Acidi carbossilici: la combinazione di due funzioni

Quando un ossidrile è legato direttamente al carbonio del carbonile, le proprietà dei due gruppi funzionali
interferiscono, dando origine a un nuovo gruppo funzionale che presenta proprietà sostanzialmente
differenti da quelle di ciascuno dei due gruppi —OH e C=O.
Gli acidi carbossilici costituiscono una classe di composti caratterizzati dalla presenza
nella loro molecola del gruppo funzionale carbossile —COOH.
Nel gruppo carbossilico l’ibridizzazione dell’ossigeno carbonilico è sp 3, mentre quella
dell’ossigeno ossidrilico è sp3.

Nomenclatura e preparazione degli acidi carbossilici

Le regole IUPAC permettono sia l’uso della nomenclatura classica (in parentesi) sia quella moderna. In
entrambi i casi, il nome è preceduto dalla dicitura acido e termina con –oico, per la IUPAC (-dioico se l’acido
è bicarbossilico), e col suffisso –ico nei nomi comuni. Il nome, come al solito, deriva dall’idrocarburo con
catena di pari lunghezza.
Poiché nella nomenclatura IUPAC il gruppo carbossilico ha la precedenza rispetto a eventuali altre funzioni
presenti nella catena principale, queste vengono indicate come sostituenti utilizzando opportuni prefissi,
preceduti dal numero che ne indica la posizione nella catena:

Quando nella catena carboniosa sono presenti dei sostituenti la loro posizione è precisata nel nome IUPAC
da un numero, determinato numerando la catena carboniosa a partire dal gruppo funzionale, mentre nel
nome comune da una lettera dell’alfabeto greco, considerando il carbonio α (alfa) quello adiacente al
carbonio del gruppo funzionale.  

Per gli acidi bicarbossilici la nomenclatura IUPAC utilizza il prefisso acido + il suffisso dioico, ma è spesso
utilizzato il nome comune:

Se il gruppo carbossilico è legato a un anello aromatico (acidi carbossilici aromatici), la denominazione si

effettua considerando i composti derivati dell’acido benzoico e la numerazione parte dalla funzione
carbossilica.

Gli acidi si preparano per ossidazione degli alcoli primari o delle aldeidi. Anche un qualsiasi radicale
alchilico, (purchè non terziario) unito a un anello benzenico viene ossidato, fino a rimanere un carbossilico:
Proprietà fisiche di alcuni acidi
Gli acidi carbossilici sono composti con marcate cariche parziali a causa della forte polarizzazione dei legami
indotta dalla grande elettronegatività dei due atomi di ossigeno. A ciò va aggiunto il fatto che, essendo
composti polari, tra le loro molecole si instaurano anche legami idrogeno, tanto
che tutti, in fase solida o liquida, formano molecole dimere. Di conseguenza:
punti di ebollizione elevati, più elevati degli alcoli di pari peso molecolare [es.
l'acido acetico e l'alcol propilico hanno lo stesso peso formula (60) e bollono
rispettivamente a 118°C e 97°C].
La possibilità di formare legami a idrogeno con l’acqua rende gli acidi a basso peso molecolare molto
solubili in acqua; al crescere della componente idrocarburica (oltre i cinque atomi di carbonio) la solubilità
decresce, mentre quelli ad alto peso molecolare e gli aromatici sono insolubili.

L’acidità degli acidi carbossilici

l comportamento degli acidi carbossilici è dovuto alla presenza nella loro molecola del gruppo —COOH che,
come il gruppo —OH, presenta la capacità di cedere ioni H +, conferendo a questi composti proprietà acide.
Pur non essendo degli acidi molto forti, le costanti K a degli acidi carbossilici hanno un valore più elevato sia
di quelle degli alcoli, sia di quelle dei fenoli.
Gli acidi carbossilici si dissociano nell'acqua per formare un anione carbossilato e uno ione idronio. 

Negli acidi carbossilici, infatti, la polarizzazione del legame O—H è accentuata dalla presenza della carica
positiva del carbonio carbonilico. A questa circostanza si somma il fatto che lo ione negativo che si forma, il
carbossilato, viene stabilizzato dalla risonanza tra due sue forme limite equivalenti:

Da questa proprietà deriva che tutti gli acidi carbossilici sono in grado di reagire con basi forti, come NaOH
o KOH, per formare sali solubili in acqua:

I sali prendono il nome dagli acidi sostituendo al suffisso -oico il suffisso -oato (oppure -ato, se si usa il suo
nome tradizionale).
Gli acidi grassi sono acidi carbossilici che possiedono da 4 a più atomi di carbonio, in particolare gli acidi
grassi più diffusi in natura possiedono una lunga catena costituita da almeno 12 atomi di carbonio e hanno
formula generale R – COOH, dove R contiene 11 o più atomi di carbonio.  Gli acidi grassi si definiscono
insaturi se presentano uno o più doppi legami, saturi se sono privi di doppi legami.  
L’anione di un acido carbossilico manifesta, grazie alla sua carica, un marcato aumento della solubilità in
acqua rispetto all’acido che l’ha generato. I sali degli acidi grassi, cioè degli acidi carbossilici a lunga catena,
sono detti saponi e le loro proprietà sono dovute alla presenza nella molecola di una parte polare (—COO-)
e una apolare (lunga catena idrocarburica).
I derivati degli acidi carbossilici
La maggior parte delle reazioni degli acidi carbossilici produce derivati ottenuti tramite un attacco
nucleofilo (anione o molecola neutra) sull'atomo di carbonio carbonilico (sostituzione nucleofila acilica).
Sono generalmente chiamati composti acilici poiché contengono il gruppo acilico (o acile), il nome
generico del gruppo funzionale corrispondente ad un acido carbossilico privato del suo gruppo – OH.
Tutti i derivati si ottengono sostituendo il gruppo – OH di un acido carbossilico:
 Con il gruppo – OR per formare esteri;
 Con il gruppo – Cl per formare cloruri acilici;
 Con il gruppo – NH2 per formare ammidi;
 Con il gruppo RCOO – per formare anidridi.
In genere gli acidi sono meno reattivi delle aldeidi e dei chetoni nei confronti dei nucleofili, perché negli
acidi carbossilici la carica positiva del carbonio carbonilico può essere delocalizzata sull'atomo di ossigeno.

