 CH3 C

O + H2O : C H CH3 OH CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

ozonuro H2O2 O C CH3 CH3 H O C CH3 + HO OH Zn CH3 CH3 CH3 C O + O C + H2O

C CH3

O + O

CH3 H

+ ZnO + H2O

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www.pianetachimica.it Per determinare i prodotti di una reazione di ozonolisi, conviene immaginare di rompere la molecola in corrispondenza dei doppi legami e sostituirli con doppi legami con lossigeno. Se la seconda parte della reazione in condizioni ossidanti con H2O2 si ottengono acidi carbossilici e chetoni come negli esempi seguenti.
CH3 O3 H2O2/H+

CH3 CH3 CH3 O HO O O O OH CH3 C CH2 C OH COOH COOH O

O HO

Si sono ottenuti acido ossalico e acido acetacetico (o acido 3-oxo-butanoico).


CH3 O3 H3C CH3 CH3 CH3 O O H3C H3C H3C O HO O HO acido 2-metil-4,5,9-trioxodecanoico CH3 O O O O H2O2/H+

C CH CH2 C C CH2 CH2 CH2 C CH3

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(11) ALOGENAZIONE ALLILICA CON NBS


Cloro e Bromo, possono dare due diverse reazioni con gli alcheni, addizione elettrofila al doppio legame oppure sostituzione radicalica sulla posizione allilica. La prima reazione, ionica, favorita a temperatura ambiente. La seconda reazione, radicalica, favorita a temperature maggiori di 500C. Queste sono condizioni realizzabili solo a livello industriale e solo con molecole stabili a quella temperatura. Per le molecole termolabili o per le reazioni condotte su piccola scala in laboratorio, si utilizza la reazione con NBS, Nbromosuccinimmide, che ha la caratteristica di fornire concentrazioni molto basse, ma costanti, di Br2. Il bromo molecolare viene generato a partire da HBr vicino ad un radicale allilico che molto pi reattivo di un normale doppio legame. La concentrazione di Br2 troppo bassa perch avvenga la normale reazione di somma al doppio legame.
CH3 CH CH2 propene 500C CH3 CH CH2 propene + Cl2 + Cl2 25C Cl Cl CH3 CH CH2 1,2-dicloropropano Cl CH2 CH CH2 3-cloropropene + HCl

luce

Br CH2 CH CH2 3-bromopropene + Su N H succinimmide

CH3 CH CH2 propene

Su N Br 25C NBS

Meccanismo: Inizio:
Br .

.Br

luce

2 Br

tracce

Propagazione:
H . CH2 CH CH2 +

Br

CH2 CH CH2

CH2 CH CH2

Br

radicale allilico O N O Br + O

:Br

_ +

Br

Br

N O

.
CH2 CH CH2

Br + Br .

.Br

CH2 CH CH2

Br

Terminazione: (accoppiamento di radicali)

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