I carboidrati

I carboidrati sono le biomolecole più abbondanti sulla Terra, molti carboidrati hanno
formula empirica (𝐶𝐻2 𝑂)𝑛 , alcuni contengono anche azoto, fosforo e zolfo.

I carboidrati possono essere suddivisi in tre classi principali:

1. monosaccaridi→ o zuccheri semplici, sono costituiti da una sola unità di

poliidrossi aldeide o di poliidrossi chetone. Il
monosaccaride più abbondante in natura è il D-
glucosio, chiamato anche destrosio. I monosaccaridi
con quattro o più atomi di carbonio tendono a formare
strutture cicliche;

2. oligosaccaridi→ sono formati da una catena corta di unità

monosaccaridiche o residui, uniti tra loro da
caratteristici legami detti glicosidici. I più abbondanti
sono i disaccaridi, formati da due unità
monosaccaridiche. Il più comune è il saccarosio,
formato da D-glucosio e D-fruttosio, zuccheri a sei
atomi di carbonio;

3. polisaccaridi→ sono polimeri di zuccheri che contengono più di venti

unità monosaccaridiche. I polisaccaridi come la
cellulosa sono catene lineari, altri come il glicogeno
sono invece ramificati.

I MONOSACCARIDI
I monosaccaridi sono aldeidi o chetoni con due o più gruppi ossidrilici; il glucosio e il
fruttosio hanno cinque gruppi ossidrilici. Molti degli atomi di carbonio ai quali sono
legati i gruppi ossidrilici sono centri chirali che generano i molti stereoisomeri degli
zuccheri che si trovano in natura.

GLI ALDOSI E I CHETOSI

I monosaccaridi sono solidi
cristallini e incolori, facilmente
solubili in acqua. Lo scheletro dei
monosaccaridi è costituito da una
catena di atomi di carbonio non
ramificata in cui tutti gli atomi di
carbonio sono uniti da legami
singoli. Nella forma a catena aperta,
uno degli atomi di carbonio è legato
con un doppio legame a un atomo di ossigeno, formando un gruppo carbonilico; tutti
gli altri atomi di carbonio invece hanno come sostituente un gruppo ossidrilico. Se il

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gruppo carbonilico è a una delle estremità della catena carboniosa il monosaccaride
viene detto aldosio; se il gruppo carbonilico è in qualunque altra posizione il
monosaccaride viene detto chetosio. I monosaccaridi più semplici sono detti triosi: la
gliceraldeide e il diidrossiacetone. Gli esosi, che comprendono l’aldoesosio D-glucosio e
il chetoesosio D-fruttosio sono i monosaccaridi più comuni in natura. Gli D-ribosio e 2-
deossi-D-ribosio sono componenti dei nucleotidi e degli acidi nucleici.

I MONOSACCARIDI HANNO CENTRI ASIMMETRICI

Tutti i monosaccaridi contengono uno o più atomi di

carbonio asimmetrici (chirali) e quindi sono presenti
in natura in forme isomeriche otticamente attive. La
gliceraldeide contiene un centro chirale e quindi ha
due diversi isomeri ottici o enantiomeri. Gli
stereoisomeri dei monosaccaridi possono essere
divisi in due gruppi che differiscono per la
configurazione intorno al centro chirale più lontano
dal gruppo carbonilico. Quelli che a livello
dell’atomo di carbonio di riferimento hanno una
configurazione identica a quella della D-gliceraldeide
vengono detti isomeri D; analogamente, quelli con
configurazione identica a quella della L-gliceraldeide
sono gli isomeri L. In altre parole, quando il gruppo
ossidrilico dell’atomo di carbonio asimmetrico usato
come riferimento è a destra nella formula di
proiezione lo zucchero è un isomero D; quando
l’ossidrile è sulla sinistra siamo di fronte a un
isomero L. La maggior parte degli esosi presenti
negli organismi viventi appartiene alla serie degli
isomeri D.