Tutti i derivati degli acidi carbossilici possono essere riconvertiti nell’acido carbossilico per idrolisi. Le
reazioni di sostituzione nucleofila acilica avvengono con difficoltà sugli acidi carbossilici. Per questo
vengono spesso impiegati dei catalizzatori oppure gli acidi carbossilici vengono trasformati in derivati più
reattivi quali gli alogenuri acilici, solitamente vengono impiegati i cloruri acilici. 
Esteri e ammidi sono molto diffusi in natura.

Esterificazione di Fischer
L’esterificazione di Fischer è una reazione tra alcoli e acidi carbossilici che per riscaldamento in ambiente
acido (H2SO4) danno gli esteri.

Si tratta di una sostituzione nucleofila acilica ed in sintesi esso può essere così riassunto:
1. attivazione del gruppo carbonilico tramite protonazione del suo ossigeno;
2. addizione nucleofila dell’alcol (nucleofilo debole) al carbonile protonato per formare un intermedio
tetraedrico;
3. eliminazione di acqua dall’intermedio tetraedrico per riformare il gruppo carbonilico dell’estere.
Marcando l’ossigeno dell’alcol con un suo isotopo ( 18O ), è possibile dimostrare che nell’estere
l’ossigeno del gruppo – OR (gruppo alcossilico) è radioattivo e quindi proviene dall’ alcol.
La reazione è una reazione di equilibrio, il quale (in base al principio di Le Chatelier) può essere spostato in
un senso o nell’altro a seconda delle condizioni di reazione. Un eccesso di alcol, così come una rimozione
dell’acqua che si libera, favorisce la formazione dell’estere. L’aggiunta di acqua favorisce invece la reazione
inversa con cui si ritorna all’acido e all’alcol di partenza. La reazione inversa all’esterificazione prende il
nome di idrolisi. Invece partendo da eguali quantità in moli di acido e alcol si ottiene una resa del 50% di
estere.
Questa reazione, detta esterificazione di Fischer (dal nome del chimico tedesco che la studiò), è reversibile,
ma è possibile ottenere altre rese di estere usando un eccesso di uno dei due reagenti o distillando via
l’estere a mano a mano che si forma. Il profumo di molti frutti è dovuto a esteri, spesso sotto forma di
miscele e ne vengono prodotti artificialmente da utilizzare come aromatizzanti.
Sintesi di trigliceridi
Facendo reagire il glicerolo con acidi grassi a lunga catena (da 12 a 20 atomi di carbonio) sia saturi che
insaturi (reazione di esterificazione) si ottiene un trigliceride, ossia un particolare tipo di esteri. I trigliceridi
costituiscono i grassi naturali e gli oli rispettivamente solidi e liquidi a temperatura ambiente.

I trigliceridi, i lipidi più comuni nel mondo animale e in quello vegetale, derivano dall’esterificazione di una
molecola di glicerolo (o glicerina) con tre molecole di acidi monocarbossilici lineari con un numero pari di
atomi di carbonio (acidi grassi).
I tre acidi grassi presenti nella molecola possono essere uguali o diversificarsi l’uno dall’altro sia per
lunghezza della catena sia per numero di doppi legami tra gli atomi di carbonio, cioè per grado di
insaturazione. La loro idrolisi in ambiente basico è utilizzata per la formazione di glicerina e dei saponi.

Reazione di saponificazione
Si definisce saponificazione, l’idrolisi alcalina degli esteri.
Quando un grasso (come il burro) o un olio vengono riscaldati con una soluzione acquosa di una base forte
(NaOH oppure KOH) si realizza una idrolisi alcalina, che spezza i legami estere e dà origine ad un sapone,
definito appunto come sale sodico o potassico di un acido grasso a lunga catena, e riformando il glicerolo di
partenza.

I saponi sono tensioattivi, ossia molecole che sono costituite da

una testa polare idrofila e una coda non polare idrofoba.
Il sapone in acqua si dissocia in ioni Na +(aq) o ioni K+ (aq ) e ioni carbossilato che non si disperdono  uno ad
uno in soluzione ma si riuniscono in aggregati sferici chiamate micelle. Le teste idrofile degli ioni
carbossilato si rivolgono verso lo strato acquoso, separando le molecole d’ acqua le une dalle altre
(diminuzione della tensione superficiale) mentre le code idrofobe si dirigono all’interno della micella.   
Tutte le teste recano una carica negativa, quindi la repulsione elettrostatica impedisce alle micelle di
riaggregarsi. In presenza di un tessuto sporco di grasso, il
tensioattivo si dispone tra l’acqua e il grasso, le code
idrofobe agganciano lo sporco di grasso mentre le teste
idrofile formano una schiuma di acqua e grasso che può
venire allontanata.