I MONOSACCARIDI POSSONO AVERE FORMULE CICLICHE

In soluzione acquosa tutti i monosaccaridi con più di quattro atomi di carbonio
assumono una forma ciclica (ad anello), in quanto il gruppo carbonilico forma un legame
covalente con l’atomo di ossigeno di un gruppo ossidrilico posto lungo la catena. La
formazione di queste strutture ad anello è il risultato di reazioni tra aldeidi o chetoni e
alcoli (vedo quaderno di chimica
organica), che producono
rispettivamente emiacetali o
emichetali. Se il gruppo -OH e il
gruppo carbonilico sono presenti
sulla stessa molecola, si forma un
anello a cinque o sei atomi. L’aggiunta
della seconda molecola di alcol
produce un acetale o un chetale.

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La prima reazione genera un ulteriore centro chirale (a livello del carbonio carbonilico).
Le due configurazioni stereoisomeriche sono indicate con le lettere α e β. Le forme
isomeriche dei monosaccaridi che differiscono soltanto per la configurazione intorno
all’atomo di carbonio emiacetalico o emichetalico sono dette anomeriche e l’atomo di
carbonio carbonilico è detto carbonio anomerico. Gli anelli a sei membri sono
chiamati piranosi, in quanto
derivano dal pirano, un anello
eterociclico a sei membri. I nomi
sistematici di queste due forme ad
anello del D-glucosio sono α -D-
glucopiranosio e β-D-
glucopiranosio. Anche i chetoesosi
(come il fruttosio) possono esistere
sotto forma di composti ciclici e
formare anomeri α e β. In questi
composti il gruppo ossidrilico sul C-
5 reagisce con il gruppo chetonico
sul C-2, formando un anello
furanosico contenente un legame
emichetalico. Le strutture cicliche
degli zuccheri vengono
rappresentate dalle formule
prospettiche di Haworth in modo
più accurato rispetto alle proiezioni
di Fischer, solitamente utilizzate
per le strutture lineari degli
zuccheri (vedi appunti organica).

LA FORMA CICLICA DEL D-GLUCOSIO

Il glucosio forma un emiacetale intramolecolare: il C1 aldeidico si lega al OH del C5
e forma un anello a 6 membri (simile al pirano).

La ciclizzazione del glucosio

causa la formazione di un nuovo
centro asimmetrico sul C1. I due
stereoisomeri che ne derivano si
chiamano anomeri,  e .
Proiezioni di Haworth si
immagina di vedere l’anello in
prospettiva, gli atomi di C non
sono espliciti. Anomero 
significa che OH legato a C1 si
trova sul lato opposto rispetto al C
che determina se lo zucchero è D
o L ;  se OH del C1 si trova sullo
stesso lato del piano dell’anello.

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LA FORMA CICLICA DEL D-FRRUTTOSIO
Il fruttosio forma: anelli a 5 membri (anello del furano) dalla reazione del gruppo
chetonico in C2 con il gruppo OH sul C5; può formare Fruttofuranosio dalla reazione
del gruppo chetonico in C2 con il gruppo OH sul C6.

GLI ZUCCHERI POSSONO ASSUMERE DIVERSE CONFORMAZIONI

Data la natura tetraedrica dei legami del carbonio gli zuccheri piranosici possono
assumere conformazioni a “sedia" o a “barca" a seconda dello zucchero. Queste
rappresentazioni riflettono, più accuratamente delle proiezioni di Haworth, la reale
conformazione dello zucchero.

La conformazione a sedia del β-

D-glucopiranosio predomina:
tutte le posizioni assiali sono
occupate da H.

Assiale ed equatoriale si
riferisce all’orientamento dei
sostituenti rispetto al piano
dell’anello

Gli anelli furanosici hanno

conformazione a busta

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FORMAZIONE DEL LEGAME GLICOSIDICO
I monosaccaridi reagiscono con alcoli e ammine per formare glicosidi (acetali ciclici). I
monosaccaridi come emiacetali (o emichetali) reagiscono con il gruppo OH- di un
alcol (o di una ammina) per formare un glicoside (acetale): carboidrato in cui l’OH
del suo C anomerico è stato
sostituito da un –OR. Il legame
che si forma è chiamato legame
glicosidico (O-glicosidico).
Nel caso partecipi un’ammina
al posto di un alcol si avrà un
legame N-glicosidico.
Prendono nome dal gruppo
legato all’O seguito da quello del
carboidrato coinvolto con
desinenza –ide. Questi
composti hanno una reattività
diversa rispetto ai
monosaccaridi da cui derivano.
Le reazioni di formazione del
legame glicosidico sono
catalizzate da una classe di
enzimi chiamati Glicosiltransferasi.

GLI ZUCCHERI POSSONO DI

I MONOSACCARI ESSERE RIDUCENTI
SEMPLI CI SONO AGENTI RI DUCENTI

I monosaccaridi possono essere ossidat i a livello di C1 da agent i ossidant i

come Fe3+ e Cu2+. I l glucosio e gli alt ri zuccheri in grado di ridurre gli
ioni f errico e rameico sono det t i zuccheri riducent i.
Base chimica della Reazione di Fehling, t est quant it at ivo per
ident if icare la presenza di zuccheri riducent i sulla base della quant it à di
agent e ossidant e ridot t o.
Usat o per molt i anni per valut are la concent razione di glucosio nel sangue
e nelle urine per la diagnosi del diabet e.

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I DISACCARIDI
I disaccaridi sono costituiti da due monosaccaridi uniti da un legame O-glicosidico, che
si forma quando un gruppo ossidrilico di uno zucchero reagisce con l’atomo di carbonio
anomerico dell’altro zucchero. I legami glicosidici sono facilmente idrolizzati dagli acidi,
ma sono resistenti all’azione delle basi. Il legame N-glicosidico unisce il carbonio
anomerico di uno zucchero con un atomo di azoto nelle glicoproteine e nei nucleotidi.
Il nome sistematico dei disaccaridi è : zucchero 1 - (1→#) - zucchero 2.

L’ossidazione di uno zucchero da parte di ioni

rameici avviene solo con la forma lineare.
Quando il carbonio anomerico è impegnato in
un legame glicosidico lo zucchero diventa
resistente all’ossidazione e quindi non
riducente. Nei disaccaridi o polisaccaridi,
l’estremità di una catena con un carbonio
anomerico libero, come accade nel maltosio
viene di solito chiamata estremità riducente
della catena. Il disaccaride lattosio la cui
idrolisi produce D-glucosio e D-galattosio, è
presente nel latte. Disaccaride con legame
(1→4) glicosidico tra C1 di una molecola di
galattosio e l’ OH del C4 di una molecola di
glucosio. Il carbonio anomerico del glucosio è
accessibile alle ossidazioni e quindi il lattosio è
un disaccaride riducente. Il saccarosio è un
disaccaride composto da glucosio e fruttosio.
Viene sintetizzato dalle piante, ma non dagli
animali superiori. A differenza del maltosio e
del lattosio, il saccarosio non ha atomi di
carbonio anomerici liberi. Il saccarosio è uno
zucchero non riducente e resistente
all’ossidazione.

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I POLISACCARIDI
La maggior parte dei carboidrati è
presente in natura nella forma di
polisaccaridi, polimeri con una massa
molecolare molto elevata. I
polisaccaridi, chiamati anche glicani,
differiscono tra loro per il tipo di unità
monosaccaridica ricorrente, per la
lunghezza della catena, per il tipo di
legame glicosidico che unisce le unità e
per il grado di ramificazione. Gli
omopolisaccaridi contengono
soltanto un tipo di unità monomerica;
gli eteropolisaccaridi sono formati da
due o più tipi di unità monomeriche.
Alcuni omopolisaccaridi sono utilizzati come riserva di unità monomeriche, che a loro
volta sono sostanze nutrienti. Altri omopolisaccaridi sono invece elementi strutturali
nelle pareti cellulari delle piante e nell’esoscheletro degli animali.

OMOPOLISACCARIDI DI RISERVA E CON RUOLI STRUTTURALI

→ amido: contiene due polimeri del
glucosio, l’amilosio e l’amilopectina.
L’amilosio è costituito da due lunghe
catene non ramificate di residui di D-
glucosio, uniti da legami (𝛼1 → 4). Le
amilopectine sono altamente
ramificate. Le ramificazioni, che
intervengono ogni 24-30 residui,
iniziano con legami (𝛼1 → 6).

→ glicogeno: è il polisaccaride di riserva più

importante negli animali. È un polimero
formato da residui di glucosio, legati con
legami ( 𝛼1 → 4 ) con ramificazioni che
originano da legami (𝛼1 → 6). Il glicogeno
è più ramificato e più compatto
dell’amido. L’elevato grado di
ramificazione permette un rapido rilascio
e mobilizzazione del glucosio dai depositi
di glicogeno presenti nel fegato e nei muscoli. L’abilità di mobilizzare
rapidamente il glucosio è essenziale negli animali

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→ destrani: sono polisaccaridi presenti nei batteri e nei lieviti, anch’essi costituiti
da molecole di poli-D-glucosio unite da legami ( 𝛼1 → 6 ); tutti hanno
ramificazioni (𝛼1 → 3) e alcuni anche ramificazioni (𝛼1 → 2) o (𝛼1 → 4).

→ cellulosa: una fibra resistente e insolubile in acqua, si trova nelle cellule delle
pareti dei vegetali e particolarmente negli steli, nei tronchi e nelle parti legnose
delle piante. La cellulosa costituisce gran parte del legno, e il cotone è
praticamente cellulosa allo stato puro. La cellulosa è un omopolisaccaride lineare
non ramificato, contenente molecole di D-glucosio. Nella cellulosa i residui di
glucosio hanno però una configurazione β, mentre nell’amilosio la
configurazione è 𝛼. In particolare, i residui di glucosio nella cellulosa sono uniti
da legami (𝛽1 → 4), mentre nell’amilosio sono (𝛼1 → 4). Questa differenza
strutturale conferisce alla cellulosa la proprietà di ripiegarsi in modo specifico
nello spazio. La maggior parte degli animali tuttavia non può utilizzare la
cellulosa come combustibile alimentare, perché non possiedono enzimi capaci
di idrolizzare il legame (𝛽1 → 4). Le termiti digeriscono la cellulosa solo perché
nel loro intestino è presente il microrganismo simbiotico Trichonympha, che
secerne la cellulasi, l’enzima che idrolizza il legame (𝛽1 → 4).

→ chitina: omopolisaccaride formato da

residui di N-acetilglucosammina uniti
con legami (𝛽1 → 4). L’unica differenza
chimica con la cellulosa è la
sostituzione di un ossidrile in posizione
C-2 con un gruppo acetilico. La chitina
forma fibre estese, simili a quelle della
cellulosa e non può essere digerita dai
vertebrati. La chitina è il principale
componente dell’esoscheletro di circa un milione di specie di artropodi, tra cui
insetti, aragoste, granchi, e probabilmente è il secondo polisaccaride più
abbondante in natura, dopo la cellulosa.

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 Lo ialuronato (acido ialuronico)

Il legame glicosidico è b(13) e b(14).

Lo ialuronato è formato da due derivati degli zuccheri: glucuronato (acido

glucuronico) e N-acetil-glucosamina.
Le molecole di ialuronato sono composte da 250-25000 unità disaccaridiche.
Sono componenti importante sia del fluido sinoviale delle giunzioni
(lubrificante), sia della cartilagine e dei tendini (fornisce resistenza ed elasticità).

I Glicoconiugati
I carboidrati possono legarsi ad altre molecole :
glicoconiugati

1) Alcuni glicosamminoglicani si
associano a proteine per dare
proteoglicani, aumentando la
variabilità e le funzioni delle
biomolecole .
2) Oligosaccaridi si possono
associare a proteine, spesso
proteine di membrana
originando le glicoproteine
3) Mono e oligosaccaridi si legano
a lipidi di membrana
(glicosfingolipidi). (prossimo
capitolo).
 Glicoconiugati: i proteoglicani
Alcuni tipi di glicosamminoglicani sono
uniti a specifiche proteine, formando
complessi sopramolecolari chiamati
proteoglicani.

Un esempio: struttura del

proteoglicano della cartilagine
(aggrecano).

Aggrecano: una molecola di ialuronato centrale è legata non

covalentemente a proteine di connessione (link proteins) e
queste ad altre proteine fibrose che a loro volta sono legate a
glicosamminoglicani della matrice extracellulare (condroitin
solfato, cheratan solfato). Funzione di assorbire gli urti.
 Glicoconiugati: glicoproteine
Diversi oligosaccaridi si legano alle proteine
attraverso il C anomerico a :
1) -NH2 di residui di asparagina (Asn) (legame in N)
tramite un legame N glicosidico,
2) -OH, a residui di Serina o Treonina (legame in O).

La parte saccaridica può

essere lineare o ramificata.
Spesso sono presenti
zuccheri modificati (N-
acetilglucosammina)

Sono presenti sulla superficie esterna delle cellule e negli

organelli cellulari o secrete. Variano in complessità ed
hanno funzione di riconoscimento ed interazione con
altre macromolecole.

Oligosaccaridi legati in N
La Asn viene glicosilata se si trova nella sequenza Asn-X-Ser o Asn-X-Thr
(potenziali siti di glicosilazione). Funzione di controllo qualità nella biosintesi e
indirizzamento delle proteine vero i diversi organelli cellulari.

In giallo: galattosio, in viola: acido sialico.

Oligosaccaridi in N hanno tutti un nucleo pentasaccaridico costituito da mannosio

(Man) (in verde) e N-acetilglucosammina (GlcNAc) (in blu). La parte esterna è variabile
 Funzioni degli oligosaccaridi
La glicosilazione aumenta fortemente la variabilità strutturale delle proteine. Gli
oligosaccaridi possono differire tra loro per :

– Legame a differente gruppo OH del monosaccaride

– Configurazione α o β del carbonio C1
– Presenza di ramificazioni
Si formano più oligosaccaridi da 4 zuccheri che oligopeptidi
da quattro aminoacidi.
Funzioni della glicosilazione in O e in N: aumenta la stabilità
(protezione), l’emivita (nel sangue), la solubilità o l’attività.
Gli oligosaccaridi sono coinvolti in processi di riconoscimento
cellula-molecola (co-recettori) o cellula-cellula. In altri casi
non è nota.
Esempio : L’EPO (eritropoietina) è un ormone glicoproteico. È
pienamente attiva solo se glicosilata a livello di 3 residui di Asn
e di 1 sito di Ser. La glicosilazione aumenta la stabilità nel
sangue

Le glicosiltransferasi
Glicosiltransferasi. Enzimi specifici
catalizzano reazioni di formazione del
legame glicosidico che unisce tra di loro
monosaccaridi. Molti tipi differenti.

Meccanismi di sintesi sono diversi da quelli

delle proteine e degli acidi nucleici.

Lo zucchero da trasferire deve essere in

forma attivata: spesso è legato ad un
nucleotide difosfato
( esempio in figura: UDP uridin fosfato)

X= monosaccaride, polisaccaride, residuo

ser o thr di una proteina
 Gli antigeni dei gruppi sanguigni del sistemo ABO
sono oligosaccaridi
Esempio di diversa azione delle glicosiltransferasi

Oligosaccaridi
presenti sulla
superficie globuli
rossi

La struttura in comune è l’antigene O i gruppi A e B si formano per aggiunta di singoli

monosaccaridi. Individui diversi ereditano diverse glicosiltransferasi da ciascun genitore
Nelle trasfusioni e trapianti è fondamentale l’uso del sangue del gruppo appropriato.

Le lectine sono proteine che legano i carboidrati

favorendo il riconoscimento cellulare.
Le lectine sono proteine ubiquitarie in grado di riconoscere e legare singoli
monosaccaridi legati a altri zuccheri in maniera specifica. Riconoscono gli
zuccheri anche in base alla loro configurazione e tipo di legame.

Dominio di lectina di tipo C (lega il calcio).

Processi di riconoscimento cellula-cellula, segnalazione e adesione. Si trovano

sulla superficie delle cellule.
 Le pareti cellulari batteriche
Complesso multistrato costituito da polisaccaridi e peptidi ricco di legami crociati: il
peptidoglicano Copolimeri di: N-acetilglucosammina (NAG), N-acetilmuramico (NAM)

Lo strato di peptidoglicano dei batteri Gram-

positivi.

La catena polisaccaridica è legata tramite l’acido

N-acetilmuramico ad un tetrapeptide contenente
anche D aminoacidi.
Le catene parallele sono legate trasversalmente da legami crociati formati da catene
di pentaglicina che uniscono il gruppo ε-amminico della lisina di una catena ed il
gruppo carbossilico C-terminale di una D-alanina.